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Verwendung von Lanthan-, Praseodym- und/oder Neodymverbindungen als
Stabilisatoren für Alkalipercarbonate.
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Persalze@, wie z.B. Natriumperborat und Natriumpercarbonat werden
als bleichende Agentien Waschmitteln zugesetzt.
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Dadurch wird vor allem der Weißgrad erhoht. Während Perborat in Lösung
erst bei höheren Temperaturen seinen Sauerstoff abgibt und somit wirks-n wird, tritt
bei Percarbonat bereits bei niedrigeren Temperaturen eine starke Sauerstoffabgabe
ein, die häufig so rasch erfolgt, daß einerseits die Bleichwirkung herabgesetzt
wird und andererseits eine Schädigung des Fasermaterials auftritt. Aus diesem Grunde
und ferner, da es bei der Lagerung Sauerstoff verliert, ist Percarbonat in nicht
stabilisiertem Zustand für die Praxis schlecht verwendbar. Es hat sich gezeigt,
daß gewisse Verunreinigungenbesondere Auswirkungen auf die Zersetzlichkeit von Percarbonat
haben; insbesondere sind dies gewisse Metalle bzw. deren Salze, z.B. Eisen, Vanadin,
Chron, Mangan und Kupfer. Diese wirken schon in geringsten Mengen katalytisch zersetzend,
sodaß getrachtet werden muß, die für das Percarbonat als Rohstoff üblicherweise
verwendete Soda in möglichst reiner Form einzusetzen, Aber selbst bei Verwendung
reinster Ausgangschemikalien sind die Ergebnisse bezüglich Stabilität für die Praxis
nicht zufriedenstellend, Weiters kommt es nicht nur auf die Stabilität des Fertiproduktes
an, es ist vielmehr von großer Bedeutung, daß schon nährend der Herstellung - Percarbonat
wird vorwiegend über das sogenannte Naßverfahren aus Na2 CO3 und H2 O2
hergestellt
- geeignete Stabilisierungsmaßnahmen ergriffen werden, um die Verluste an Aktivsauerstoff
zu minimieren.
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Zur Stabilisierung von Percarbonat werden bisher verschiedene Vorschläge
gemacht.
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Gemäß der DT-PS 485.121 wird durch Ausflocken der Verunreinigun gen
mit Silicagel erreicht, daß ein Reinigungseffekt durch Adsorption und somit elne
gewisse Verbesserung der Stabilität erhalten wird.
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Gemäß der US-PS 2,254.434 wird die Stabilisierung durch Zusatz eines
wasserlöslichen Salzes einer Aminoessigsäure, die ein destens zwei Carboxylgruppen
in α-Stellung zum jeweiligen basischen Stickstoff besitzt, in Kombination
mit Magnesiumsilikat erreicht, wobei ein Ueberschuß des waeserlöslichen Salzes im
Vergleich zu Magnesiumsilicat angewandt wird Als Beispiel für eine Aminoessigsäure
wird Nitrilotrieessigsäure angeführt.
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In der GB-PS Nr. 565.653 wird vorgeschlagen, als Stabilisatoren neben
Natriumsilicat und MgSO4 Diphenylguanidin zuzusetzen.
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In der DT-PS 870.092 wird als besonders empfehlenswerter Zusatz Aerosil
verwendet.
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In der DT-PS Nr. 347.693 wird vorgeschlagen, die zur Herstellung von
Percarbonat verwendete Sod!zu glühen und gegebenenfalls
mit geeigneten
Antikatalysatoren, wie z.B. Katriumsilicat oder Magnesiumchlorid zu arbeiten.
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In der DT-OS 2,234.135 wird ein Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem
Percarbonat aus kristallwasserhaltiger Soda beschrieben. Bach diesem Verfahren wird
durch Lösen von Soda unter Zusatz von Stabilisatoren, anschließendem Abfiltrieren
von Verunreinigungen, eine stabilisator- und kristallwasserhaltige Soda gewonnen,
die mittels F2 °z zu Percarbonat umgesetzt wird. Als Stabilisatoren werden lösliche
Silicate, fein disperses SiO2, lösliche Magnesium- oder Zinnsalze, ferner organische
Komplexbildnet wie Nitrilotriessigsäure oder Aethylendiamintetraessigsäure bzw.
deren Natriumsalze verwendet.
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Die Verwendung des Natriumsalzes der Aethylendiamintetraessigsäure
zur Stabilisierung von Natriumpercarbonat wird in Congr. mondial detergence et prods.
tensio-actifs le2 Paris, 1954, beschrieben.
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Aus diesen Stand der Technik ist ersichtlich, daß zur Verbesserung
der Stabilität von Percarbonat vielfach Reinigungsoperationen durchgeführt werden,
um vor allem Metallkationen zu beseitigen, welche besonders als Zersetzungskatalysatoren
wirksam sind, was teilweise durch Fällung, Adsorption oder Komplexbildung bewerkstelligt
wird.
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Ueberraschenderweise @ wurde nun gefunden, daß in Gegenwart von Salzen
bestimmter Seltener Erden eine wesentliche Verbesserung der Stabilitätswirkung von
organischen Sonolexbildnern
auf Percarbonatlösungen erreicht werden
kann.
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Die Erfindung betrifft demnach die Verwendung von Lanthan', Praseodym-
und Neodymverbindungen zusammen mit organischen Komplexbildnern als Stabilisatoren
für AlkLipercarbonate, insbesonders Natriumpercarbonat.
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Als Komplexbildner eignen sich für diesen Zweckinsbesonders Äthylendiamintetraessigsäure
/Äethylen-bis- (oxyaethylennitrilo) 7 tetraessigsäure und deren Natriumsalze. In
Kombination mit den Romplexbildnern wird eine überragende Stabilitätssteigerung
von Alkalipercarbonatlösungen erzielt, die mit den Einzelkomponenten allein bzw.
in Kombination mit anderen Stabilisatoren nicht zu erreichen ist.
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Die Zugabe der Seltenen Erdverbindungen und der organischen Komplexbildner
kann während der Herstellung des Percarbonats erfolgen, wie sie beispielsweise in
der DT-OS 2 234 135 beschrieben ist, nach welcher man eine stabilisator- und kristallwasserhaltige
Soda herstellt, die mit H202 zu Percarbonat umgesetzt wird. Ebenso kann die Seltene
Erdverbindung jedoch auch auf fertiges, mit dem Komplexbildner vorpräpariertes Percarbonat
in Form einer verdünnten Lösung aufgesprüht und getrocknet werden oder man mengt
die Stabilisatoren dem Percarbonat in fester, feinverteilter Form bei.
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Weiters können die Komplexbildner und die SeltenetErdverbindungen
in Kombination mit zum Stand der Technik gehörenden Stabilisatoren,
wie
sie bereits angeführt wurden, zur Anwendung gelangen.
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Es wurde festgestellt, daß die Menge des Kations der Seltenen Erdverhindungen
- vorteilhaft werden wasserlösliche Salze eingesetzt - vorzugsweise 0,025 Gewichtsprozente
bis 0,25 %, bezogen auf das Percarbonat, beträgt, daß aber im allgemeinen mit 0,002
% bis 1 % ebenfalls gute Resultate erzielt werden.
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Bezüglich der Menge von einzusetzendem Komplexbildner wurde gefunden,
daß es vorteilhaft ist, 0,5 bis 3 %, bezogen auf Percarbonat, einzusetzen, daß aber
bei kleinen Mengen bis zu 0,05 % und darunter in Kombination mit den vorstehend
genannten Seltenen Erdverbindungen und ebenso bei Einsatz größerer Mengen, d.h.
bis zu ca. 10 % und darüber, gute Resultate erzielt werden.
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Die Erfindung soll anhand von Beispielen ohne Einschränkung auf dieselben
näher erläutert werden. Bemerkt sei, daß bisher die Aethylendiamintetraessigsäure
(AEDTE) als der geeignetste Stabilisator für Percarbonate gegolten hat.
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Beispiel 1: Zu einer 4 %igen auf 60°C erwärmten Percarbonat-Lösung
wurden die im folgenden angeführten Stabilisatoren zugesetzt: Die Aktivsauerstoffverluste
wurden nach einer Stunde bzw. 1,5 Stunden Behandlung bei 60°C gemessen. (Die prozentuelle
Gewichtsmenge Stabilisator bezieht sich auf Percarbonat). In der folgenden Tabelle
1 sind die Versuchsergebnisse zusammengestellt
| Aktivsauerstoffverlust |
| Stabilisierung in % nach |
| 1 h 1,5 h |
| A keine 94 99 |
| 0,058 % Pr2 (SO4 )3 65 80 |
| B 0,116 % Pr2 (SO4 )3 52 70 |
| 0,233 % Pr2 (SO4 )3 50 67 |
| 0,675 % AEDTE 41 84 |
| C 1,35 % " 25 74 |
| 2,7 % " 24 - 72 |
| 0,675 % AEDTE + 0,058 % Pr2 (SO4 )3 18 57 |
| D 1,35 % lt + 0,058 % Pr2 (SO4 )3 12 38 |
| 1,35 % " + 0,116 % Pr2 (SO4 )3 10 33 |
Aufgrund dieser Ergebnisse ist es ersichtlich, daß die Stabilisierung (B) mit Praseodymsulfat
eine wesentliche Verbesserung bringt, daß aber bei gleichzeitiger Anwendung von
Praseodymsulfat mit AEDTE (D) ein synergistischer Effekt auftritt und man auf diese
Weise zu Stabilitäten von Percarbonatlösungen kommt, wie man sie durch Verwendung
der einzelnen Komponenten auch bei Zugabe größerer Mengen nicht erreicht (B und
C).
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Dies ist umso überraschender, als andere Metallsalze diesen Effekt
nicht ergeben, im Gegenteil durchwegs Verschlechterungen bringen. Es wurde festgestellt,
daß bei Anwendung von Lanthan-Sulfat und ebenso von Neodymsulfat ganz ähnliche Resultate
erzielt werden, jedoch Neodym etwas schwächer in der Wirkung ist.
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Weiters wurde festgestellt, daß das ma Seltene Erdkation gebundene
Anion keinen wesentlichen Einfluß auf die Stabilität ausübt, daß lediglich der mengenmäßige
Anteil des Seltenen Erdkations von Bedeutung ist. Es können auch Mischungen von
Lanthan, Praseodym- und/oder Neodymverbindungen verwendet werden.
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Beispiel 2: Percarbonat wurde durch Auskristallisieren hergestellt,
inden eine Sodalösung und H2 O2 (70 %) im Molverhältnis 2:3 unter Kühlung auf 150C
zur Reaktion gebracht; wurde. Die Sodalösung wurde durch Auflösen von techn. reiner
Soda in Wasser in einer Konzentration, die knapp unter der Sättigungsgrenze lag,
bei 400C hergestellt von Verunreinigungen abfiltriert und, bezogen auf das Gewicht
der Soda mit 0,5 -Gewichteprozenten AEDTE,versetzt. Die entstandene Percarbonat
-masse wurde abfiltriert und in fünf Teile aufgeteilt.
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Teil A: wurde ohne Zugabe getrocknet.
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Teil B: wurde unter Aufsprühen einer Pr2 (SO4 )3 -Lösung, die 5 g
PR2 (S0 ?3 /1 enthielt, getrocknet. Die Gewichtsmenge Pr2 (SO4 )3 betrug 0,12 %
der Percarbonat-Menge.
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Teil C: wurde unter Aufsprühen einer AEDTE-Lösung getrocknet, so daß
letztlich eine AEDTE-Konzentration von 0,34 % erreicht wurde.
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Teil D: wurde unter Aufsprühen sowohl der unter B als auch unter C
beschriebenen Stabilisatoren getrocknet.
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Teil E: wurde getrocknet und anschließend mit AEDTE und Pr2 (SO4 )3
(beide pulverförmig) innig vermengt.
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(Mengen wie unter C und D beschrieben) Der Anfangswert der Aktivsauerstoffgehalte
lag bei 15,1 % Die einzelnen Proben zeigten bei der Lagerung bei 500G im Trockenschrank
nach 10 Tagen durchwegs gleiche, geringfügige Sauerstoffverluste von jeweils 1 %
des ursprünglichen O-Gehaltes.
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Aus den einzelner Proben wurden durch Anlösen in 600C vorerwärmtem
Wasser jeweils 4 %ige Lösungen hergestellt und der Aktivsauerstoffverlust nach einer
Stunde gemessen.
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Probe Aktivsauerstoffverlust A 95 B 55 C 48 D 19 E 20
Beispiel
3: 4 %ige Percarbonatlosungen wurden mit folgenden Zusätzen versetzt und nach einer
Stunde Temperaturbehandlung bei 60°C die Aktivsauerstoffverluste gemessen: (Die
prozentuelle Gewichtsmenge der Stabilisatoren bezieht sich auf Percarbonat)
| Aktivsauerstoff- |
| Stabilisierung |
| verlust |
| ohne 94 |
| 0,051 % PrCl3 69 |
| 0,067 % PrNO3 66 |
| 0,058 % Pr2 (SO4 )3 65 |
| 0,35 % Y+) 93 |
| 0,7 % Y 92 |
| 0,35 % Y + 0,051 % PrCl3 51 |
| 0,35 % Y + 0,067 % PrNO3 52 |
| 0,35 % Y + 0,058 % Pr2 (SO4 )3 50 |
| 0,7 % Y + 0,058 % Pr2 (SO4 )3 37 |
Dieser Effekt wurde auch bei höheren Temperaturen, z.B. 80°C und bei tieferen Temperaturen,
z.B. 45°C, festgestellt; weiters auch bei höher konzentrierten und niedriger konzentrierten
Lösungen, beispielsweise 8 %igen Lösungen bzw. 0,4 %igen Lösungen.
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+) = [Aethylen- bis -(oxyäthylennitrilo)]tetraessigsäure