DE69114841T2

DE69114841T2 - Verfahren zur herstellung von gesättigten halogenierten kohlenwasserstoffen.

Info

Publication number: DE69114841T2
Application number: DE69114841T
Authority: DE
Inventors: Douglas Anton
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-06-05
Filing date: 1991-06-04
Publication date: 1996-05-15
Anticipated expiration: 2011-06-05
Also published as: US5097082A; DE69114841D1; EP0532686A1; WO1991018854A1; ES2082213T3; EP0532686B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen und insbesondere die Herstellung von gesättigten Halogenkohlenwasserstoffen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Herstellung von gesättigten, Fluor enthaltenden Halogenkohlenwasserstoffen ist seit kurzem Gegenstand erneuten Interesses, da die Produkte als ökologisch wünschenswerte Verbindungen zur Verwendung als Lösungsmittel, Treibmittel und Kühlmittel identifiziert sind. Die Verbindungen werden unter Verwendung bestimmter wohlbekannter katalytischer Verfahren zur Hydrogenolyse und/oder Hydrierung von gesättigten oder ungesättigten Verbindungen produziert, die Chlor und Fluor enthalten.
Es sind zahlreiche Katalysatoren für die Hydrogenolyse oder Hydrierung von Halogenkohlenstoffen, einschließlich von trägergestützten Edelmetallkatalysatoren, bekannt. Zum Beispiel offenbart die britische Patentschrift Nr. 1 578 933 ein Verfahren zur Herstellung von CF&sub3;CH&sub2;F oder CHF&sub2;CHF&sub2; durch die Hydrogenolyse eines geeigneten Halogenethans über einem Hydrierkatalysator. Insbesondere ist auf Kohlenstoff oder Aluminiumoxid trägergestütztes Palladium veranschaulicht. In einem typischen Beispiel wird CF&sub3;CCl&sub2;F in eine Mischung aus CF&sub3;CHClF, CF&sub3;CH&sub2;F und CF&sub3;CH&sub3; umgewandelt. Auch EP-A-0 347 830 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von CF&sub3;CH&sub2;F durch das Umsetzen von CF&sub3;CCl&sub2;F, CF&sub3;CHClF oder einer Mischung daraus mit Wasserstoff in der Gegenwart eines Hydrierkatalysators, der aus einem Element der Gruppe VIII als Hauptkomponente und wenigstens einem Element, ausgewählt aus einem Element der Gruppe IB, Lanthan und Lanthanidenelementen, besteht. Die europäische Patentveröffentlichung Nr. 0 324 478 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Difluorethan und 1,1,2- Trifluorethan, umfassend das Umsetzen von 1,2-Dichlordifluorethylen bzw. Chlortrifluorethylen mit Wasserstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, der ein Übergangsmetall umfaßt; wobei Palladium bevorzugt ist.
US-A-2 095 420 offenbart die Herstellung von Chloroform durch die Umsetzung von CCl&sub4; mit Eisen und Wasser in Gegenwart von Ammonium-, Alkylamin- oder Alkanolaminsalzen von Säuren, die das Eisen nicht passivieren.
Trägergestützte Metallkatalysatoren wie Palladium auf Kohlenstoff können eine schlechte Selektivität zeigen. Zum Beispiel wird aus der europäischen Veröffentlichung Nr. 0 324 478 ersehen, daß nicht nur Wasserstoff an die olefinische Bindung addiert wird, sondern Chloratome des Olefins ebenfalls durch Wasserstoff ersetzt werden. Es ist klar, daß es einen Bedarf für selektivere Katalysatoren gibt, die die Reaktionskontrolle ermöglichen, um nicht nur Fluorkohlenwasserstoffe herzustellen (d.h. Verbindungen, die ausschließlich Kohlenstoff-, Fluor- und Wasserstoffatome enthalten), sondern auch Fluorhalogenkohlenwasserstoffe, die Atome aus einem Halogen, wie Chlor, enthalten.
Edelmetallkatalysatoren wie Palladium sind teuer und können im Verlauf von katalysierten Reaktionen desaktiviert werden. Der Ersatz und/oder die Regenerierung solcher Katalysatoren kann somit zu den Kosten der katalysierten Reaktion beitragen.
Iod oder Hydrogeniodid sind in Verbindung mit der Reaktion von bestimmten Perfluorverbindungen verwendet worden. Zum Beispiel offenbart das U.S.-Patent Nr. 2 844 636 ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,2,3,4,4-Hexafluorbutan durch die Umsetzung von Perfluorcyclobuten mit Wasserstoff, wobei elementares Iod als Katalysator verwendet wird. Bei diesem Verfahren gibt es nicht nur eine Addition von Wasserstoff an die Doppelbindung, sondern auch eine Spaltung und Hydrierung an der -CF&sub2;-CF&sub2;- Einfachbindung, wodurch das substituierte normale Butan erhalten wird. R. D. Chambers et. al, J. Chem. Soc. (C), 1971, 61-67; offenbaren die Reaktion von Perfluorchinolin mit einem Überschuß an Hydrogeniodid unter Bildung von 3,5,6,7,8-Pentafluorchinolin.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In Einklang mit dieser Erfindung wird ein Verfahren verfügbar gemacht zur Herstellung von gesättigten, Fluor (und gegebenenfalls Chlor und/oder Brom) enthaltenden Halogenkohlenwasserstoffen durch die Umsetzung einer gesättigten oder olefinischen Verbindung der Formel CnHmFpXq, wobei jedes X unabhängig aus der aus Cl und Br bestehenden Gruppe ausgewählt ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 16 ist, p eine ganze Zahl von 1 bis 17 ist und q eine ganze Zahl von 0 bis 15 ist, wenn die Verbindung eine Doppelbindung enthält, und q eine ganze Zahl von 1 bis 17 ist, wenn die Verbindung gesättigt ist, vorausgesetzt, daß m + p + q gleich 2n + 2 ist, wenn die Verbindung gesättigt und acyclisch ist, gleich 2n ist, wenn die Verbindung entweder gesättigt und cyclisch oder acyclisch ist und eine Doppelbindung enthält, und gleich 2n - 2 ist, wenn die Verbindung cyclisch ist und eine Doppelbindung enthält. Das Verfahren umfaßt den Schritt des Umsetzens einer Verbindung der Formel bei einer erhöhten Temperatur mit Wasserstoff in der Gegenwart wenigstens eines Materials, ausgewählt aus Iod und Hydrogeniodid, oder mit Hydrogeniodid. Ein Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Chlormethanen aus CCl&sub4;, umfassend den Schritt des Umsetzens von CCl&sub4; bei einer erhöhten Temperatur mit Wasserstoff in der Gegenwart wenigstens eines Materials, ausgewählt aus Iod und Hydrogeniodid oder mit Hydrogeniodid, ist genauso angegeben wie ein Verfahren zur Herstellung von CF&sub3;CCl=CHCF&sub3;, umfassend den Schritt des Umsetzens von CF&sub3;CCl=CClCF&sub3; bei einer erhöhten Temperatur mit Wasserstoff in der Gegenwart wenigstens eines Materials, ausgewählt aus Iod und Hydrogeniodid oder mit Hydrogeniodid.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren mit einem hohen Umsatz zu Produkten mit addiertem Wasserstoff verfügbar zu machen.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren mit einer verbesserten Selektivität verfügbar zu machen, das die Steuerung des Grades der Wasserstoffaddition ermöglicht.
Diese und andere Aufgaben dieser Erfindung werden aus der nun folgenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung offensichtlich.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung macht ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten, Fluor enthaltenden Halogenkohlenwasserstoffen aus halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen verfügbar, die Fluor enthalten und zusätzlich wenigstens ein Halogen enthalten, ausgewählt aus Brom und Chlor, und/oder die eine olefinische Doppelbindung enthalten. In einigen Ausführungsformen enthalten die hergestellten Halogenkohlenwasserstoffe darüber hinaus Chlor und/oder Brom. Die halogensubstituierten Kohlenwasserstoffe, die in Einklang mit dieser Erfindung umgesetzt werden, können gesättigte acyclische Verbindungen, acyclische Verbindungen mit einer Doppelbindung, gesättigte cyclische Verbindungen oder cyclische Verbindungen mit einer Doppelbindung sein. In Einklang mit dieser Erfindung wird eine gesättigte oder olefinische Verbindung mit der Formel CnHmFpXq mit Wasserstoff bei einer erhöhten Temperatur in der Gegenwart von wenigstens einem Material umgesetzt, ausgewählt aus der aus Hydrogeniodid und Iod bestehenden Gruppe, oder mit Hydrogeniodid. In der Formel wird jedes X unabhängig aus der aus Cl und Br bestehenden Gruppe ausgewählt; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 8, m ist eine ganz Zahl von 0 bis 16, p ist eine ganze Zahl von 1 bis 17 und q ist eine ganze Zahl von 0 bis 15, wenn die Verbindung acyclisch ist und eine Doppelbindung enthält, ist eine ganze Zahl von 1 bis 17, wenn die Verbindung gesättigt ist, oder 1 bis 13, wenn die Verbindung cyclisch und olefinisch ist, vorausgesetzt, daß m + p + q gleich 2n + 2 ist, wenn die Verbindung gesättigt und acyclisch ist, gleich 2n ist, wenn die Verbindung entweder gesättigt und cyclisch oder acyclisch ist und eine Doppelbindung enthält, und gleich 2n - 2 ist, wenn die Verbindung cyclisch und olefinisch ist.
Die Verbindungen der obigen Formel können 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Verbindungen durch die obige empirische Formel dargestellt, wobei n 1 bis 6 ist, m 0 bis 7 ist, p 1 bis 13 ist und q 1 bis 13 ist. Das neue Interesse an 2-Kohlenstofffluorkohlenwasserstoffen und Chlorfluorkohlenwasserstoffen macht Ausführungsformen, in denen n 2 ist, besonders interessant. Die Verbindungen der obigen Formel sind entweder kommerziell erhältlich oder können durch bekannte Verfahren oder durch die herkömmliche Anpassung bekannter Verfahren hergestellt werden.
Hydrogeniodid für die Reaktion kann durch mehrere Verfahren erzeugt werden. Zum Beispiel kann die Reaktion mit stöchiometrischen HI durchgeführt werden. Alternativ kann die Reaktion mit katalytischen HI-Mengen in der Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden. Die Reaktion kann auch mit Wasserstoff unter Verwendung von katalytischen Mengen an Iod durchgeführt werden. Dieses letztere Verfahren ist für diskontinuierliche Reaktionen und zur Erleichterung der Handhabung bevorzugt. Ohne die Erfindung auf eine bestimmte Theorie zur Funktionsweise einschränken zu wollen, wird angenommen, daß, obwohl sowohl molekulares als auch atomares Iod während der Reaktion vorhanden sein kann, daß es die Gegenwart von Hydrogeniodid während der Reaktion ist, die Wasserstoff zum Reduzieren des halogensubstituierten Kohlenwasserstoffs in Einklang mit dieser Erfindung erzeugt.
Die Verwendung von Iod (entweder als elementares Iod oder als HI) in Einklang mit dieser Erfindung ermöglicht ein hohes Maß an Steuerung der Reaktionsprodukte. Folglich besteht ein Schlüsselmerkmal dieser Erfindung darin, daß durch die Steuerung des Verfahrens wie einer Variation der Verhältnisse H&sub2;/organische Verbindung, der Verweilzeit, des Druckes und der Temperatur ein erwünschter wasserstoffhaltiger Halogenkohlenwasserstoff als Hauptprodukt mit hoher Selektivität und minimaler Bildung von unerwünschten Nebenprodukten erhalten werden kann. Die Reaktion kann in Abwesenheit von trägergestützten Metallkatalysatoren bewerkstelligt werden. Tatsächlich besteht der Katalysator dieser Erfindung normalerweise im wesentlichen aus Iod und/oder Hydrogeniodid.
Die Reaktionsprodukte, die Verbindungen der obigen Formel umfassen, sind gesättigt und enthalten sowohl Fluor als auch Wasserstoff. In vielen nützlichen Ausführungsformen wird die Reaktion gesteuert, wodurch als das Hauptprodukt der Reaktion ein Halogenkohlenwasserstoff erzeugt wird, der dieselbe Anzahl von Fluoratomen pro Molekül wie das Ausgangsmaterial enthält. Zum Beispiel kann die Verbindung CF&sub3;CHClF in Einklang mit dieser Erfindung umgesetzt werden, wodurch als Hauptprodukt der Reaktion (d.h. über 50 mol-% des Umwandlungsproduktes) CF&sub3;CH&sub2;F erzeugt wird. In vielen nützlichen Ausführungsformen, die olefinische Ausgangsmaterialien verwenden, kann die Reaktion gesteuert werden, so daß kein Entfernen von Halogen von der vinylischen Position des Olefins stattfindet und das Hauptprodukt der Reaktion ein Halogenkohlenwasserstoff ist, der dieselbe Anzahl von Halogenen aufweist wie das Ausgangsmaterial. Tatsächlich sind, wenn olefinische Ausgangsmaterialien verwendet werden, Selektivitäten von 95 % oder mehr in vielen nützlichen Ausführungsformen ohne Halogenverlust erreichbar. Zum Beispiel kann die Verbindung CF&sub3;C(CF&sub3;)=CFCF&sub2;CF&sub3; in Einklang mit dieser Erfindung umgesetzt werden, wodurch als Hauptprodukt der Reaktion CF&sub3;CH(CF&sub3;)CHFCF&sub2;CF&sub3; mit hoher Reinheit erzeugt wird.
Chlor oder Brom können ebenfalls unter den Hauptprodukten in einigen Ausführungsformen vorhanden sein, wo die Formelverbindung ungesättigt ist und/oder q größer als eins ist. Zum Beispiel können die Verbindungen CCl&sub2;FCCl&sub2;F und CClF=CClF jeweils in Einklang mit dieser Erfindung umgesetzt werden, wodurch als Hauptprodukt der Reaktion CHClFCHClF erzeugt wird; CClF&sub2;CCl&sub2;F kann in Einklang mit dieser Erfindung umgesetzt werden, wodurch CClF&sub2;CHClF als Hauptprodukt der Reaktion erzeugt wird; und CF&sub3;CHCl&sub2; kann in Einklang mit dieser Erfindung umgesetzt werden, wodurch CF&sub3;CH&sub2;Cl als das Hauptprodukt der Reaktion erzeugt wird.
Die Bedingungen der Reaktion können in Einklang mit dieser Erfindung gesteuert werden, um Produkte mit weniger Chlor- und/oder Bromsubstituenten herzustellen. Zum Beispiel kann CF&sub3;CHClCHClCF&sub3; (wie &sub3;CF CHClCHC&sub3;lCF, hergestellt aus CF&sub3;CCl=CClCF&sub3; in Einklang mit dieser Erfindung) leicht umgesetzt werden, wodurch CF&sub3;CHClCH&sub2;CF&sub3; als das Hauptprodukt der Erfindung erzeugt wird; und das Verfahren der Umsetzung von CF&sub3;CCl=CClCF&sub3; in Einklang mit dieser Erfindung kann gesteuert werden, wodurch CF&sub3;CHClCH&sub2;CF&sub3; als das Hauptprodukt der Reaktion hergestellt wird.
Die Bedingungen der Reaktion (z.B. Temperatur, Reaktionszeit und/oder Verhältnis der Reaktanden) können gesteuert werden, wodurch das erwünschte Hauptprodukt erzeugt wird. Weiterhin wird auch in Betracht gezogen, daß die Erhöhung der vorhandenen Menge an Iod und/oder Hydrogeniodid die Reduktionsgeschwindigkeit des halogenierten organischen Ausgangsmaterials verstärkt. Zum Beispiel kann die Verbindung CF&sub3;CCl&sub3; in Einklang mit dieser Erfindung umgesetzt werden, wodurch entweder CF&sub3;CH&sub2;Cl oder CF&sub3;CHCl&sub2; als das Hauptprodukt der Reaktion hergestellt wird; und CF&sub3;CCl=CClCF&sub3; kann in Einklang mit dieser Erfindung umgesetzt werden, wodurch Produkte hergestellt werden, die CF&sub3;CHClCHClCF&sub3; und CF&sub3;CHClCH&sub2;CF&sub3; über einen weiten Bereich von Stoffmengenverhältnissen enthalten. Ein anderes neues Merkmal der Verwendung von Hydrogeniodid oder der Verwendung von Wasserstoff in der Gegenwart von Iod und/oder HI zur Reduktion von CF&sub3;CCl=CClCF&sub3; bei erhöhter Temperatur besteht darin, daß die Reaktion auch gesteuert werden kann (d.h., durch die Begrenzung des relativen Anteils an vorhandenem Iod und/oder Hydrogeniodid), um CF&sub3;CCl=CHCF&sub3; als das Hauptprodukt herzustellen.
Die bevorzugten Produkte aus der Umsetzung von C&sub1;-Verbindungen (d.h. Verbindungen, in denen n 1 ist) der obigen Formel in Einklang mit dieser Erfindung enthalten ein bis drei Wasserstoffatome, bevorzugt ein bis zwei Wasserstoffatome und meistbevorzugt nur ein Wasserstoffatom. Folglich wird die Reaktion vorzugsweise gesteuert (z.B. durch die Einschränkung des vorhandenen Wasserstoffs, der Reaktionszeit und/oder der Temperatur), um die Bildung von Methan als Hauptprodukt zu verhindern. Die Produkte aus der Umsetzung von C&sub2;-Produkten in Einklang mit dieser Erfindung enthalten vorzugsweise ein bis drei Wasserstoffatome, meistbevorzugt ein bis zwei. Die C&sub3;- Produkte enthalten vorzugsweise ein bis fünf Wasserstoffatome, wobei diejenigen, die ein bis vier enthalten, meistbevorzugt sind. Auf eine ähnliche Weise enthalten die C&sub4;- bis C&sub8;-Halogenkohlenwasserstoff-Produkte ein oder mehrere Wasserstoffatome.
Die Reaktion wird bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt. Die Reaktionstemperatur für Fluor enthaltende Halogenkohlenwasserstoffe sollte im allgemeinen etwa 100 ºC bis 500 ºC betragen. Ein bevorzugter Bereich ist 200 ºC bis 400 ºC.
In Einklang mit dieser Erfindung ist ebenfalls gefunden worden, daß CCl&sub4; mit Wasserstoff in der Gegenwart von wenigstens einem Material umgesetzt werden kann, ausgewählt aus der aus Iod und Hydrogeniodid bestehenden Gruppe, oder mit Hydrogeniodid. Die Produkte (das Produkt) der Reaktion von CCl&sub4; enthalten kein Fluor und haben die Formel CClyH4-y, wobei y eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist. Die Reaktion von CCl&sub4; wird bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt. Die Reaktionstemperatur für CCl&sub4; sollte im allgemeinen im Bereich von etwa 150 ºC bis 400 ºC liegen. Ein bevorzugter Bereich ist 200 ºC bis 300 ºC.
Die Menge an Wasserstoff, die für den Kontakt mit der Verbindung bereitgestellt wird (entweder durch Addition von HI oder durch Zuführung von H&sub2;-Gas) sollte ein Minimum sein, wenigstens ein Molekül Wasserstoff für jedes Halogenatom (d.h. Chlor und/oder Brom), das aus der Verbindung entfernt werden soll, plus ein Wasserstoffmolekül für jede zu sättigende olefinische Bindung, und beträgt vorzugsweise das 10fache des Minimums oder weniger. Wenn Wasserstoffgas verwendet wird, kann der Wasserstoff entweder in reinem Zustand oder mit einem Inertgas verdünnt (z.B. Stickstoff, Helium oder Argon) zugeführt werden.
Die Reaktion kann bei einem Druck von etwa 0,45 MPa (50 psi) bis 35 MPa (5000 psi) durchgeführt werden, wobei 3,5 MPa (500 psi) bis 10,4 MPa (1500 psi) bevorzugt sind.
Die Reaktionsprodukte können durch herkömmliche Mittel wie Destillation getrennt und gereinigt werden. Die Produkte können als Lösungsmittel, Blähmittel, Kühlmittel und Treibmittel verwendet werden.
Die Praxis der Erfindung wird weiterhin aus den folgenden, nicht einschränkenden Beispielen offensichtlich.

BEISPIELE

Beispiel 1

CClF=CClF (CFC-1112) T CHClFCHClF (HCFC-132)

CClF=CClF (CFC-1112, 2 g) wurde in einem 10-ml-Druckbehälter verschlossen. Der Druckbehälter wurde auf -78 ºC abgekühlt, evakuiert und mit wasserfreiem Hydrogeniodid (5 g) gefüllt. Der Behälter wurde dann 1 h lang auf 200 ºC, 1 h lang auf 220 ºC und schließlich 15 h auf 230 ºC erhitzt. Er wurde dann auf 0 ºC abgekühlt, und die Gase wurden abgelassen. Beim Öffnen wurden etwa 0,5 ml einer purpurfarbenen Flüssigkeit und eine kleine Menge festes Iod erhalten. Die GC/IR-Analyse der Flüssigkeit zeigte 90 % HCFC-132, 6 % Essigsäure und 1 % CH&sub2;ClCHF&sub2; (HCFC-142). Spätere Durchläufe zeigten keine Essigsäurebildung. Sie wurde vermutlich aus verunreinigendem Aceton durch eine Haloformreaktion gebildet.

Beispiel 2

CClF=CClF (CFC-1112) T CHClFCHClF (HCFC-132)

Iod (23 g) wurde in einem 400-ml-Schüttelrohr verschlossen. Das Rohr wurde evakuiert und mit CFC-1112 (50 g) und 11,8 MPa (1700 psi) Wasserstoff gefüllt. Das Rohr wurde dann 1 h lang auf 240 ºC und 15 h auf 260 ºC erhitzt, gefolgt vom Abkühlen auf 0 ºC und dem Ablassen der Gase. Die Flüssigkeit im Rohr wurde mit Wasser und dann mit einer gesättigten Thiosulfat- Lösung gewaschen. Die organische Schicht wurde dann abgetrennt und von einem Kolben in den anderen destilliert, um nicht- flüchtige Verunreinigungen zu entfernen. Dies ergab eine klare Flüssigkeit (14,9 g), die durch GC/IR analysiert wurde und wobei gefunden wurde, daß sie 96 % HCFC-132, 0,5 % CClF&sub2;CH&sub2;Cl (HCFC-132b), 2,5 % HCFC-142 und 0,9 % CH&sub2;FCHClF (HCFC 142a) enthielt.

Beispiel 3

CCl&sub2;FCCl&sub2;F (CFC-112) T CHClFCHClF (HCFC-132)

CFC-112 (3 g) und Iod (0,95 g) wurden in einem 10-ml-Druckrohr verschlossen. Das Rohr wurde auf -78 ºC abgekühlt, evakuiert und dann mit 13,9 MPa (2000 psi) Wasserstoff bei Raumtemperatur gefüllt. Das Rohr wurde 1 h lang auf 240 ºC und 15 h lang auf 260 ºC erhitzt. Das Rohr wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, entlüftet und geöffnet. Die Flüssigkeit im Inneren wurde vom Iod getrennt und mit Wasser gewaschen, wodurch eine hellpurpurfarbene Flüssigkeit (120 ml) erhalten wurde. Die Analyse durch GC/IR zeigte 55 % HCFC-132, 31 % CCl&sub2;FCHClF (HCFC-122a), 5,8 % HCFC 132 b, 3,3 % CFC 112, 2,5 % CClF&sub2;CHCl&sub2; (HCFC-122), 2 % HCFC-142a und 0,4 % CCl&sub2;FCH&sub2;F (HCFC-132c).

Beispiel 4

CF&sub3; FCF&sub2;CF&sub3; T CF&sub3; HFCF&sub2;CF&sub3;

Perfluor-2-methylpent-2-en (3 g) und Iod (1,25 g) wurden in einem 10-ml-Druckrohr verschlossen. Das Rohr wurde auf -78 ºC abgekühlt, evakuiert und mit 10,4 MPa (1500 psi) Wasserstoff bei Raumtemperatur gefüllt. Das Rohr wurde dann 1 h lang auf 240 ºC und 15 h auf 260 ºC erhitzt. Das Rohr wurde abgekühlt, entlüftet und geöffnet. Die Flüssigkeit wurde mit Wasser gewaschen, wodurch 2-Trifluormethyl-1,1,1,3,4,4,5,5,5-Octafluorpentan (1,38 g) erhalten wurde, was nach der GC-Analyse eine Reinheit von 99,5 % aufwies. GC/IR 3000 cm&supmin;¹, w (C-H); 1288 cm&supmin;¹, vs (C-F); 1228 cm&supmin;¹, vs (C-F); 691 cm&supmin;¹, m. ¹&sup9;F-NMR -62 ppm, k, 3 F; -67,5 ppm, k, 3 F; -83,9 ppm, t, 3 F; -122-133 ppm, AB, 2 F; -212,2 ppm, k, 1F. ¹H-NMR 5,27 ppm, dd, 1H; 3,55 ppm, k, 1H.

Beispiel 5

CF&sub3;CCl&sub3; (CFC-113a) T CF&sub3;CHCl&sub2; (HCFC-123) + CF&sub3;CH&sub2;Cl (HCFC-133a) + CF&sub3;CH&sub3; (HFC-143a)

CFC-113a (3 g) und Iod (1,5 g) wurden in einem 10-ml-Druckrohr verschlossen. Das Rohr wurde auf -78 ºC abgekühlt, evakuiert und dann mit 13,9 MPa (2000 psi) Wasserstoff bei Raumtemperatur befüllt. Das Rohr wurde 1 h lang auf 240 ºC und 15 h lang auf 260 ºC erhitzt. Das Rohr wurde dann auf -78 ºC abgekühlt, zum Entfernen überschüssigen Wasserstoffs entlüftet und wieder verschlossen. Das Rohr wurde dann auf Raumtemperatur erwärmt und das Gas wurde durch GC/IR analysiert. Die Analyse zeigte: 12,9 % HCFC 123, 74,7 % HCFC 133a und 10,0 % HFC 143a. Beim Öffnen des Rohres wurden keine flüssigen Produkte erhalten.

Beispiel 6

CF&sub3;CHCl&sub2; (HCFC-123) T CF&sub3;CH&sub2;Cl (HCFC-133a) + CF&sub3;CH&sub3; (HFC-143a)

HCFC-123 (3 g) und Iod (1,5 g) wurden in einem 10-ml-Druckrohr verschlossen. Das Rohr wurde auf -78 ºC abgekühlt, evakuiert und dann bei Raumtemperatur mit 13,9 MPa (2000 psi) Wasserstoff gefüllt. Das Rohr wurde 1 h lang auf 240 ºC und 15 h lang auf 260 ºC erhitzt. Das Rohr wurde dann auf -78 ºC abgekühlt, zum Entfernen überschüssigen Wasserstoffs entlüftet und wieder verschlossen. Das Rohr wurde dann auf Raumtemperatur erwärmt und das Gas durch GC/IR analysiert. Die Analyse zeigte: 24,8 % HCFC-123, 46,0 % HCFC-133a und 19,9 % HFC-143a.

Beispiel 7

CClF&sub2;CCl&sub2;F (CFC-113) T CClF&sub2;CHClF (HCFC-123a) + CClF&sub2;CH&sub2;F (HCFC-133b)

CFC-113 (3 g) und Iod (1,5 g) wurden in einem 10-ml-Druckrohr verschlossen. Das Rohr wurde auf -78 ºC abgekühlt, evakuiert und bei Raumtemperatur mit 10,4 MPa (1500 psi) Wasserstoff gefüllt. Das Rohr wurde dann 1 h lang auf 240 ºC und 15 h lang auf 260 ºC erhitzt. Es wurde dann auf 0 ºC abgekühlt, entlüftet und geöffnet, wodurch etwa 70 mg einer purpurfarbenen Flüssigkeit erhalten wurden, die durch GC/IR analysiert wurde. Die Analyse zeigte 30,1 % CFC-113, 63,5 % HCFC-123a und 2,9 % HCFC-133b.

Beispiel 8

CCl&sub4; T CHCl&sub3; + CH&sub2;Cl&sub2;

Kohlenstofftetrachlorid (3 g) und Iod (1,5 g) wurden in einem 10-ml-Druckrohr verschlossen. Das Rohr wurde auf -78 ºC abgekühlt, evakuiert und bei Raumtemperatur mit 10,4 MPa (1500 psi) Wasserstoff geladen. Das Rohr wurde dann 15 h lang auf die in der Tabelle angegebene Temperatur erhitzt. Es wurde dann auf 0 ºC abgekühlt, entlüftet und geöffnet. Die flüssige Probe wurde dann durch GC/IR analysiert. Temperatur

Beispiel 9

CF&sub3;CHClF (HCFC-124) T CF&sub3;CH&sub2;F (HFC-134a)

Iod (1 g) wurde in einem 10-ml-Druckrohr verschlossen. Das Rohr wurde auf -78 ºC abgekühlt, evakuiert und mit 3 g HCFC- 124 gefüllt. Das Rohr wurde dann bei Raumtemperatur mit 13,9 MPa (2000 psi) Wasserstoff gefüllt. Es wurde dann für die angegebenen Zeiträume auf die in der Tabelle angegebenen Temperaturen erhitzt. Das Rohr wurde dann auf -78 ºC abgekühlt, überschüssiger Wasserstoff wurde abgelassen, auf Raumtemperatur erwärmt und das Gas wurde durch GC/IR analysiert. Temperatur

Beispiel 10

Iod (1 g) wurde in einem 10-ml-Druckrohr verschlossen. Das Rohr wurde auf -78 ºC abgekühlt, evakuiert und mit 3 g CFC-113 befüllt. Das Rohr wurde dann bei Raumtemperatur mit 10,4 MPa (1500 psi) Wasserstoff gefüllt. Es wurde dann 15 h lang auf 300 ºC erhitzt. Das Rohr wurde dann auf -78 ºC abgekühlt, überschüssiger Wasserstoff wurde abgelassen, auf Raumtemperatur erwärmt, und das Gas wurde durch GC/IR analysiert, das 1,3 % CFC-113, 79,6 % HCFC-123a, 4,9 % HCFC-133b, 0,9 % HFC- 143a, 0,8 % CHF&sub2;CH&sub2;F (HFC-143) und 8,4 % Ethan zeigte. Als das Rohr geöffnet wurde, zeigte eine Analyse der Flüssigkeit 2,7 % CFC-113, 95,3 % HCFC-123a und 0,9 % HCFC-133b.

Beispiel 11

CBrF&sub3; T CHF&sub3; (HFC-23) + CH&sub4;

Iod (1,5 g) wurde in einem 10-ml-Druckrohr verschlossen. Das Rohr wurde auf -78 ºC abgekühlt, evakuiert und mit 3 g CBrF&sub3; gefüllt. Das Rohr wurde dann bei Raumtemperatur mit 13,9 MPa (2000 psi) Wasserstoff gefüllt. Es wurde dann 15 h lang auf 260 ºC erhitzt. Das Rohr wurde dann auf -78 ºC abgekühlt, überschüssiger Wasserstoff wurde abgelassen, auf Raumtemperatur erwärmt, und das Gas wurde durch GC/IR analysiert, wodurch 79,8 % CBrF&sub3;, 1,4 % HFC-23 und 17,3 % Methan gezeigt wurden.

Beispiel 12

CF&sub3;CCl&sub2;F (CFC-113a) T CF&sub3;CHCl&sub2; (HCFC-123) + CF&sub3;CH&sub2;Cl (HCFC-133a)

CFC-113a (3 g) und Iod (1 g) wurden in einem 10-ml-Druckrohr verschlossen. Das Rohr wurde auf -78 ºC abgekühlt, evakuiert und bei Raumtemperatur mit 10,4 MPa (1500 psi) Wasserstoff gefüllt. Es wurde dann für den angegebenen Zeitraum auf die in der Tabelle angegebene Temperatur erhitzt. Das Rohr wurde dann auf -78 ºC abgekühlt, überschüssiger Wasserstoff wurde abgelassen, auf Raumtemperatur erwärmt, und das Gas wurde durch GC/IR analysiert. Heizzyklus

Beispiel 13

CF&sub3;- = -CF&sub3; T CF&sub3;CHClCH&sub2;CF&sub3; + CF&sub3;CHClCHClCF&sub3;

2,3-Dichlorhexafluorbut-2-en (100 g) und Iod (55 g) wurden in ein 400-ml-Schüttelrohr gegeben. Das Rohr wurde verschlossen, abgekühlt, evakuiert und bei Raumtemperatur mit 10,4 MPa (1500 psi) Wasserstoff gefüllt. Das Rohr wurde dann 1 h lang auf 230 ºC, 2 h lang auf 250 ºC und 15 h lang auf 260 ºC erhitzt. Das Rohr wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, entlüftet und geöffnet. Die purpurfarbene Flüssigkeit wurde mit Wasser gewaschen und dann durch GC/IR analysiert. Die Analyse der gewaschenen Flüssigkeit zeigte, daß sie etwa 84 % 2-Chlor- 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan, etwa 13 % 2,3-Dichlor-1,1,1,4,4,4- hexafluorbutan und etwa 1 % 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan enthielt. Die Flüssigkeit wurde an einer Kolonne aus konzentrischen Rohren destilliert, was 35 g (41 % isolierte Ausbeute) 2-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluorbutan (HCFC-346mdf) als eine klare Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 50,9-51,4 ºC ergab. ¹H-NMR (CHCl&sub3; als interner Standard): 4,4 ppm, komplex, 1 H; 2,9 ppm, komplex, 1 H; 2,7 ppm, komplex, 1 H. ¹&sup9;F-NMR (CCl&sub3;F als interner Standard): 64,7 ppm, t, 1 F; -76 ppm, d, 1 F. GC/IR zeigte ein Spektrum, das mit dem einer authentischen Probe identisch war.

Beispiel 14

CF&sub3;- = -CF&sub3; T CF&sub3;CHClCH&sub2;CF&sub3; + CF&sub3;CHClCHClCF&sub3;

2,3-Dichlorhexafluorbut-2-en (300 g) und Iod (150 g) wurde in einen gerührten 1-l-Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde geschlossen, abgekühlt und evakuiert. Er wurde dann bei Raumtemperatur mit Wassersoff auf 3,5 MPa (500 psi) gefüllt. Der Autoklav wurde auf 260 ºC erhitzt und der Wasserstoffdruck wurde auf 10,4 MPa (1500 psi) erhöht. Die Temperatur wurde auf 260 ºC gehalten, wobei periodisch Wasserstoff zugegeben wurde, um einen Druck von 10,4 MPa aufrecht zu erhalten. Nach 15 h wurde kein Wasserstoff mehr durch die Reaktion verbraucht. Die Temperatur wurde noch 6 h lang gehalten und dann wurde der Autoklav abgekühlt und die Gase wurden abgelassen. Die Flüssigkeit wurde mit Wasser, gesättigter Natriumthiosulfat-Lösung gewaschen, und dann durch GC/IR analysiert. Die Analyse zeigte, daß sie 0,5 % 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan, 85 % 2-Chlor- 1,1,1,4,4,4-hexafluorbutan und 13,5 % 2,3-Dichlor-1,1,1,4,4,4- hexafluorbutan als zwei Isomere enthielt. Die Destillation an einer konzentrischen Rohrsäule ergab 78 g 2-Chlor-1,1,1,4,4,4- hexafluorbutan und 25 g 2,3-Dichlor-1,1,1,4,4,4-hexafluorbutan als zwei Isomere.

Beispiel 15

CF&sub3;CHClCHClCF&sub3; T CF&sub3;CHClCH&sub2;CF&sub3;

Eine 27,7 % 2-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluorbutan und 71,7 % 2,3- Dichlor-1,1,1,4,4,4-hexafluorbutan enthaltende Mischung (3 g) wurde zusammen mit Iod (1 g) in ein 10-ml-Druckrohr gegeben. Das Rohr wurde verschlossen, abgekühlt und evakuiert. Es wurde dann auf Raumtemperatur erwärmt und mit 10,4 MPa (1500 psi) Wasserstoff geladen. Das Rohr wurde dann 12 h lang auf 260 ºC erhitzt, abgekühlt, entlüftet und geöffnet. Die Flüssigkeit wurde dann zu Wasser gegeben, mit Natriumthiosulfat gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Die GC/IR-Analyse zeigte, daß sie 7,5 % 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan, 2,1 % 1,1,1,4,4,4- Hexafluor-2-buten, 33,6 % 2-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluorbutan und 55,8 % 2,3-Dichlor-1,1,1,4,4,4-hexafluorbutan enthielt.

Beispiel 16

CF&sub3;- = -CF&sub3; T CF&sub3;CHClCH&sub2;CF&sub3; + CF&sub3;CHClCHClCF&sub3;

2,3-Dichlorhexafluorbut-2-en (3 ml; etwa 4,8 g) und Iod (0,5 g) wurden in ein 10-ml-Schüttelrohr gegeben. Das Rohr wurde verschlossen, abgekühlt, evakuiert und bei Raumtemperatur mit 10,4 MPa (1500 psi) Wasserstoff gefüllt. Das Rohr wurde dann 1 h lang auf 210 ºC, 1 h lang auf 230 ºC und 12 h lang auf 250 ºC erhitzt. Das Rohr wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, entlüftet und geöffnet. Die purpurfarbene Flüssigkeit wurde zu Wasser gegeben, und die Schichten wurden getrennt. Die untere Schicht wurde dann mit mehreren ml einer gesättigten Natriumthiosulfat-Lösung geschüttelt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und durch GC/IR analysiert. Der Vergleich mit authentischen Proben zeigte 12 % 2-Chlor-2- en (cis- und trans-Isomer), 9 % 2-Chlor-1,1,1,4,4,4-Hexafluorbutan und 77 % Ausgangsmaterial.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten, Fluor enthaltenden Halogenkohlenwasserstoffen, umfassend den Schritt des:

Umsetzens einer gesättigten oder olefinischen Verbindung der Formel

CnHmFpXq

bei einer erhöhten Temperatur (i) mit Wasserstoff in der Gegenwart wenigstens eines Materials, ausgewählt aus der aus Iod und Wasserstoffiodid bestehenden Gruppe oder (ii) mit Wasserstoffiodid; wobei jedes X unabhängig aus Cl und Br ausgewählt ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 16 ist, und p eine ganze Zahl von 1 bis 17 ist; wobei, wenn die Verbindung gesättigt und acyclisch ist, q 1 bis 17 ist und m + p + q gleich 2n + 2 ist; wobei, wenn die Verbindung gesättigt und cyclisch ist, q 1 bis 17 ist und m + p + q gleich 2n ist; wobei, wenn die Verbindung acyclisch ist und eine Doppelbindung enthält, q 0 bis 15 ist und m + p + q gleich 2n ist; und wobei, wenn die Verbindung cyclisch und olefinisch ist, q 1 bis 13 ist und m + p + q gleich 2n - 2 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperatur 100 ºC bis 500 ºC beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion bei einem Druck von etwa 0,45 MPa (50 psi) bis 35 MPa (5000 psi) durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung in Gegenwart von Wasserstoffiodid mit Wasserstoff umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung mit HI umgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung in der Gegenwart von Iod mit Wasserstoff umgesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei n 1 bis 6 ist, m 0 bis 7 ist, p 1 bis 13 ist und q 1 bis 13 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei n 2 ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung CClF=CClF ist und das Hauptprodukt der Reaktion CHClFCHClF ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung CCl&sub2;FCCl&sub2;F ist und das Hauptprodukt der Reaktion CHClFCHClF ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung CF&sub3;C(CF&sub3;)=CFCF&sub2;CF&sub3; ist und das das Hauptprodukt der Reaktion CF&sub3;CH(CF&sub3;)CHFCF&sub2;CF&sub3; ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung CF&sub3;CCl&sub3; ist und das Hauptprodukt der Reaktion CF&sub3;CH&sub2;Cl ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung CF&sub3;CHCl&sub2; ist und das Hauptprodukt der Reaktion CF&sub3;CH&sub2;Cl ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung CClF&sub2;CCl&sub2;F ist und das Hauptprodukt der Reaktion CClF&sub2;CHClF ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung CF&sub3;CHClF ist und das Hauptprodukt der Reaktion CF&sub3;CH&sub2;F ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung CF&sub3;CCl&sub3; ist und das Hauptprodukt der Reaktion CF&sub3;CHCl&sub2; ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung CF&sub3;CCl=CClCF&sub3; ist und das Hauptprodukt der Reaktion CF&sub3;CHClCH&sub2;CF&sub3; ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung CF&sub3;CHClCHClCF&sub3; ist und das Hauptprodukt der Reaktion CF&sub3;CHClCH&sub2;CF&sub3; ist.

19. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung ungesättigt ist und das Hauptprodukt der Reaktion Chlor oder Brom enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 1, wobei q größer als eins ist und wobei das Hauptprodukt der Reaktion Chlor oder Brom enthält.

21. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel CClyH4-y, wobei y eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist, umfassend den Schritt des Umsetzens von CCl&sub4; bei einer erhöhten Temperatur (i) mit Wasserstoff in der Gegenwart von wenigstens einem Material, ausgewählt aus der aus Iod und Wasserstoffiodid bestehenden Gruppe oder (ii) mit Wasserstoffiodid.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Reaktionstemperatur 150 ºC bis 400 ºC beträgt.

23. Verfahren zur Herstellung von CF&sub3;CCl=CHCF&sub3; und CF&sub3;CHClCH&sub2;CF&sub3;, umfassend den Schritt des Umsetzens von CF&sub3;CCl=CClCF&sub3; bei einer erhöhten Temperatur (i) mit Wasserstoff in der Gegenwart von wenigstens einem Material, ausgewählt aus der aus Iod und Wasserstoffiodid bestehenden Gruppe oder (ii) mit Wasserstoffiodid, um CF&sub3;CCl=CHCF&sub3; als das Hauptprodukt herzustellen.