DE3437615C2 - - Google Patents

Description

Der Verfahrensprozeß zur Erzeugung von alkylierten Kohlenwasserstoffen durch die Alkylierung von Benzol mit Propen an phosphorsäurehaltigen Katalysatoren zur selektiven Bildung von Isopropylbenzol (Cumol) ist ein bekanntes Verfahren und in "Hydrocarbon Processing", Seite 91 vom März 1976 beschrieben.

Auch die Alkylierung von Benzol mit einem Propen/Propan-Gemisch an phosphorsäurehaltigen Katalysatoren ist ein bekanntes Verfahren (US-PS 35 10 534, 34 99 826, 35 20 944/5).

Diese Alkylierungsverfahren werden mit einem Überschuß an Benzol in Gegenwart geringer Wassermengen in Festbett-Reaktoren bei einem Überdruck von ca. 35 bar und bei Temperaturen bis 235 Grad Celsius durchgeführt.

Das entstehende Reaktionsgemisch enthält neben Cumol, Benzol und Propan infolge von Nebenreaktionen Verunreinigungen, die teils, wie die -IPB bei tieferen Temperaturen als Cumol sieden, zum Teil, wie die Di-Isopropylbenzole bei höheren Temperaturen als Cumol sieden (im folgenden als +IPB bezeichnet).

Als -IPB werden sämtliche nichtaromatischen Bestandteile bezeichnet, die mit einer polaren Trennsäule beim gaschromatographischen Trennverfahren vor dem Cumol sieden.

Bei den bekannten Verfahren wird das die Alkylierung verlassende Reaktionsgemisch destillativ in nachfolgenden Rektifikationskolonnen getrennt in Verkaufspropdukte Propan, Cumol und Cumolrückstand (+IPB) und in Kreislaufprodukte (Recycle I und Recycle II), die zurück in das Reaktionssystem (Alkylierung) geführt werden.

Üblicherweise werden nach einer Entspannungsstufe drei Aufarbeitungen in Rektifikationskolonnen vorgenommen, wobei auch ein Verfahren (US-PS 41 08 914) bekannt ist, bei welchem eine der Aufarbeitungen zweistufig durchgeführt wird.

Das die Alkylierung verlassende Reaktionsgemisch (ca. 35 bar,. 235 Grad Celsius) wird in einer auch als "Flashchamber" bekannten Waschkolonne auf 16,5 bar entspannt, wobei überwiegend die leichter als Benzol siedenden Bestandteile, sowie das Prozeßwasser und ein Teil des Benzols sowie auch ein geringer Teil höhersiedende Bestandteile dampfförmig diese Entspannungsstufe verlassen und nach partieller Kondensation in einer Rektifikationskolonne (Propankolonne) aufgearbeitet werden.

Propan wird als Verkaufsprodukt am Kopf der Kolonne abgezogen. Ebenso die kleine Menge Prozeßwasser, die ausgeschleust wird. In den Sumpf der Propankolonne gelangen alle anderen Bestandteile und werden zum Reaktionssystem zurückgeführt (Recylce I).

Das Sumpfprodukt der Entspannungsstufe (Waschkolonne) - bestehend aus Benzol, - IPB, Cumol und +IPB - wird in der zweiten Aufarbeitungsstufe (Benzolkolonne) in Kreislaufprodukt (Recycle II) als Kopfprodukt und in die Verkaufsprodukte Cumol und +IPB als Sumpfprodukt zerlegt.

Die US-Patentschrift 41 08 914 beansprucht eine zweistufige Aufarbeitung dieser zweiten Aufarbeitungsstufe. Anstatt einer Rektifikationskolonne (Benzolkolonne) werden zwei Rektifikationskolonnen mit unterschiedlichen Betriebsbedingungen - in Reihe geschaltet - verwendet. Diese Aufteilung hat man gewählt, um aus der Wärmeenergie des Kopfproduktes der Benzolkolonne Wasserdampf gewinnen zu können.

Die Zusammensetzung der Kopfprodukte (Recycle II) bei dieser Verfahrensvariante ist jedoch im Summe vergleichbar mit der der anderen bekannten Verfahren, die in dieser Aufarbeitungsstufe (Benzolkolonne) lediglich eine Rektifikationsstufe zur Trennung in Kopfprodukt (Recycle II) und in Sumpfprodukt Cumol und +IPB verwenden.

Letztlich wird bei den bekannten Verfahren das Sumpfprodukt der Aufarbeitungsstufe (Benzolkolonne) in einer weiteren Rektifikationskolonne (Cumolkolonne) zu den Verkaufsprodukten Cumol als Kopfprodukt und +IPB als Sumpfprodukt zerlegt.

Die bekannten Verfahren lassen die bei der Alkylierung entstehenden und auch teilweise mit den Einsatzstoffen in den Prozeß eingeschleppten Verunreinigungen (-IPB) indirekt im Prozeß. Der Gehalt an Verunreinigungen im Recyle I ergibt sich verfahrensbedingt. Der Gehalt der Verunreinigungen im Recycle II ist durch die Wahl einer Ausschleusemenge aus dem Recylce II, in der die Nebenprodukte als prozentualer Anteil vorliegen, beeinflußbar und damit von wirtschaftlicher Bedeutung. Bei den bekannten Verfahren werden die Nebenprodukte bis zu einem Gehalt von 10 Gew.-% der Kreislaufmenge Recycle II angereichert.

Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß die aus dem Reaktionsgemisch kommenden nichtaromatischen Reaktions-Nebenprodukte (-IPB) aufgrund der Aufkonzentrierung im Recycle II, bei Rückführung in das Reaktionssystem, dort das Reaktionssystem belasten. Teilweise sind auch die -IPB reaktionsfähig und dadurch Reaktionsteilnehmer für Nichtgewünschte Nebenreaktionen.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren ist, daß der Rektifikationsaufwand durch die Anreicherungsmethode (-IPB im Recycle II) in der Aufarbeitungsstufe (Benzolkolonne) beträchtlich ist, weil der Sumpfablauf, bestehend aus Cumol und Rückstand (+IPB), höchstens 0,1 Gew.-% leichter als Cumol siedende Bestandteile haben darf, um ein qualitätsgerechtes Verkaufsprodukt zu gewinnen.

Aus physikalischen Gründen muß in der Benzolkolonne eine bestimmte Menge Cumol über Kopf in den Kreislauf (Recycle II) abgetrieben werden, damit der Sumpfablauf keine größeren Gehalte als 0,1 Gew.-% leichter als Cumol siedende Bestandteile enthält.

Der Cumolgehalt im Kopfprodukt der Benzolkolonne (Recycle II) ist durch die Wahl der Trennstufen-Einbauten in dieser Rektifikationskolonne konstruktiv beeinflußbar, d. h. eine Frage der Investition.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist der Investitionsaufwand für die Aufarbeitungsstufe Benzolkolonne geringer als der bei den bekannten Verfahren, da der Sumpfablauf mehr als zehnmal soviel leichter als Cumol siedende Bestandteile enthält.

Erfindungsgemäß werden Nachteile der bekannten Verfahren dadurch vermieden, daß bereits in der Nachverarbeitungsstufe (Benzolkolonne) im Verfahrensgang so gefahren wird, daß der Sumpfablauf der bei den bekannten Verfahren kein Benzol enthält, bis zu 4 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 1 Gew.-% Benzol enthält.

Dieser Benzolrest des Sumpfablaufes der Verarbeitungsstufe (Benzolkolonne) wird gemeinsam mit den Nebenprodukten (-IPB), die im Siedebereich zwischen dem des Benzols und dem des Cumols liegen, in einer neu in den Verfahrensablauf eingefügten Rektifikationskolonne (Vor-Cumolkolonne) als Kopfprodukt abgezogen.

Die Anreicherungsmethode (-IPB im Recycle II) der bekannten Verfahren mit der indirekten Ausschleusung von bis zu 10 Gew.-% IPB als Bestandteil der Kreislaufmenge (Recycle II) wird beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht mehr praktiziert.

Die -IPB im Siedebereich zwischen dem des Benzols und dem des Cumols werden laufend (direkt), so wie sie sich bilden, mit dem Kopfdruck der Vor-Cumolkolonne ausgeschleust.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren enthält das Kopfprodukt (Recycle II) der Verarbeitungsstufe (Benzolkolonne) nicht mehr die -IPB im Siedebeich zwischen Benzol und Cumol und auch kein Cumol mehr, da auch Cumol, wenn es zurück in das Reaktionssystem (Alkylierung) geführt wird, Reaktionsteilnehmer für Nichtgewünschte Nebenprodukte ist und zu Ausbeuteverlusten führt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird mit dem Kreislauf Recycle II kein Cumol in das Reaktionssystem (Alkylierung) zurückgeführt und dadurch die Ausbeute verbessert.

Als Vorteil für das erfindungsgemäße Verfahren ist neben dem geringeren Energieaufwand, da das Kopfprodukt (Recycle II) wie dargelegt, weder die -IPB im Siedebereich zwischen dem des Benzols und dem des Cumols noch Cumol enthält, außerdem auch die Verbesserung der Katalysatorausbeute von Bedeutung, da weniger Nebenreaktionen stattfinden. Die Erfindung gestattet außerdem, daß als Ersatz für die wegfallenden Nebenprodukte das Reaktionssystem mit den entsprechenden Reaktionsteilnehmern, die zu Cumol alkyliert werden beschickt werden kann, ohne daß dadurch das Reaktionssystem kinetisch höher belastet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der zugehörigen Zeichnung, in der zur Vereinfachung die erforderlichen Meß- und Regelinstrumente sowie die Förderpumpen nicht dargestellt sind, erklärt.

784 Kmol/h eines Olefin/Paraffin-Gemisches bestehend aus 95 Mol% Propen und 4,98 Mol% Paraffine wird durch Leitung 1 und Leitung 2 geleitet, in welcher 4049 Kmol/h, das Kopfprodukt der Benzolkolonne (Recycle II) mit einer Zusammensetzung von 0,002 Mol% Olefine, 5,24 Mol% Propan, 4,28 Mol% -IPB im Siedebereich vor dem des Benzols liegend und 90,47 Mol% Benzol fließen. In den Behälter 3 werden diese Mengenströme gemischt und dann zu den Wärmetauschern 6 und 7 durch Leitung 4 gepumpt.

Vor den Wärmetauschern 6 und 7 werden 4587 Kmol/h, das Sumpfprodukt der Propankolonne 17 (Recycle I), bestehend aus 32 Mol% Propan, 61 Mol% Benzol, 5 Mol% -IPB im Siedebereich vor dem Cumol liegend und 2 Mol% Cumol, durch Leitung 5 diesem Mengenstrom beigemischt.

Nach Wärmetausch mit dem Kopfprodukt der ersten Verarbeitungsstufe Waschkolonne 13 wird das Reaktionsgemisch durch Leitung 8 zum Wärmetauscher 10 gepumpt, wo es auf Starttemperatur größer als 180 Grad Celcius erwärmt wird. Vorher wird dem Reaktionsgemisch durch Leitung 9 noch eine kleine Menge Wasser zugegeben, welches verfahrensbedingt ist.

In dem Reaktor 11 wird unter einem Druck von ca. 35 bar, Benzol mit Propen an phosphorsäurehaltigen Katalysator zur Isopropylbenzol (Cumol) alkyliert.

Das Reaktiongemisch verläßt den Reaktor durch Leitung 12 und fließt zur Entspannungsstufe (Waschkolonne) 13. Hier wird das Gemisch auf ca. 16,5 bar entspannt wodurch eine Trennung in 4259 Kmol/h dampfförmiges Kopfprodukt gelingt, das zur Aufarbeitungsstufe (Propankolonne) 17 durch Leitung 14 fließt.

In die Leitung 14 werden 371 Kmol/h Benzol durch Leitung 15 und auf den Kopf der Waschkolonne 13 ebenso 370 Kmol/h Benzol durch Leitung 16 in den Prozeß eingeleitet.

43 Kmol/h Propan werden ebenso wie eine kleine Menge Prozeßwasser am Kopf der Propankolonne durch Leitung 18 bzw. 19 ausgeschleust.

4807 Kmol/h Sumpfprodukt der Waschkolonne 13 - bestehend aus Benzol, -IPB, Cumol und gelöste Mengen leichter siedende Bestandteile - werden durch Leitung 20 der Benzolkolonne 21 zugeführt. In der Benzolkolonne 21 werden über Kopf Benzol und sämtliche Bestandteile, die leichter als Benzol sieden abgenommen. Das Kopfprodukt wird als Recycle II bezeichnet und fließt durch Leitung 2 in Richtung Reaktor 11.

Das Sumpfprodukt der Benzolkolonne 21, bestehend aus weniger als 4 Gew.-% Benzol, sämtliche Produkte, die im Siedebereich zwischen dem des Benzols und dem des Cumols liegen (Nichtaromaten) sowie Cumol und +IPB wird durch Leitung 22 der Vor-Cumolkolonne 23 zugeführt. In der Vor-Cumolkolonne 23, die die Funktion eines Strippers hat, werden über Kopf sämtliche Bestandteile, die leichter als Cumol sieden abgetrieben und aus dem Prozeß durch Leitung 24, ausgeschleust. Insgesamt beträgt der Abzug 12 Kmol/h, bestehend aus gleichen Gewichtsteilen Benzol, -IPB und Cumol. Die -IPB sind entsprechend angereichert.

Das Sumpfprodukt der Vor-Cumolkolonne 23, bestehend aus Cumol und den oberhalb des Cumols siedenden Bestandteilen wird durch Leitung 26 der letzten Rektifikationskolonne (Cumolkolonne) zugeführt. In der Cumolkolonne werden als Kopfprodukt 716 Kmol/h Cumol abgetrieben und durch Leitung 28 ausgeschleust, während im Sumpf der Cumolkolonne 32 Kmol/h +IPB anfallen und durch Leitung 30 den Prozeß verlassen.

Falls gewünscht, kann die Kühlung der Kopfprodukte der Rektifikationskolonnen 23 und 27 zur Gewinnung von Dampf verwandt werden, der bei 25 bzw. 29 abgezogen wird.

Claims (3)

1. Verfahren zur Aufarbeitung eines Reaktionsgemisches, das bei der Alkylierung von Benzol mit Propen zu Isopropylbenzol (Cumol) an phosphorsäurehaltigen Katalysatoren entsteht, erstens durch Abtrennen einer Dampfphase von einer Flüssigphase in einer Entspannungsstufe mit den Bestandteilen Propan, Wasser, Benzol, die anschließend in einer Rektifikationskolonne aufgearbeitet wird, und zweitens, Weiterverarbeiten der zurückgebliebenen Flüssigphase dieser Entspannungsstufe mit den Bestandteilen restliches Benzol, und der bei tieferen und höheren Temperaturen als Cumol siedenden Nebenprodukte durch destillative Trennung in Kopfprodukt (Recycle II) und in Sumpfprodukt Benzol, -IPB Cumol und Cumolrückstand in einer oder zwei parallel angeordneten Rektifikationskolonnen, dann drittes, Weiterverarbeiten des Sumpfproduktes durch destillative Trennung in Kopfprodukt Benzol und -IPB und in Sumpfprodukt Cumol und Cumolrückstand, sowie viertens, Weiterverarbeiten des Sumpfproduktes durch destillative Trennung, wobei in der letzten Rektifikationskolonne Cumol als Kopfprodukt gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der vorletzten Rektifikationskolonne der zu rektifizierende Mengenstrom einen Benzolgehalt von weniger als 4 Gew.-% hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der vorletzten Rektifikationskolonne der zu rektifizierende Mengenstrom einen Benzolgehalt von weniger als 1 Gew.-% hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der vorletzten Rektifikationskolonne als Kopfprodukt die vor dem Cumol siedenden Bestandteile gewonnen werden.