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Verfahren zur Herstellung von Netz-, Emulgier- und Reinigungsmitteln
Es
ist bekannt, Polyglykoläther höhermolekularer Alkohole dadurch herzustellen, daß
man Sithylenoxyd in solchen Mengen auf die Alkohole einwirken läßt, daß in das Molekül
des Ausgangsstoffes mindestens ein Polyglykolätherrest mit 4 oder mehr C2 H4 O-Gruppen
eintreten kann. Das hierbei entstehende Reaktionsprodukt hat man zur Verwendung
als Schaum-, Netz-, Reinigungs- oder Emulgiermittel vorgeschlagen.
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Es wurde festgestellt, daß man, wenn man nach diesem Verfahren z.
B. auf einen höheren aliphatischen Alkohol Äthylenoxyd, z.B. im Molverhältnis 1
: 6, einwirken läßt, keineswegs ein einheitliches Reaktionsprodukt erhält, etwa
in dem Sinne, daß eine Verbindung des Alkohols mit einem Polyglykolätherrest, der
6 C2H4O-Gruppen enthält, entstände. Es wird vielmehr ein Gemisch erhalten, das aus
unverändertem Alkohol, Mono-, Di-, Triglykoläther und höheren Polyglykoläthern bis
zu solchen mit langen Ketten besteht. Ein nach diesem Verfahren hergestelltes Polyglykoläthergemisch
des Pentadecylalkohols hat, wie eine fraktionierte Destillation zeigt, z. B. folgende
Zusammensetzung:
Durchschnittlicher |
Fraktion Siedebereich Prozentualer Gehalt an C2H4O- |
Nr. 0C$Torr Anteil Gehalt an C2H4O- |
1 95 bis 160/0,3 II I,7 |
2 I60 bis 232/0,3 I7 3,1 |
3 232 bis 245/0,3 12 5,1 |
4 - bis 60, 8,9 |
Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß z. B. für die Emulgierwirkung
dieses
Produktes, d. h. für die Herstellung von Emulsionen, z. B.
von Paraffinöl in Wasser, nur der Anteil des Reaktionsproduktes wirksam ist, der
einen Polyglykolätherrest mit etwa 5 oder 6 C2 H4 0-Gruppen enthält. Im angeführten
Falle sind also fü:r die Emulgierwirkung nur I2°/o des Reaktionsproduktes von Bedeutung.
Die gesamten übrigen 88% des Reaktionsproduktes sind praktisch völlig unwirksam.
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Die gleiche überraschende Feststellung wurde für Polyglykoläther
anderer Alkohole gemacht, die anderen Zwecken, z. B. zur Verwendung als Netzmittel
dienen. Untersucht man z. B. ein nach dem bekannten Verfahren hergestelltes Polyglykoläthergemisch
des Dodecylalkohols - erhalten durch Einwirkung von etwa 6 bis 7 Mol Äthylenoxyd
auf je I Mol Alkohol - auf seine Zusammensetzung, so erhält man folgendes Ergebnis:
Fraktion Siedebereich Prozentualer Durchschnittlicher |
Nr. °C/Torr Anteil Gehalt an C2H40- |
Gruppen |
I 100 bis 200/0,9 20 I,5 |
2 200 bis 252/0,9 25 4,6 |
3 252 bis 294/1,0 I8 6,8 |
4 - 37 10,4 |
Von den Fraktionen dieses Gemisches sind nur die zwei letzten in Wasser löslich,
infolgedessen kommen nur diese als Netzmittel in Betracht. Bei Netzversuchen mit
Baumwollfäden in o,r0/oiger Lösung ergaben sich folgende Netzzeiten: Fraktion 3
= 10 Sekunden, Fraktion 4 = I20 Sekunden.
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Hier ist also nur der Anteil mit 6,8 C2H=O-Gruppen von wirklich überragender
Wirkung. Die übrigen 820/0. des Gemisches sind praktisch nicht verwendbar.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es gestattet, den als Ausgangs
stoff dienenden Alkohol nahezu vollständig allein in Polyglykoläther mit 5 bis 8
C2H4 O-Gruppen iiberzuführen, die eine maximale Wirksamkeit besitzen. Hierzu läßt
man auf I Mol Alkohol einen Überschuß, jedoch weniger als 4 Mol Äthylenoxyd einwirken,
und zwar bei einer Temperatur von etwa I00° und normalem Druck. So erhält man z.
B. bei Anwendung von etwa 3 Mol Äthylenoxyd auf I Mol Pentadecylalkohol ein Reaktionsprodukt
von folgender Zusammensetzung: I5°/o Glykoläther mit durchschnittlich 0,2 C2 H4
Gruppen 360/0. Glykoläther mit durchschnittlich 2,2 C2H40-Gruppen 490/0. Glykoläther
mit durchschnittlich 5,5 C2H40-Gruppen Bei Anwendung von Dodecylalkohol unter den
gleichen Bedingungen wird ein Reaktionsprodukt in folgender Zusammensetzung erhalten:
37 0/. Glykoläther mit durchschnittlich o,g C2 H4 0-Gruppen /o Glykoläther mit durchschnittlich
3,I C2H40-Gruppen so°/e Glykoläther mit durchschnittlich 7,3 C2H40-Gruppen Wie hieraus
hervorgeht, fehlt nunmehr der höhere unbrauchbare Anteil ganz. Dagegen ist die Ausbeute
an maximal wirksamem Polyglykoläther um ein vielfaches gestiegen. Außer dem maximal
wirksamen Anteil erhält man bei diesem neuen Verfahren nur niedere Glykoläther.
Diese werden durch Destillation abgetrennt und erneut mit Äthylenoxyd behandelt.
Auf diese Weise kann die Gesamtausbeute an nahezu einheitlichem Reaktionsprodukt
mit maximaler Wirkung quantitativ gestaltet werden.
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Im folgenden wird die Überlegenheit der nach dem neuen Verfahren
hergestellten Erzeugnisse gegenüber den nach bekannten Verfahren aus dem gleichen
Ausgangsstoff gewonnenen gezeigt.
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Tabelle I gibt einen Vergleich zwischen der Emulgierwirkung des aus
einem Pentadecylalkohol nach dem neuen Verfahren hergestellten Polyglykoläthers
mit 5,5 C2H4 0-Gruppen und des nach dem bekannten Verfahren aus dem gleichen Alkohol
hergestellten, nicht fraktionierten Polyglykol äthers mit durchschnittlich 6 C2
H4 0-Gruppen. Es wird die Beschaffenheit von aus 2/9 Wasser und 1,,3 Ölphase bestehenden
Emulsionen, die durch einfaches Schütteln hergestellt sind, nach 5stündigem Stehen
beschrieben. Die Olphase, die aus Spindelöl und Emulgator besteht, enthält 5, 10
bzw.
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25°/o Emulgator.
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Tabelle I
5 °/0 Emulgator 100/0 IO % Emulgator 25 °lo Emulgator |
Erzeugnis nach dem Emulsion Emulsion Emulsion |
neuen Verfahren sehr gut sehr gut sehr gut |
Erzeugnis nach dem Emulsion vollständig Emulsion vollständig.
Emulsion teilweise |
bekannten Verfahren aufgerahmt aufgerahmt aufgerahmt |
Bei der Verwendung eines Dodecylalkohols wird nach dem neuen Verfahren ein Polyglykoläther
mit durchschnittlich 7 C2 H4 0-Gruppen erhalten, der Baumwollfäden in o,I°/oiger
Lösung in 6 Sekunden netzt. Der nach dem bekannten Verfahren aus dem gleichen Alkohol
gewonnene Polyglykoläther mit
durchschnittlich 6 bis 7 C2 H4 O-Gruppen
ist als Netzmittel praktisch nicht brauchbar, da er in Wasser nicht vollständig
löslich ist.
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Als Ausgangsstoffe für das neue Verfahren sind sowohl natürliche
oder aus Naturprodukten, wie Fetten, Ölen usw., darstellbare als auch synthetische
Alkohole, z. B. solche, die durch Einwirkung von Wassergas auf Olefine auf katalytischem
Wege erhalten werden, anwendbar.
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Beispiel I 930 g Isododecylalkohol (5 Mol) werden mit einer Auflösung
von 10 g Natrium in 100 g Äthylalkohol gemischt. Nachdem aus der Mischung der Äthylalkohol
ahdestilliert ist, werden im Rührgefäß unter Erwärmen auf I00° der Mischung 770
g Äthylenoxyd (I7,5 Mol) zugeleitet, die vollständig aufgenommen werden. Das Reaktionsprodukt
wird mit 38 cm3 konzentrierter Salzsäure versetzt und das hierdurch abgeschiedene
Kochsalz abgesaugt. Nach Entfernen von im Reaktionsprodukt gelöstem Wasser gelangen
I565 g Reaktionsprodukt zur fraktionierten Destillation.
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582 g geben bei I mm Hg zwischen 86 und I830 über. Die Bestimmung
der Hydroxylzahl ergibt ein SIolekulargesvicht von 227 und damit einen Gehalt von
durchschnittlich o,g C,H,O-Gruppen im Molekühl. 205 g sieden bei o,g mm Hg zwischen
I83 und 2I0°, Molekulargewicht 321, danach 3,I C2 H4 O Gruppen im Molekül.
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Der Rückstand von 777 g, SIolekulargewicht 506. entsprechend 7,3
C2H4O-Gruppen im Molekül, ist vollkommen klar in Wasser löslich und zeigt überragende
Netzwirkung.
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Beispiel 2 2420 g Isohexadecylalkohol (Io Mol) werden mit einer Auflösung
von 25 g Natrium in 300 g Äthylalkohol gemischt. Nach Abdestillieren des Äthylalkohols
werden der Mischung im Rührgefäß unter Erwärmen auf I00° 1540 g Äthylenoxyd (35
Mol) zugeleitet, die vollständig aufgenommen werden.
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Nach Abscheidung des Natriums in Form von Kochsalz und Entfernen von
gelöstem Wasser werden 38I2 g Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert.
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575 g sieden bei 0,3 mm Hg zwischen 114 und 1720, durch Bestimmung
der Hydroxylzahl wird das Molekulargewicht zu 262 errechnet, danach beträgt der
Gehalt an C2 H4 O-Gruppen 0,45 im Molekül. I309 g destillieren bei 0,5 mm Hg zwischen
I72 und 2320, Molekulargewicht 232, 2C2H4O-Gruppen im Molekül.
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Der Rückstand von I928 g, Molekulargewicht 520, entsprechend 6,3
C2H4O-Gruppen im Molekül, ist ein hervorragender Emulgator, z. B. für Emulsionen
von Paraffinöl in Wasser. Er ist zur Herstellung von mineralölhaltigen Spinnschmälzen
besonders gut geeignet, ferner besitzt er gutes Waschvermögen und wirkt schaumverbessernd.