DE940704C

DE940704C - Verfahren zur Umwandlung von Mono- oder Dichlordifluormethan in halogenaermere Verbindungen

Info

Publication number: DE940704C
Application number: DEP9088A
Authority: DE
Inventors: Frank Clifton Mcgrew; Edward Hector Price
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1952-02-08
Filing date: 1953-01-25
Publication date: 1956-03-22
Also published as: US2687440A; GB744411A; FR1077574A; GB732269A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung fluorierter organischer Verbindungen, und zwar insbesondere die Herstellung fluorierter Methane und Fluoräthylene durch Reaktion zwischen einem niederaliphatischen Kohlenwasserstoff und einem Chlordifluormethan.

Es ist ein pyrolytisches Verfahren bekannt, wobei ein Chlorfluormethan lediglich unter der Einwirkung von Wärme in andere fluorierte organische Verbindüngen, wie z. B. Tetrafluoräthylen, übergeführt wird. Verwendet man bei diesen Verfahren CHClF₂, so wird für gewöhnlich Halogenwasserstoff abgespalten. Die Wasserstoff- und die Halogenatome werden dabei von ein und demselben oder von verschiedenen Molekülen des gleichen Reaktionsstoffes abgespalten. Bei diesem bekannten Verfahren müssen wasserstoffhaltige Ausgangsmaterialien, wie z. B. CHClF₂, verwendet werden. Verbindungen wie CHClF₂ waren jedoch bisher nur schwer zugänglich. Aus der USA.-Patentschrift 2 478 201 und der österreichischen Patentschrift 165 047 ist ferner die Herstellung von organischen Fluorverbindungen aus Dichlordifluormethan bekannt. Auch hierbei handelt es sich jedoch um ein rein pyrolytisches Verfahren.

Gemäß der Erfindung wird Mono- oder Dichlordifluormethan mit einem niedrigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Methan, bei einer hohen Temperatur in Anwesenheit eines metallischen Katalysators oder auch ohne Katalysator umgesetzt. Bei dieser Reaktion entstehen wahrscheinlich freie Radikale, wie z. B. — CH₂ — und — CF₂ —, welche sich unter Bildung von asymmetrischem Difluor äthylen vereinigen. Es kann auch unter Entstehung ίο von CHClF₂ nur ein Chloratom entfernt werden. CHClF₂ ist ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Herstellung von Tetrafluoräthylen.

Bevorzugt werden Dichlordifiuormethan und ein niedriger aliphatischer Kohlenwasserstoff in der Dampf phase kontinuierlich in ein auf etwa 400 bis 1000° C gehaltenes Reaktionsgefäß eingeleitet und in Anwesenheit metallischer, platin- oder kupferhaltiger Katalysatoren in die gewünschten Produkte übergeführt. Ein platinhaltiger Katalysator wird zweckmäßig in- Netzform, Kupfer dagegen vorzugsweise in Form von Spänen benutzt.

In den folgenden Beispielen sind verschiedene Methoden zur Herstellung von CH₂ = CF₂ und CHClF₂ nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eras läutert. Die in den Beispielen genannten Gasvolumina sind in ccni bei Raumtemperatur (25° C) und 1 at und die Bestandteile der Endprodukte in Molprozent angegeben. Der im Innern des Reaktionsgefäßes herrschende Druck beträgt bei diesen besonderen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens weniger als etwa 2 at. In jedem der Beispiele ist als Reaktionsgefäß ein 3 Fuß langes Quarzrohr mit 12 mm Innendurchmesser so in einem elektrischen Ofen angeordnet, daß es an jedem Ende aus dem Ofen herausragt, während der 8 ³/₄ Zoll lange Mittelteil innerhalb des Ofens auf 400 bis 1000° gehalten wird. Die Kontaktzeiten werden aus dem Volumen dieser »heißen Zone« des Reaktionsrohrs berechnet. Die Temperaturen der durch das Reaktionsrohr strömenden Gase sind nicht auf der ganzen Länge des Rohrs gleich.

Die Temperaturen werden daher in den Beispielen als Temperaturbereiche angegeben, welche die Temperaturschwankungen der Reaktionsgase in der »heißen Zone« wiedergeben. Die bei der Reaktion gebildeten Gase werden am Auslaßende des Reaktionsrohrs gesammelt, abgekühlt und zur Entfernung von Säuregasen, wie HF und HCl, mit wäßrigem Alkali gewaschen, worauf sie zur Analyse bereit sind.

τ. ·· 1

Beispiel 1

Die Temperatur der Dämpfe in dem Rohr wurde auf 720 bis 760° gehalten. An einem Ende des Rohrs wurden je Minute 200 ecm CCl₂F₂ und 196 ecm CH₄ eingeführt, was eine Kontaktzeit von 3,8 Sekunden ergab. Das Reaktionsprodukt enthielt in Molprozent:

CCl₂F₂ 89,0%

CHClF₂ 1,4%

CH₂=CF₂ 6,8 «/₀

CF₈Cl 1,4%

andere i.5%

Beispiel 2

Die Temperatur der Dämpfe im Innern des Rohrs

wurde auf 720 bis 760⁰ gehalten. Die Zufuhr betrug je Minute 124 ecm CCl₂F₂ und 112 ecm CH₄, also die . Kontaktzeit 6,4 Sekunden. Das Reaktionsprodukt enthielt

CCl₂F₂ 87,10/0

CF₂=CF₂ 0,4%

CHClF₈ 2,3%

CH₂ = CF₂ 7,4%

CH₂F₂ 1,7 o/_o

CF₃Cl 1,1 o/_o

Dieses Beispiel zeigt im Vergleich mit Beispiel 1, daß bei sonst gleichbleibenden Reaktionsbedingungen eine längere Kontaktzeit eine höhere Konzentration an CHClF₂ und CH₂ = CF₂ ergibt.

Beispiel 3

Die Temperatur der Dämpfe im Innern des Rohrs betrug 770 bis 8io°. Die Zufuhr betrug je Minute 300 ecm CCl₂F₂ und 244 ecm CH₄, also die Kontaktzeit 2,7 Sekunden. Das erhaltene Produkt enthielt

CCl₂F₂ ·. 75,1%

CHClF₂ 3,₇o/₀

CH₂=CF₂ 16,5%

CF₃Cl 1,7%

CH₂=CHF 2,6%

andere 0,5 %

Beispiel 4

Ein 4^x/₂ Zoll² großes Netz aus einer Legierung von 90 °/₀ Platin und 10 °/₀ Rhodium wurde lose zusammengerollt und in die Mitte der Röhre geschoben. Die Temperatur der Dämpfe im Innern des Rohrs wurde auf 720 bis 760⁰ gehalten. Die Zufuhr betrug je Minute 300 ecm CCl₂F₈ und 196 ecm CH₄, also die Kontaktzeit 3 Sekunden. Das Produkt enthielt

CCl₂F₂ 92,3% _lo,

CHClF₂ 2,3%

CH₂ = CF₂ 3,8%

CH₂F₂ o,9°/_a

CF₃Cl 0,8%

T-. · · 1

Beispiel 5

Ein aus einer 90 %-Platin- 10 ⁰/o-Rhodium-Legierung bestehendes 9 Zoll² großes Netz wurde lose zusammengerollt und in die Mitte des Reaktionsrohrs geschoben. Die Temperatur der Dämpfe im Innern des Rohrs wurde auf. 770 bis 8io° gehalten. Die Zufuhr betrug je Minute 300 ecm CCl₂F₂ und 244 ecm CH₄, also die Kontaktzeit 2,7 Sekunden. Das erhaltene Produkt bestand aus

CCl₂F₂ 66,30/0

CF₂=CF₂ 1,5%

CHClF₂ 6,8%

CHi=CF₂ 19,90/0

CF₃Cl 2,70/3 -xa₅

CH₂ = CHE ä,8%

Beispiel 6

Bei derselben Versuchsanordnung und Temperatur wie im Beispiel 4 betrug die Zufuhr 300 ecm CCl₂F₂ und 245 ecm CH₄ je Minute, also die Kontaktzeit 2,7 Sekunden. Das erhaltene Produkt enthielt

CCl₂F₂ 96,2%

CHClF₂ 1,7%

CH₂-CF₂ i,8 o/_o

CF₃Cl 0,3 o/_o

Beim Vergleich von Beispiel 6 mit Beispiel 5 zeigt sich, daß bei Verwendung eines Katalysators mit größerer Oberfläche bei einer höheren Temperatur die Konzentration an CH₂ = CF₂ um das Zehnfache und die Konzentration von CHClF₂ um das Dreifache vergrößert wurden.

Beispiel 7

ao Gewöhnliche Kupferspäne wurden lose in das Reaktionsrohr eingebracht, so daß — 9 Zoll des Mittelteiles der Röhre ausgefüllt waren. Die Temperatur der Dämpfe im Innern des Rohrs wurde auf 670 bis 720⁰ gehalten. Die Zufuhr betrug je Minute 300 ecm CCl₂F₂ und 196 ecm CH₄, also die Kontaktzeit 3 Sekunden. Das erhaltene Produkt bestand aus

CCl₂F₂ 8o,8o/₀

CHClF₂ 7.8%

CH₂ = CF₂ 8,4 <»/„

CH₂F₂ i,6 %

CF₃Cl 1,4%

Beispiel 8

Bei der gleichen Einrichtung wie im Beispiel 7 wurde die Temperatur der Dämpfe im Innern des Rohrs auf 720 bis 760⁰ gehalten. Die Zufuhr betrug je Minute 300 ecm CCl₂F₂ und 244 ecm CH₄, also die Kontaktzeit 2,7 Sekunden. Das Reaktionsprodukt enthielt

CCl₂F₂ 56,9%

CF₂=CF₂ 1,8o/o-

CHClF₂ 11,0o/₀

CH₂=CF₂ 19,2%

CF₃Cl 4,4%

CH₂=CHF 5,6%

andere 1,6 %

Beispiel ο so

Bei der gleichen Einrichtung wie im Beispiel 7 und 8 wurde die Temperatur der Dämpfe im Innern des Reaktionsrohrs auf 675 bis 715° gehalten. Die Zufuhr betrug 300 ecm CCl₂F₂ und 245 ecm CH₄ je Minute, also die Kontaktzeit 2,7 Sekunden. Das Reaktionsprodukt enthielt

CCl₂F₂ 88,6%

CF₂=CF₂ 0,6%

CHClF₂ 4-1%

CH₂=CF₂ 4.3%

CH₂F₂ 1,4%

andere ^I.°%

Ein Vergleich dieses Beispiels mit Beispiel 7 und 8 ergibt, daß bei Konstanthaltung aller anderen Variablen eine niedrigere Temperatur und eine kürzere Kontaktzeit eine schwächere Umsetzung zu den gewünschten Produkten CHClF₂" und CH₂ = CF₂ bedingt.

Beispiel 10

Es wurde dieselbe Einrichtung wie im Beispiel 1 bis 3 verwendet. Die Temperatur der Dämpfe im Innern des Reaktionsrohrs wurde auf 740 bis 790⁰ gehalten. Die Zufuhr betrug je Minute 300 ecm CCl₂F₂ und 241 ecm C₂H₆, also die Kontaktzeit 2,7 Sekunden. Das Reaktionsprodukt enthielt

CCl₂F₂ 89,9%

CH₂=CF₂ 4,3%

CHClF₂ 2,8%

CH₂F₂ i,5<>/₀

CF₃Cl 0,5%

Beispiel 11 _g

Bei der gleichen Einrichtung wie im Beispiel 7 bis 9 wurde die Temperatur der Dämpfe im Innern des Reaktionsrohrs auf 650 bis 690° gehalten. Die Zufuhr betrug je Minute 300 ecm CCl₂F₂ und 243 ecm C₂H₆, also die Kontaktzeit 2,7 Sekunden. Das Reaktionsprodukt enthielt

CCl₂F₂ 88,4%

CH₂=CF₂ 4,1 o/_o

CHClF₂ 5,4 o/_o

CF₂=CF₂ 0,8%

CH₂F₂ 1,0 «/ο

CF₃Cl 0,3%

Aus den Beispielen ergibt sich, daß im allgemeinen eine höhere Temperatur die Umsetzung erhöht, ob-Wohl zu hohe Temperaturen eine Zersetzung der organischen Dämpfe verursachen können. Die Verwendung eines Katalysators mit einer großen Oberfläche, z. B. in Form eines Netzes oder von Spänen, ergibt in der Regel größere Ausbeuten an den gewünschten Produkten. Außerdem hat sich gezeigt, daß Platinlegierungen und Kupfer das Mengenverhältnis von CHClF₂ zu CH₂ = CF₂ in den Reaktionsprodukten ändern. Eine kürzere Kontaktzeit ergibt in der Regel weniger CHClF₂ und CH₂ = CF₂, während eine längere Kontaktzeit im allgemeinen mehr CHClF₂ und CH₂=CF₂ ergeben wird. Ein Vergleich der vorstehenden Beispiele zeigt die Wirkung einer Änderung der Temperatur, des Katalysators und der Kontaktzeit, und zwar bei Änderung entweder nur einer einzigen dieser Variablen oder bei mehreren.

Der zulässige Temperaturbereich der Reaktionsdämpfe hat sich zu etwa 400 bis etwa iooo° ergeben, da unterhalb 400⁰ nur ein geringer Umsatz erfolgt und bei etwa 1000° die Zersetzung und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte stärker ansteigt.

Mit z. B. Platinlegierungen und Kupfer erzielt man die besten Ergebnisse, und diese sind bei der mit einem Katalysator arbeitenden Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, obwohl das Verfahren auch ohne Katalysator durchgeführt werden kann. Eine Platin-

legierung mit 90% Platin und 10% Rhodium wurde in den Beispielen angegeben. Es kann jedoch auch reines Platin und Legierungen von Platin mit anderen Metallen, wie z. B. mit Paladium, Iridium und anderen bekannten Legierungselementen, zur Erzielung im wesentlichen derselben Ergebnisse verwendet werden. Andere Katalysatoren, welche bei niedrigeren Temperaturen, aber mit geringeren Ausbeuten, verwendet werden können, sind Kupfer-Chromoxyd, Kobaltoxyd, Nickeloxyd u. a. dem Fachmann geläufige Hydrierungskatalysatoren.

Einer der Hauptvorteile der Erfindung liegt in der Verwendung eines niedrigen aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffs als eines Reaktionsteilnehmers. Bei den bisheringen Verfahren stammten alle Kohlenstoffatome der Reaktionsprodukte von den als Ausgangsmaterial verwendeten halogenierten Paraffinköhlenwasserstoffen. Gemäß der Erfindung stammen die Kohlenstoffatome sowohl von den halogenierten Paraffinkohlenwasserstoffen als auch von den reinen Kohlenwasserstoffen.

Es können auch andere Kohlenwasserstoffe gemäß der Erfindung als Reaktionsteilnehmer verwendet werden. So können Äthan, Propan und Butan an Stelle von Methan verwendet werden, wobei etwas andere Verfahrensbedingungen zur Erzielung der gewünschten Reaktionsprodukte zweckmäßig sind.

Die gemäß der Erfindung erzielten Produkte sind verschiedene chlorierte und fluorierte Methan- und Äthylenderivate bzw. Derivate mit längeren Ketten bei Verwendung von Äthan, Propan und Butan als ReaktionsteUnehmer. Von den Reaktionsprodukten dient CHClF₂ zur Herstellung von Tetrafluoräthylen, CHClF₂ und C H₂ = C F₂ zur Herstellung von Lösungsmitteln und verschiedenen, als Kühlmittel verwendeten Stoffen und Vinylidenfluorid (CH₂ = CF₂) und Vynilfluorid (CH₂ = CHF), welch letzteres ebenfalls in kleinerer Menge bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfällt, zur Herstellung von Polymerisaten.

Die gewünschten Verbindungen werden aus der Reaktionsmischung in. üblicher Weise durch Destillation bei niedriger Temperatur und Kondensation abgetrennt, wobei die Ausbeuten dadurch verbessert werden können, daß man die Nebenprodukte und die nicht umgesetzten Reaktionsteünehmer wieder in den Kreislauf zurückführt.

Claims

Patentansprüche:

ι. Verfahren zur Umwandlung von Mono- oder Dichlordifluormethan in halogenärmere Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus den Dämpfen eines Chlordifluormethans und einem gesättigten niedrigen aliphatischen Kohlenwasserstoff bestehende Mischung auf etwa 400 bis 1000⁰ erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit eines metallischen, platinhaltigen Katalysators durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit eines metallischen Kupferkatalysators durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gasmischung aus Methan und Dichlordifluormethan umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasmischung auf etwa 550 bis 850° erhitzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Reaktionsprodukt Monochlordifluormethan, 1, i-Difluoräthylen und/ oder MonofLuoräthylen abtrennt.

Angezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 165 047;
USA.-Patentschrift Nr. 2 478 201.

509 676 3.56