DE938248C - Verfahren zur kontinuierlichen UEberfuehrung von Propylen und bzw. oder Butylenen in innerhalb des Benzinsiedebereiches siedende Polymerolefine - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen UEberfuehrung von Propylen und bzw. oder Butylenen in innerhalb des Benzinsiedebereiches siedende Polymerolefine

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DE938248C
DE938248C DEU425D DEU0000425D DE938248C DE 938248 C DE938248 C DE 938248C DE U425 D DEU425 D DE U425D DE U0000425 D DEU0000425 D DE U0000425D DE 938248 C DE938248 C DE 938248C
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    • C07C2527/14Phosphorus; Compounds thereof
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    • C07C2527/167Phosphates or other compounds comprising the anion (PnO3n+1)(n+2)-
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Description

  • Verfahren zur kontinuierlichen l : Uberführung von Propylen und bzw. oder Butylenen in innerhalb des Benzinsiedebereiches siedende Polymerolefine Mit der Ausnutzung der bei der Spaltung von Schweröl zur Erzeugung von Benzin nebenher anfallenden Gase hat sich eine ganze Anzahl von Forschern beschäftigt. Diese Gase bzw. Gasmischungen enthalten Wasserstoff und sowohl Paraffin- als auch Olefinkohlenwasserstoffe mit 2, 3 und 4 Kohlenstoffatomen im Molekül sowie Schwefel- und Stickstoffverbindungen. Zur Umwandlung dieser Gase oder Gasmischungen in Flüssigkeiten vom Benzinsiedebereich zur Ergänzung der Spaltbenzinausbeuten haben bisher mit mehr oder weniger Erfolg versch iedene Verfahren gedient, einschließlich solcher, bei welchen eine streng thermische Behandlung ohne Katalysatoren sowohl der Paraffin-Olefin-Mischung als auch der getrennten Gruppen oder eine katalytische Polymerisation der olefinischen Bestandteile mittels der verschiedensten mehr oder weniger wirkungsvoll arbeitenden Katalysatoren und eine katalytische Dehydrierung der rückständigen Paraffine und hierauf eine Wiederholung des Polymerisationsvorganges bei den auf diese Weise erhaltenen Olefinen vorgenommen wurde.
  • Die zur Umwandlung von Propen und Butenen und in gewissem Umfange von Äthylen in als Bestandteile von Benzin verwertbare Polymere vorgeschlagenen und technisch benutzten Katalysatoren umfassen u. a. körnige Stoffe, welche als wesentlichen Bestandteil eine Phosphorsäure enthalten. Diese Stoffe wurden im allgemeinen durch Mischen eines Überschusses an Phosphorsäure mit einem verhältnismäßig inerten, im allgemeinen siliziumhaltigen Träger hergestellt.
  • Bei bekannten Verfahren werden Propylen und bzw. oder Butylene enthaltende gasförmige Kohlenwasserstoffgemische unter erhöhtem Druck bei verschiedenen Temperaturen, die innerhalb eines Bereiches von I35 bis 260° liegen, mit Hilfe eines derartigen festen Katalysators behandelt oder auch mit einem flüssigen Phosphorsäurekatalysator behandelt. Die angewendeten Drücke sind jedoch bei den bekannten Verfahren verhältnismäßig niedrig und liegen im allgemeinen zwischen 1 und 20 at. Eine Veröffentlichung erwährt auch einen allgemeinen Temperaturbereich von 50 bis 350° und einen Überdruck von I,87 bis 78 at; jedoch sind dort keine Angaben über eine besondere Beziehung zwischen Temperatur und Druck und insbesondere nicht die Einhaltung einer ganz bestimmten Temperatur entsprechend den jeweiligen Erfordernissen als wesentlich erkannt.
  • Demgegenüber beruht die Erfindung auf der Feststellung, daß eine wesentlich höhere Produktion an Polymeren von hoher Oktanzahl und vom Benzinsiedebereich aus Propylen und bzw. oder Butylenen in Verbindung mit einer weit höheren Polymerausbeute je Katalysatoreinheit erreicht werden kann, wenn Druck und Temperatur während der Polymerisationsbehandlung sorgfältig geregelt werden, wobei der Druck im Verhältnis wesentlich höher liegt als bei bekannten Verfahren mit gleichem Temperaturbereich.
  • Gemäß der Erfindung wird eine praktisch nur. Propylen und bzw. oder Butylene als olefinische Bestandteile enthaltende Kohlenwasserstofffraktion in fließendem Zustande bei einer Reaktionstemperatur, die innerhalb des an sich bekannten Bereiches-von I35-bis 260° liegt und durch indirekten Wärmeaustausch mit einem fließenden, normalerweise flüssigen und durch Ver--dampfung unter geregeltem überatmosphärischem Druck die Reaktionswärme abführenden Wärmeentziehungsmittel von bestimmtem Siedepunkt auf praktisch konstanter Höhe gehalten wird, unter einem Druck innerhalb der Grenzen von 40 bis I35 atü mit dem kalzinierten Katalysator in Berührung gebracht.
  • Als Wärmeentziehungsmittelwird vorzugsweise Wasser benutzt.
  • Die Temperatur und Druckverhältnisse- sind innerhalb der vorstehend genannten Grenzen je nach der Beschaffenheit des Ausgangsgemisches entsprechend zu regeln. Wenn z. B. eine praktisch nur aus Propan und Propylen bestehende verflüssigte Fraktion polymerisiert werden soll, so wird diese Fraktion bei einer Temperatur im Bereich von 204 bis 260° unter-einem Druck im Bereiche von 60 bis I35 atü mit dem kali. nierten Katalysator - in Berührung gebracht. Liegt dagegen eine praktisch nur aus Butan und Butenen bestehende verflüssigte Fraktion vorp so werden Temperaturen von I35 bis I7Io und Drucke von 43,5 bis I35 atü bevorzugt. Es kann aber auch in einem solchen Falle mit einer Temperatur im Bereich von 204 bis 260" unter einem Druck von mindestens 50 atü gearbeitet werden.
  • Sofern eine praktisch nur aus paraffinischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen bestehende Fraktion zur Behandlung kommt, wendet man eine Temperatur von 204 bis 260°, vorzugsweise von 232 bis 2600, und einen Druck von mehr als 40 atü an. In allen Fällen empfiehlt es sich, die Polymerisation in einer Reihe von Stufen mit kalzinierten Katalysatoren von zunehmender Aktivität durchzuführen.
  • Einer der bedeutungsvollsten Vorteile der Erfindung besteht in der verlängerten Lebenszeit des Katalvsators. Bei den bisher benutzten Betriebsverfahren betrug die durchschnittliche Ausbeute an Polymeren aus gasförmigen Olefinen, bevor eine Reaktivierung oder ein Ersatz nötig war, I67 bis 500 1 je kg Katalysator, unter den erfindungsgemäß bevorzugten Betriebsverhältnissen dagegen 825 1 je kg Katalysator und in vielen Fällen noch mehr.
  • Es wurde festgestellt, daß trotz der erfindungsgemäß zu verwendenden verhältnismäßig hohen Arbeitstemperaturen tatsächlich weniger teerige und überpolymerisierte Produkte bei höheren Drücken als bei niedrigeren Drücken gebildet werden, obgleich gerade das Gegenteil : zu erwarten war.
  • Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß aus der flüssigen Beschickung leichter mit Wasser und Alkalien Katalysatorgifte, wie Schwefelwasserstoff, niedrigsiedende Merkaptane, Ammoniak und andere basische Stoffe, wie Amine, ausgewaschen werden können. Infolge des flüssigen Zustandes kann man verhältnismäßig kleine Anlagen benutzen, während zum Waschen von Stoffen in dampfförmigem Zustand große Türme und Waschmittel im Gegenstrom erforderlich sind.
  • Da längere Zeit keine Reaktivierung nötig ist, treten keine großen Änderungen in der Temperatur der Katalysatormassen zwischen den Betriebs- und Reaktivierungsperioden auf; ferner kann man eine kontrollierte Kühlung, z. B. durch Verdampfen von Flüssigkeiten unter gegebenen Drücken um die die Katalysatorteilchen enthaltenden Rohrbündel in den Katalysatortürmen, durchführen. Wenn dagegen die Reaktivierung in verhältnismäßig großen Türmen durchgeführt werden muß, ist es notwendig, Temperaturen zwischen 482 und 538" zu benutzen, während Temperaturen von weniger als 260° beim Polymerisationsvorgang nach der Erfindung herrschen. Das würde eine große Menge Kühlüüssigkeit bedingen und die Einrichtung für die Reaktivierung wesentlich vergrößern. Im vorliegenden Falle wird die Temperatur keiner der Katalysatorkammern jemals geändert, wodurch eine bessere und leichtere Regelung der Betriebsverhältnisse in industriellen Anlagen durchzuführen ist.
  • Infolge der Möglichkeit der Durchführung einer bestimmten Kühlung sind größere Änderungen im Prozentsatz der Olefine in den Beschickungen bei Durchführung der Polymerisation unter hohem Druck zulässig, während bei einem unter niedrigem Druck durchgeführten Verfahren häufig geregelte Mengen von paraffinischen Rückständen, welche sich aus den Reaktionsprodukten scheiden, wieder in das Verfahren eingeführt werden müssen, um einen konstanten Olefingehalt in der Beschickung aufrechtzuerhalten.
  • In der Zeichnung ist eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung schematisch dargestellt.
  • Olefinhaltige Gasmischungen, wie z. B. Stabilisatorrückflußstoffe oder Butan-Buten-Mischungen, können mittels Pumpe 3 über Leitung 1 mit Ventil 2 und Leitung 4 mit Ventil 5 in Leitung 6 mit Ventil 7 zum Vorerhitzer I4 geleitet werden. Ein Teil der nicht umgewandelten Produkte kann aus dem Polymerisationsvorgang zur Leitung 1 über Leitung 108 mit Ventil 109 zurückkehren. Diese Wiedereinführung von Produkten wird lediglich als Hilfsmaßnahme erwähnt, weil sie, wie bereits gesagt, bei richtiger Durchführung des Verfahrens nur selten nötig ist.
  • Der Vorerhitzer I4 wird gewöhnlich mit Dampf erhitzt, welcher durch Verdampfung von Wasser an dem Katalysatorrohrbündel entsteht.
  • Zur weiteren Temperaturregelung wird die Beschickung zum Teil oder insgesamt über Leitung 8 mit Ventil 9 zum Heizelement 10 im Ofen II bei gänzlicher oder teilweiser Schließung des Ventils 7 geführt und kehrt über Leitung 12 mit Ventil 13 zurück. Die Beschickung soll von Schwefel- und basischen Verbindungen gereinigt sein.
  • Die vorerhitzte Beschickung wird in eine Reihe von Reaktionstürmen eingeführt, welche den festen Phosphorsäure enthaltenden Katalysator aufweisen.
  • Bei Stabilisatorrucklauffraktionen, welche hauptsächlich Kohlenwasserstoffe mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen enthalten, können Temperaturen von 232 bis 260° und Drucke von 40 bis 54 at benutzt werden; der genaue Zusammenhang zwischen Temperatur und Druck beruht auf dem Anteil der Paraffine und der verschiedenen Olefine. Enthalten die Fraktionen hauptsächlich Kohlenwasserstoffe mit 3 Kohlenstoffatomen im Molekül, so benutzt man Temperaturen von 232 bis 260° und Drücke von 40 at oder mehr, wobei die höheren Drücke bei geringeren Prozentsätzen an Propen zu benutzen sind. In manchen Fällen hat sich gezeigt, daß Drücke von I35 at erwünscht sind, um die besten Ergebnisse zu erzielen.
  • Bei Butan-Buten-Fraktionen können Temperaturen ungefähr zwischen 204 und 2600 und Drücke von ungefähr 51 ast benutzt werden.
  • Aus dem Vorerhitzer 14 fließt die Beschickung über Leitung I5 mit Ventil I6 in verschiedener Reihenfolge durch die Leitungen 17, 51, 49 mit Ventilen I8, 52, 50 und die Leitungen I9, 27, 37 in die oberen Teile 2I, 3I, 4I der Türme 20, 28, 40 und in diesen durch die Rohre 22, 32, 42 mit dem Polymerisationskatalysator zu den unteren Teilen23, 33, 43, aus welchen die polymerisierten Olefine in Mischung mit Paraffinen und nicht umgewandelten Olefinen über Leitungen 24, 34, 44 ausfließen und entweder in die Leitungen 25, 35 bzw. 47 mit den Ventilen 26, 36 bzw. 48 eintreten, wobei die teilweisebehandeltenStoffeüberLeitungen27, 37 bzw. 47 und 19 zum nächsten Turm 28, 40 bzw. 20 fließen oder aber in die Leitungen 29, 38 bzw. 45 mit Ventilen 30, 39 bzw. 46, welche direkt in die Fraktionierungsstufe über Leitung 90 und das gegebenenfalls automatisch wirkende Ventil 91 zur Drucküberwachung führt. Die Leitungen und Ventile gestatten die Benutzung der Polymerisationstürme in beliebiger Reihenfolge im allgemeinen in der Richtung von links nach rechts; natürlich können auch Einrichtungen mit mehr als drei Türmen benutzt werden.
  • Zur Temperaturüberwachung können die Rohre 22, 32 und 42 mit siedendem Wasser umgeben werden, dessen Verdampfung mittels der bei der Reaktion frei werdenden Hitze aufrechterhalten wird. Der Dampf fließt über die Leitungen 53, 55 und 57 mit den Ventilen 54, 56 bzw. 58 über Leitung 59 in das Trenngefäß 60, wo vom Dampf mitgeführtes Wasser abgeschieden wird. Der Dampf gelangt über Leitung 6I zum Vorerhitzer I4, und das Kondensat kehrt über Leitung 62 zum Abscheider60 zurück. Das Wasser fließt dann über Leitung 63 in die Leitung 69. Das zur anfänglichen Füllung der Türme nötige Wasser oder auch das erforderliche Ersatzwasser tritt über die Leitung 64 mit Ventil 65 ein und wird durch Pumpe 66 über Leitung 67 mit Ventil 68 in Leitung 69 eingeführt, von wo es in die Türme wo, 28 und 40 über die Leitungen 70, 72 und 74 mit den Ventilen 7I, 73 und 75 einfließt.
  • Die Einrichtung zur Kühlung der Türme und zur Vorerhitzung der Beschickung kann unter zwei verschiedenen Grenzb etriebsverhältnissen arbeiten. Falls die in den Türmen 20, 28 und 40 erzeugte Dampfmenge die im Vorerhitzer I4 erzeugte Dampfmenge übersteigt, wird der überschüssige Dampf über Leitung 76 mit dem Überdruckventil 77 abgelassen. Diese Dampfmenge wird durch Einleitung einer gleichen Wassermenge mittels Pumpe 66 ersetzt.
  • Falls die in den Türmen 20, 28 und 40 erzeugte Dampfmenge geringer ist als die im Vorerhitzer 14 kondensierte Dampfmenge, wird der Unterschied durch Zugabe von Dampf von einer äußeren Quelle über Leitung 78 mit Ventil 79 und Leitung 80 mit dem Unterdruckventil8I in die Anlage eingeleitet. Eine der eintretenden Dampfmenge gleichwertige Wassermenge wird ständig oder absatzweise über die Leitung 82 mit Ventil 83 abgelassen.
  • Die Betriebstemperatur der Türme 20, 28 und 40 hängt von der Siedetemperatur des die Katalysator-. rohre umgebenden Wassers ab, die unter dem in der Kühleinrichtung mittels des Ventils 77 oder des Ventils 71 aufrechterhaltenen Druckes auf dem gewünschten Wert eingestellt wird.
  • Zu Beginn muß das Wasser in den Türmen 20, 28 und 40, z. B. durch Einspritzung von Dampf über die Abzweigleitungen 84, 86 und 88 mit den Ventilen 85, 87 und 89, annähernd auf Siedetemperatur erhitzt werden.
  • Bei der Fraktionierung der polymeren Produkte werden diese zur Entfernung von praktisch den gesamten 3 Kohlenstoffatome aufweisenden und eines Teils der 4 Atome aufweisenden Kohlenwasserstoffe zwecks Verringerung des Dampfdruckes über die Leitung 90 mit dem Überdruckventil 91 nach einem Stabilisierungsturm 92 geleitet, der gewöhnlich unter ungefähr 6,8 at Druck und mit 65" am oberen Ende betrieben wird. Die Temperatur wird z. B. durch die Heizschlange 92' aufrechterhalten, durch die Dampf oder auch aus dem Verfahren herrührende Flüssigkeiten geleitet werden können. Die Dämpfe von niedrigsiedenden und hauptsächlich paraffinischen Kohlenwasserstoffen laufen über die Leitung 93 mit dem Überdruckventil 94, werden im Kondensator 95 verflüssigt und fließen über Leitung 96 in den Behälter 97 mit der üblichen Gasablaßleitung 98 nebst Ventil 99. Ein Teil der paraffinischen Kohlenwasserstoffe wird über Leitung 100 abgeführt und über Leitung 101 mit Ventil 102 zur Pumpe 103 gebracht, welche diese Kohlenwasserstoffe über die Leitung 104 mit Ventil 105 in dem oberen Teil des Stabilisatorturmes zwecks Überwachung des Charakters der aus diesem kommenden Kopfprodukte leitet. Überschüssige Kohlenwasserstoffe werden über Leitung 106 mit Ventil 107 abgelassen. Falls gewünscht, kann ein gewisser Teil der niedrigsiedenden paraffinischen Produkte wieder zur Einlaßstelle der Polymerisationstürme über Leitung 108 mit Ventil 109 zurückgeführt werden, um die Konzentration der Olefine am Polymerisationskatalysator auf einem festen Wert zu halten und den Temperaturanstieg hier zu überwachen. Diese Zurückführung von nicht umgewandelten Paraffinen für Lösungszwecke wird lediglich als Alternative des gewöhnlich erforderlichen Überwachungsverfahrens benutzt.
  • Die stabilisierten Polymere gelangen über Leitung IIO mit Ventil III in den Fraktionator 112. Falls gewünscht, kann ein Teil des Produktes an dieser Stelle über Leitung 113 mit Ventil 114, Kühler 115 und Leitung 116 mit Ventil 117 nach einem Speicher abgeführt werden.
  • Der Fraktionator 112 wird normalerweise bei ungefähr 0,68 at und bei 135° am oberen und einer Temperatur von 2000 am unteren Teil betrieben.
  • Diese Temperaturen werden durch die Heizschlange 112' aufrechterhalten. Dieser Fraktionator dient vorzugsweise zur Entfernung von Kohlenwasserstoffprodukten mit Siedepunkten oberhalb der Oktane oder oberhalb des Endsiedepunktes des jeweils gewünschten Endproduktes, wobei die hochsiedenden Fraktionen über Leitung 118 mit Ventil 119, den Kühler 120 und die Leitung 121 mit Ventil 122 fließen.
  • Die aus dem oberen Teil des Fraktionators 112 austretenden Dämpfe, welche aus Stoffen mit Benzinsiedebereich im Falle von Stabilisatorrückflußprodukten und hauptsächlich aus Oktanen im Falle von Butan-Buten-Fraktionen bestehen, fließen über Leitung 123 mit Ventil 124 zum Kondensator 125, an welchen eine zum Behälter 127 führende Abzugsleitung angeschlossen ist. Dieser Behälter I27 ist mit der üblichen Gasabzugsleitung 128 nebst Ventil 129 ausgerüstet. Die sich ansammelnde Fraktion fließt über Leitung 130 mit Ventil 131 zur Pumpe 132, über Leitung 133 mit Ventil 134 in den oberen Teil des Turmes 112, um den Charakter des Kopfproduktes zu überwachen, während die zum Rückfluß nicht benötigte Menge über Leitung 135 mit Ventil 136 nach einem Speicher geleitet wird.
  • Aus der nachstehenden Tabelle ergeben sich die wesentlichen Vorteile der unter hohem Druck durchgeführten Polymerisation im Gegensatz zu einer beim niederen Druck durchgeführten Polymerisation.
  • Beispiel I Eine ungefähr aus 75°/0 Propan und 25% Propen bestehende Fraktion, welche durch Rektifizierung des Stabilisatorkopfproduktes aus einer Spaltanlage erhalten war, wurde bei Durchführung des Verfahrens ungefähr unter der gleichen Temperatur bei Drücken von 6I bzw. 82 at behandelt.
  • Eigenschaften von aus Propen-und Propan-Propen-Fraktion erhaltenen Polymeren Polymerisationsverhältnisse: Temperatur ............... 219 bis 2210 219° Druck .... 61 at 82 at Flüssige Beschickung in Liter/Std./Liter Katalysator . ........ 4,I8 bis 6,7 5 Polymerisation in % .. 13,7 32,2 Analyse (Destillation) des flüssigen polymeren Produkts: Beschickung ............... 4300 cm3 4500 cm3 Anfangssiedepunkt .............. 50,0° 60,0° Volumprozent Fraktion ASP.: 78° ............... I6,6 2,6 78 bis 950 zu zu zu zu zu zu zu zu zu zu zu zu 5,6 2,2 95 bis 125° zu zu ... .. ... .. 5,4 5,0 I25 bis I30° .. ..... ..... zu 3,8 3,8 I30 bis I40° zu zu zu zu zu zu zu zu zu zu zu zu 3I,2 45,5 I40 bis 1500 .. ... .. .. zu zu zu 9,2 11,9 Bodenrückstände ....... I6,7 22,6 Gelöstes Gas ......... 11,6 3,8 Gesamtergebnis ........ 100,1 98,3 Oktanzahlen und Misch-Oktanzahlen der polymeren Fraktionen: Misch- Misch-OZ OZ OZ OZ ASP bis 125° ............... 78,4 107,6 79,8 II6,8 I25 bis 150° ............... 81,8 109,2 8o,8 109,2 I50 bis 2250 ............... 78,0 93,6 80,3 102,8 ASP bis 1250 zu zu zu zu zu zu zu zu zu zu 79,9 104,4 80,0 107,0 Die angegebenen Oktanzahlen wurden erhalten durch Mischung von 250/0 des Polymers mit 75 Volumprozent des sogenannten Brennstoffs A-5 mit einer Oktanzahl von 40,4.
  • Die Oktanzahlen von unter einem Druck von 1,2 at erzeugten Polymeren betrugen 75 einfach und go als Misch-Oktanzahl, wenn dieselbe Durchflußgeschwindigkeit in der zur Polymerisation dienenden Einrichtung benutzt wurde. Es ist zu bemerken, daß eine Zunahme des Druckes von 6I auf 82 at eine erhebliche Erhöhung in dem Prozentsatz der Polymerisation und in den einfachen Oktanzahlen sowie den für Mischungen geltenden Oktanzahlen der entsprechenden Fraktionen ergab.
  • Beispiel II Die nachstehende Tabelle gibt Daten, welche mit einer Butan-Buten-Fraktion erhalten wurde, wobei diese Fraktion aus ungefähr 65% normalem Butan, 25 bis 300/0 normalen Butenen und 5 bis 10% Isobuten bestand. Aus Butan-Buten-Polymeren unter hohen Drücken erzeugte Oktane:
    Versuch Nr.
    1 2 3 4 5 6
    Druck in at .................... 43,5 43,5 6I 6r 82 82
    Temperatur in °C............... 135 171 135 171 135 171
    Olefingehalt des eingeführten Gases
    Isobuten in % ............... ............... 9,0 7,3 9,4 8,2 9,6 8,2
    n-Buten in % ............... 26,0 29,6 27,6 27,6 27,8 27,0
    Olefingehalt des abgeführten Gases:
    Isbouten in %............... 0,8 0,6 3,8 1,8 1,6 1,1
    n-Buten in % ............... 23,7 28,6 20,6 21,0 I4,2 I5,9
    Olefin, entfernt:
    Insgesaint in % .................. 39,3 29,3 37,8 47,0 68,3 55,0
    Isobtuen in % .................... 92,3 92,8 66,3 81,8 87,6 89,5
    n-Buten in % ............... 20,9 13,7 28,I 36,6 61,6 53,0
    Analyse (Destillation) des flüssigen polymeren Pro-
    dukts :
    Fraktion 45 bis 95° in Volumprozent ........... 11,1 4,0 7,7 4,9 9,0 10,4
    - 95 - 100° - - ............................... 4,1 6,5 9,0 8,1 7,2 5,2
    - 100 - 105° - - ............................. I2,7 5,2 10,7 I2,4 15,0 I2,5
    - 105 - 110° - - ............... 21,4 I5,3 39,5 20,0 14,5 22,0
    - 110 - 115° - - ............................. 40,2 52,9 28,0 4I,4 43,5 38,7
    Bodenrückstände ... - - .......... 6,1 10,5 4,3 8,9 6,4 8,I
    Gelöstes Gas - - 2,9 5, 6 0,8 4,3 2,9 2,5
    Verlust ............... - - .................. 0,7 # 5,0 @,0 4,@ 1,6 0,6
    Oktanzahlen der
    Fraktion 95 bis 115° ........................... 9,55 94,2 95,3 96,0 96,0 94,6
    - 95 - 100° .................................... 96,3 94,2 - 96,3 - 95,2
    - 110 - 115° 94,6 94,0 - 96,0 - 94,6
    Misch-Oktanzahlen (25% Volumen im Brennstoff
    A-5, 40,4 Oktanzahl) der
    Fraktion 95 bis 115° 95, 2 93,5 95,6 95,0 93,0 94,5
    - 95 - 110° ................................... 93,5 92,0 - 95,0 - 93,5
    - 110 - 115° 96,0 91,5 - 94,5 - 93,0
    Ein Gesamtgemisch der in der vorstehenden Tabelle angegebenen 45- bis 95°-Fraktionen hatte eine Oktanzahl von 92,9 einfach und eine Misch-Oktanzahl von 93,5.
  • Die vorstehend angegebenen Daten zeigen, daß außer den in der vorstehenden Beschreibung angegebenen Vorteilen durch Benutzung höherer Drücke sich allgemein auch höhere Oktanzahlen ergeben.
  • Die bei Durchführung des Verfahrens unter geringeren Drücken, ungefähr zwischen 6,8 und 20,4 at, erhaltenen Oktanzahlen betrugen ungefähr 85 bei gleicher Durchflußgeschwindigkeit.

Claims (6)

  1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur kontinuierlichen Überführung von Propylen und bzw. oder Butylenen aus diese enthaltenden normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffgemischen in innerhalb des Benzinsiedebereiches siedende Polymerolefine unter erhöhtem Druck bei Temperaturen zwischen I35 und 2600 mit Hilfe eines durch Kalzinierung von Gemischen aus einem größeren Gewichtsteil einer Phosphorsäure, insbesondere Ortho- oder Pyrophosphorsäure, und einem kleineren Gewichtsteil eines kieselerdehaltigen Adsorbens, vorzugsweise Kieselgur, gebildeten festen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß eine praktisch nur Propylen und bzw. oder Butylene als olefinischen Bestandteil enthaltende verflüssigte Kohlenwasserstofffraktion in fließendem Zustand bei einer Reaktionstemperatur, die durch indirekten Wärmeaustausch mit einem fließenden, normalerweise flüssigen und durch Verdampfung unter geregeltem überatmosphärischen Druck die Reaktionswärme abführenden Wärmeentziehungsmittel von bestimmtem Siedepunkt, vorzugsweise Wasser, auf praktisch konstanter Höhe gehalten wird, unter einem Druck innerhalb der Grenzen von 40 bis I35 atü mit dem kalzinierten Katalysator in Berührung gebracht wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine praktisch nur aus Propan und Propylen bestehende verflüssigte Fraktion bei einer Temperatur im Bereich von 204 bis 260° unter einem Druck im Bereich von 60 bis I35 atü mit dem kalzinierten Katalysator in Berührung gebracht wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, - dadurch gekennzeichnet, daß eine praktisch nur aus Butan und Butenen bestehende verflüssigte Fraktion bei einer Temperatur im Bereich von 204 bis 260° unter einem Druck von mindestens 50 atü mit dem kalzinierten Katalysator in Berührung gebracht wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß eine praktisch nur aus Butan und Butenen bestehende verflüssigte. Fraktion bei einer Temperatur im Bereich von I35 bis I7I° unter einem Druck im Bereich von 43,5 bis I35 atü mit dem kalzinierten Katalysator in Berührung gebracht wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß eine praktisch nur aus paraffinischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen bestehende Fraktion bei einer Temperatur im Bereich von 204 bis 260°, vorzugsweise von 232 bis 260°, unter einem Druck von 40 bis I35 atü mit dem kalzinierten Katalysator in Berührung gebracht wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer Reihe von Stufen mit kalzinierten Katalysatoren von zunehmender Aktivität durchgeführt wird.
    Angezogene Druckschriften: Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 27 (I935), S. Io68, und Bd. 28 (1936), 5. 685; USA. -Patentschrift Nr. 2 057 433; französische Patentschriften Nr. 797 584, 82I I36.
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FR797584A (fr) * 1935-10-21 1936-04-29 Universal Oil Prod Co Catalyseur perfectionné pour la production de réactions chimiques, et procédé pour l'obtention et l'application dudit catalyseur
US2057433A (en) * 1934-05-23 1936-10-13 Universal Oil Prod Co Treatment of hydrocarbon oils
FR821136A (fr) * 1937-04-26 1937-11-27 Universal Oil Prod Co Procédé de transformation des hydrocarbures oléfiniques

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