DE1418688C - Verfahren zum Abtrennen von Äthylbenzol mit einem Reinheitsgrad von wenigstens 99 % aus Gemischen aus Nichtaromaten, Benzol, Toluol und C tief 8-Aromaten mit wenigsten 10 Gewichtsprozent Äthylbenzol - Google Patents

Description

Äthylbenzol wird in großen Mengen zur Herstellung von Styrol verwendet, das für eine Polymerisation einen sehr hohen Reinheitsgrad, nämlich von wenigstens 99%, haben muß. Um Styrol mirciner solchen Reinheit zu gewinnen, wurde bisher Äthylbenzol 5 synthetisch durch Umsetzung von reinem Benzol mit Äthylen hergestellt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Äthylbenzol mit einem Reinheitsgrad von wenigstens 99% aus reformiertem Naphtha zu gewinnen. Es ist aus der britischen Patentschrift 717 725 und aus »Chemical Engineering«, 1958, S. 98 bis 101, bekannt, Äthylbenzol aus Gemischen aus Nichtaromaten, Benzol, Toluol und Äthylbenzol aufweisenden Q-Aromaten durch Extraktion der Aromaten mit einem polaren Lösungsmittel, Abtrennen der Benzol- und Toluolanteile sowie des Lösungsmittels und anschließende Destillation der Q-Aromaten zu gewinnen. Nach dem bekannten Verfahren kann indes Äthylbenzol höchsten Reinheitsgrades aus solchen bei der Reformierung von Naphtha anfallenden Gemischen auch unter Anwendung von drei hintcreinandergeschalteten Kolonnen von je etwa 60 in Höhe nicht gewonnen werden. Dem Verfahren der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, daß schon die Gegenwart kleiner Mengen von Nichtaromaten die Siedepunkte der Q-Aromaten erhöht. Diese Q-Aroinaten sieden in dem engen Bereich von 136 bis 144"C; die Nichtaromaten, wie 2-Methyfoctan und 3-Methyloctan, sieden bei 133 bzw. bei 144° C. Es wurde gefunden, daß in dem Q-Aromatengemisch nicht mehr als 0,3% Nichtaromaten vorliegen dürfen, um Äthylbenzol mit einer solchen Reinheit zu gewinnen, wie es heute gefordert wird, um aus Äthylbenzol nach der Reduktion zu Styrol brauchbare Polymerisate herzustellen.

Nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt die Abtrennung von Äthylbenzol mit einem Reinheitsgrad von wenigstens 99% aus Gemischen aus Nichtaromaten, Benzol, Toluol und Q-Aromaten mit wenigstens 10 Gewichtsprozent Äthylbenzol, bezogen auf den Gesamtgehalt an Q-Aromaten, durch Extraktion der Aromaten mit einem polaren Lösungsmittel, Abtrennen der Benzol- und Toluolanteile sowie des Lösungsmittels und anschließende Destillation der Q-Aromaten in der Weise, daß man den Extrakt aus Aromaten, Nichtaromaten und polarem Lösungsmittel zur Entfernung der schwerflüchtigen Nichtaromaten mit einem niedrigsiedenden Paraffin, hauptsächlich Pentan, kontinuierlich wäscht und das polare Lösungsmittel durch Zugabe von Wasser abtrennt, das niedrigsiedende Paraffin, Benzol und Toluol abdestilliert und aus den verbleibenden Q-Aromaten, die im Bereich von 130 bis 14O⁰C sieden, mit Hilfe einer Kolonne mit mindestens 150, vorzugsweise 200 bis 400 Destillationsböden bei einem Rückfluß-Verhältnis von mehr als 40:1, vorzugsweise 60:1 bis 150:1, reines Äthylbenzol abdestilliert.

Das beim Verfahren der Erfindung anfallende Gemisch von Q-Aromaten ist praktisch frei von Nichtaromaten. Das daraus abdestillierte Äthylbenzol ist praktisch rein, dasich Verunreinigungen auf chemischem Wege nicht mehr feststellen lassen.

Als bevorzugtes Ausgangsmaterial für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird ein Schwerbenzin, das mindestens 25% Naphthene enthält, die im Bereich von 108 bis 134"C sieden, katalytisch dehydriert, wobei 40 bis 60% aromatische Verbindungen entstehen, von denen die Q-Fraktion gewöhnlich mehr als 10% und im Mittel mehr als 27 bis 34% Äthylbenzol enthält.

Ein Erdölnaphtha mit einem Siedebereich von 34 bis 204 C kann als Ausgangsmaterial für die katalylische Dehydrierung dienen, vorausgesetzt, daß es mindestens 25% Naphthene mit einem Siedebereich von 108 bis 134 C enthält. Sehr hohe, d.h. Ausbeuten von 25 bis 3()",.,i Äthylbenzol werden erhalten, wenn das Ausgangsmaterial für die Dehydrierung durch Zuführung von weiteren Kohlenwasserstoffen ergänzt wird, die'im Bereich von HKS bis 134"C sieden und die 35 bis 55"/,, Naphthene enthalten.

Um das Naphtha zu aromatisieren, wird es über einen Dehydrierungskatalysator, z. I). einen, der Platin enthält, bei 440 bis 525 C und einem Druck von 14 bis 34 at in Gegenwart von mindestens 4 bis 12 Mol, vorzugsweise 6 bis 8 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoffausgangsmaterial in die Anlage geleitet. -

Die Ausbeute der Dehydrierung belauft sich auf etwa 75 bis90 Gewichtsprozentde'sAusgangsmaterials: außerdem entstehen 4 bis 6 Gewichtsprozent Wasserstoff und andere Gase sowie leichtsiedende Flüssigkeiten, die in einem Stabilisator nach einer Stabilisierung und Entfernung der leichtflüchtigen Bestandteile abgetrennt werden. Das gewünschte Endprodukt enthält mindestens 30%, gewöhnlich 40 bis 60% aromatische Kohlenwasserstoffe.

Die Entfernung flüchtiger Komponenten, die unterhalb des aromatischen Q-Bereiches des Ausgangsmaterials sieden, erfolgt durch Fraktionierung bis auf einen Siedepunkt von etwa 60 bis 68 C.

Die Extraktion der Aromaten erfolgt mit polaren Lösungsmitteln, wie die niederen Alkylenglykole, Äthylen-, Propylen- oder Butylenglykole, ferner die niederen Alkylenglykoläthcr, wie Diäthylenglykol- und Dipropylenglykoläther, Furfural, Phenol, flüssiges Schwefeldioxyd, flüssiges Ammoniak, Nitrobenzol, aromatische Amine, wie Anilin oder Toluidin, niedere Alkylamine, und zwar primäre, sekundäre und tertiäre mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und die entsprechenden niederen Alkanolamine, wie Trimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin. Im allgemeinen wird das Lösungsvermögen des Lösungsmittels für nichtaromatische Kohlenwasserstoffe durch Zugabe kleiner Mengen Wasser herabgesetzt. Das für die Extraktion bevorzugte polare Lösungsmittel ist ein niedriger Alkylenglykoläther, wie Diäthylenglykol- und Dipropylenglykoläther, mit geringen Mengen Wasser.

Das Lösungsmittel wird im Gegenstrom mit dem Kohlenwasserstoffgemisch in einem Verhältnis von 30:5, vorzugsweise 10:15, Volumen Lösungsmittel zu einem Volumen Gemisch in Berührung gebracht. Das Lösungsmittel gestattet, daß die Extraktion bei erhöhten Temperaturen und Drücken vorgenommen wird. Die flüchtigeren nichtaromatischen Bestandteile entweichen als Destillat; die weniger flüchtigen Aromaten verbleiben im polaren Lösungsmittel als Rückstand.

Während der Extraktion erfolgt durch niedrigsiedendes Paraffin eine kontinuierliche Verdrängung der hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffe aus dem Extrakt. Das niedrigsiedende Paraffin besteht vorwiegend aus Pentan oder einem Paraffin, das bis zu 20% C₄- und C„-Fraktionen enthalten kann. Das Paraffin kann nach der Abtrennung

der aromatischen Kohlenwasserstoffe im Kreislauf verwendet werden. Die Gesamtmenge des im Kreislauf ueführten Teils kann 1 bis 20 Volumprozent je Volumen der Extraktlösung ausmachen; gewöhnlich werden 1 bis 5% des flüchtigen nichtaromatischen Destillats, das sich in der Lösung der Aromaten löst, zurückgewonnen, wenn die Aromaten von dem Lösungsmittel in einer Abtreibkolonne abgetrennt werden, wobei die Aromaten als Seitenstrom abgenommen werden; das praktisch nichtaromatische Destillat kann 5 bis 10"/,, aromatische Bestandteile enthalten. Die abgenommene aromatische Fraktion enthält praktisch 100% Aromaten; die kleine Menge der im Destillat enthaltenen aromatischen Bestandteile wird im Kreislauf zurückgeführt und in dem Extraktor wiedergewonnen.

Bei der Kreislaufführung wird die nichtaromatische niedrigsiedende Fraktion vorzugsweise nach oben geleitet und in den unteren Teil einer kontinuierlich herabfließenden Lösung in einer senkrechten Extraktionskolonne eingeleitet, aus der das Raffinat als Destillat abgenommen wird, wobei die Nichtaromalen ^ zum Waschen und zur Verdrängung der hochsieden-P den Nichtaromaten in dem Aromatenextrakt dienen.

Das Verfahren der Erfindung ist nachstehend an Hand der Zeichnungen naher beschrieben. Es zeigt in schematischer Weise

F i g. 1 eine Extraktionsanlage,

F i g. 2 eine Anlage zur Abdestillation von Benzol und Toluol und

Fig. 3 eine Anlage zur Destillation der Q-Aroinaten.

Das Gemisch, das aus dem Äthylbenzol abgetrennt werden soll, hat einen Siedebereich von 60 bis 171 C und enthält 35 bis 65 Volumprozent Paraffinkohlenvvasserstoffe. 3 bis 10 Volumprozent Naphthenkohlenwasserstoffe sowie 25 bis 60 Volumprozent Aromaten; die aromatische Q-Fraktion enthält 27 bis 34% Äthylbenzol. . · . ■

Die Extraktionsanlage wird zweckmäßigerweise bei einer erhöhten Temperatur, nämlich bei 104 bis 163° C, vorzugsweise bei 138 bis 149" C, und mit einem Druck von 5 bis 9 at, vorzugsweise 8 bis 9 at, betrieben. Unter diesen Bedingungen sind die niederen Alkylen- ^ glykoläther, wie Diäthylenglykol- oder Dipropylenglykoläther oder deren Gemische mit kleinen Mengen Wasser bis zu etwa 12%« vorzugsweise mit 5 bis 10% Wasser, die besten Lösungsmittel. Wenn andere Lösungsmittel verwendet werden, kann die Extraktionsanlage in Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften des jeweiligen Lösungsmittels bei niedrigeren oder höheren Temperaturen betrieben werden.

Das aufzuarbeitende Gemisch wird durch die Leitung 182 in eine Anlage entsprechend. F i g. 1 eingebracht und durch die Pumpe 188 zunächst durch den Wärmeaustauscher 187 geleitet, um das Gemisch auf die Extraktionstemperatur von 138 bis 149 C zu erhitzen. Unter einem Druck von etwa 8 bis 9 at wird dann durch die Leitung 186 und die Rohrleitungen 190, 192 oder 194 das Gemisch in der Mitte in den Extraktor 184 eingebracht.

Das Lösungsmittel wird mit einer entsprechenden Temperatur und einem ähnlichen Druck durch die Leitung 196 von oben in den Extraktor 184 in einem bevorzugten Verhältnis von etwa 10 bis 15 Teilen Lösungsmittel auf etwa 1 Tei! des Gemisches eingeleitet. Gleichzeitig wird in einer Menge von etwa 1,5 bis 4,5% des Lösungsmittels niedrigsiedendes Paraffin, hauptsächlich Pentan. von unten in den Extraktor 184 durch die Leitung 202 zugeführt. Das Lösungsmittel und der größte Teil der gelösten aromatischen Kohlenwasserstoffe mit geringen Mengen nichtaromatischer Bestandteile strömen durch die Kolonne mit fortschreitender Extraktion nach unten, so daß sich am Boden des Extraktors 184 eine aromatcnreiche Lösung anreichert und ein aromatenarmes Raffinat in dem Extraktor 184 nach oben steigt.

ίο Die aromatenreichc Lösung wird kontinuierlich mit einem aus der Leitung 202 zuströmenden Paraffin gewaschen, so daß aus der Extraktlösimg kontinuierlich die gelösten schwereren Nichtaromaten verdrängt und diese durch das niedrigsiedende Paraffin ersetzt werden. Die vom Extraktor 184 durch Leitung 198 abgezogene Exträktlösung ist reich an aromatischen Kohlenwasserstoffen, in denen die höhersiedenden nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe durch Paraffin, vorwiegend Q-Kohlenwasserstoffe, ersetzt sind. Das den Extraklor durch Leitung 200 verlassende Raffinat enthält die schweren aus dem Extrakt verdrängten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe sowie die nicht extrahierten Kohlenwasserstoffe einschließlich einer kleinen Menge aromatischer Kohlenwasserstoffe.

Das Raffinat wird durch die Leitung 200 von unten in die Waschkolonne 204 geleitet, in der es mit von oben auf die Kolonne durch die Leitung 206 eingeführtem Wasser gewaschen wird. Das gewaschene Raffinat wird oben aus der Kolonne 204 durch die Leitung 208 abgezogen und nach dem Abkühlen im Wärmeaustauscher 210 gelagert. Das Waschwasser wird zusammen mit kleinen Mengen Lösungsmittel durch die Leitung 212 abgezogen und mit Hilfe der Pumpe 213 zum Kopf der Waschkolonne 248 für den aromatischen Extrakt geleitet.

Die heiße, aromatenreiche, vom Boden des Extraktors 184 durch Leitung 198 abgezogene Exlraktlösung wird zunächst im Wärmeaustauscher 220 auf etwa 101 bis 12TC, vorzugsweise auf 107 bis 116 C, abgekühlt und gelangt dann durch die Leitung 218 und mittels eines Druckentspannungsventils 215 oben in den Verdampfer 216. Hier werden durch Reduktion des Druckes auf unter 3 at, vorzugsweise auf etwa 0,75 bis 1,3 at, die flüchtigen nichtaromatischen KohlenWasserstoffe, besonders gelöste C₅-Paraffinkohlenwasserstoffe, verdampft und durch die Leitung 220 abgezogen. Die verbleibende Lösung der Aromaten sammelt sich im Boden der Verdampferkolonne 216 an und wird mit Hilfe eines Schwimmerregelventils 219 durch die Leitung 221 oben in den Abtreiber 217 geführt.

In dem Abtreiber 217 werden alle Aromaten und gegebenenfalls Nichtaromaten, die nicht bereits im Verdampfer 216 entfernt wurden, durch Dampf abgetrieben, der vom Boden des Abtreibers aufsteigt. Ein Teil des Dampfes, der im* Wärmeaustauscher 220 gewonnen wurde, gelangt durch die Leitung 238 in den Abtreiber; ein anderer Teil des Dampfes, der aus dem im Erhitzer 234 wiedererhitzten Lösungsmittel stammt, kommt durch die Leitung 236 in den Abtreiber. Am Kopf des Abtreibers werden restliche flüchtigere im allgemeinen nichtaromatische C₅-Kohlenwasserstoffe zunächst verdampft und als Destillat durch die Leitung223abgeleitet. Einige leichtflüchtigere Aromaten werden ebenfalls als Destillat zusammen itiit einer beachtlichen Menge Dampf durch Leitung 223 abgeführt, und dieses Destillat wird mit den aus dem Verdampfer 216 kommenden nichtaromatischen

Kohlenwasserstoffen in der Leitung 220 vereinigt. Das Gemisch wird dann im Wärmeaustauscher 222 kondensiert und zum Sammelbehälter 224 geleitet.

Da die nichtaromalischen Kohlenwasserstoffe am flüchtigsten sind und am Kopf der Kolonne durch die Leitung 223 zusammen mit etwa 5 bis 10",, der flüchtigsten Aromaten abgetrennt werden, können aus der Ablreibkolonne 217 als Seitenfraktion durch die Leitung 226 praktisch 100",,, reine Aromaten neben etwas Wasserdampf abgeführt werden. Dieses Gemisch wird dann im Wärmeaustauscher 228 gekühlt, um die Aromaten zu kondensieren: diese werden zusammen mit kleinen Mengen Wasser zum Vorratsbehälter 230 geleitet.

Ein Teil des Lösungsmittels, das sich am Boden des Abtreibers ansammelt, wird durch die Leitung 232 abgezogen, gelangt zum Wiedererhitzer 234 und wird als dampfförmiges Gemisch durch die Leitung 236 zum Hoden der Kolonne zurückgeführt, um die Wärme für den Abtreiber zu liefern und das Lösungsmittel so weil zu konzentrieren, daß es die gewünschte Menge Wasser einhält. Der Rest des Lösungsmittels wird kontinuierlich vom Hoden des Abtreibers durch die Leitung 196 mittels der Pumpe 214 abgezogen und zum Kopf des I:\traktors zurückgeführt.

Vom Vorratsbehälter 230 werden die Aromaten mit Hilfe der Pumpe 246 durch die Leitungen 244 und 250 von unten in die Waschkolonne 248 ueleitct. in der sie im Gegenstrom zum oben auf die Kolonne gegebenem Wasser nach oben gelangen. Die gewaschenen Aromaten werden am Kopf der Waschkolonne 248 durch die Leitung 254 abgezogen. Hlwus Wasser, das sich in einem Sumpf unter dem Boden des Sammelbehälters 224 ansammelt, wird durch die Leitungen 240 und 238 zum Abtreiber 217 zurückgeführt, nachdem es zunächst in Wärmeaustauscher 220 in Dampf umgewandelt wurde, wodurch

ίο weiterer Dampf für den Abtreiber geliefert wird.

Die Destillate der Verdampfel kolonne 216 und der Ablreibkolonne 217. die vorwiegend C₅-KoIiIeH-wasserstoffe mit etwa 5 bis 10",, leichtflüchtigen Aromaten enthalten, werden durch die Pumpe 242 zum Vorratsbehälter geführt und im ständigen Kreislauf zum Boden des Extraktors 184 über die Leitung 202 zurückgeleitet. in die von Zeit zu Zeit durch die Leitung 259 paraffinische (!',-Kohlenwasserstoffe zusätzlich eingeführt werden.

Überschüssiges oder fehlendes Wasser wird durch die Leitung 256. die mit der Leitung 238 in Verbindung steht, abgezogen bzw. zugeführt: Waschwasser wird vom Boden der Waschkolonne 248 durch die Leitung 257 abgezogen.

In der folgenden Tabelle ,sind Arbeitsbedingungen zusammengestellt, die sich für den Betrieb der Anlage für die Extraktion und für die Destillation von Benzol und Toluol als geeignet erwiesen haben.

Arbeitsbedingungen der Extraktion

Brauchbarer Bereich

Bevorzugter Bereich

Extraktor (184):

Temperatur. C",
Druck, al .

Verdampfer (216): .

Bodentemperatur. C" ..
Kopftemperatur. C . ..
Hnlspaniumgsdruck. at
Bodendruck, at

Turm mit Ton gefüllt (264):

Einlaßtemperatur. C .. ..

Einlalidruck. at

Auslal.UIruek. at

Zusammensetzung des Paraffins. ",,

(.VParaflinkohlenwasserstoffe

(.'„-Paraffinkohlenwasserstoffe \

C-ParaflinkohlenwasserstolTe .'

Aromaten

Zusammensetzung des Lösungsmittels

Wasser. Gewichtsprozent

Diätlnlenglykoläther. Gewichtsprozent

OipropyliMigKkoläther. Gewichtsprozent

104 bis 163
3 bis 9

121 bis 163

102 bis 121

0 bis }.}

0 bis 1.7

204 bis 232
7 bis 15
6 bis 14

70 bis 100
0 bis 20
0 bis 20
0 bis 10

2 bis 12

65 bis ¹J₁S

0 bis 33

138 bis 149 8 bis 9

138 bis 149

107 bis 116

I bis 1.5

'.< his².,.

21S

10 bis 14 9 bis 12

75 bis 90

1 bis IO

1 bis 10

5 bis IO

5 bis 10 ftS bis 95

0 bis 25'

Fortsetzung

	Brauchbarer Bereich	Bevorzugter Bereich
Raffinat am Extraktor (184): Dichte (Λ. P. I.*) bei 16 C · Paraffmkohlenwasserstoffe. Volumprozent Naphthene, Volumprozent Aromaten. Volumprozent :	67 bis 73 80 bis 95 2 bis 12 0 bis K)	67 bis 73 80 bis 95 0 bis 5 0 bis 3

* Amerikanisches Petroleum-Institut.

In einer Anlage nach F i g. 2 werden die aus der Leitung 254 kommenden Aromaten im Wärmeaustauscher 260 erwärmt und im Erhitzer 262 weiter erhitzt und zur Behandlung mit Ton durch einen Turin 264 geleilet, um kleine Mengen Verunreinigungen. /.. B. Spuren von farbbildenden Stoffen, zu entfernen. ■ ■

Aus dem Turm 264 kommen die Aromaten durch die Leitung 266 und den Wärmeaustauscher 260 in eine Ben/oldcstillationskolonne 268. Die aus der Kolonne durch die Leitung 270 abziehenden Benzoldämpfe weiden im Kühler 272 kondensiert. Das Kondensat sammelt sich im Behälter 274 an. aus dem es durch die Pumpe 276 über die Leitung 278^abgezogen wird. Hin großer Teil des Kondensats wird durch die Leitung 280 zum Kopf der Kolonne als Rücklauf zurückgeführt: das als Produkt gewonnene Benzol wird durch die Leitung 282 abgezogen.

Für die Herstellung von Benzol mit der Reinheit für Reagenzien wird die Kolonne mit mindestens 12. vorzugsweise mit 35 bis 45 Böden und mit einem Mindestrücklaufverhältnis von 1.35:1. vorzugsweise von 5 bis 7:1. betrieben, wobei ein Benzol mit einem Siedebereich von 0.5 bis 1 C erhallen weiden kann.

Die Bodenfraktion der Kolonne 268 wird durch die Leitung 284 abgezogen: ein Teil wird zu dem Erhitzer 286 geleitet und nach Erhitzung durch die Leitung 288 zur Destillationskolonne, zurückgeführt. Ein anderer Teil wird mittels der Pumpe 292 durch die Leitung 290 gedrückt und gelangt zu einer Toluoldestillationskolonne 294. Das durch Leitung 296 abströmende Destillat wird im Kühler 298 kondensiert und im Behälter 300 angesammelt. Ein Teil des durch die Leitung 302 mit Hilfe der Pumpen 304 abgezogenen Kondensats wird zum Kopf der Kolonne 294 durch die Leitung 306 als Rücklauf zurückgeleitet, der Rest lies Toluols wird durch die Leitung 308 abgezogen. .

. Wiederum wird durch Aufrechterhaltung eines Mindestrüeklaufverhällnisscs von 1.0:1. vorzugsweise von 2.0 bis 4.0:1. und unter Verwendung einer Kolonne, mit mindestens 14. vorzugsweise 35 bis 45 Böden ein Toluol mit einer für die Nitrierung geeigneten Reinheit und mit einem Destillalionsbereich von 1 C oder weniger gewonnen.

Die durch Leitung 310 abgezogene Bodenfraktion der Toluolkolonne 294 wird teilweise zum Wiedcrerhitzer 312 und nach dem Erhitzen durch die Leitung 314 zur Kolonne zurückgeleitet und teilweise über die Leitung 318 zu einer X\ ^!destillationskolonne 316 geführt bzw. über die Leitung 319 zu der in F i g. 3 veranschaulichten Feindestillationsanlage gebracht.

Die als Destillat aus der Kolonne 316 mit einer Temperatur von 130 bis 140 C abgehenden (."„-Kohlenwasserstoffe ' werden über die Leitung 320 im Kühler 322 kondensiert und uelaimen in den Auffangbehälter 324. Ein Teil des Kondensats wird im Kreislauf durch die Pumpe 326 über die Leitung 328 als Rücklauf zum Kopf der Kolonne zurückgcleitet, während ein anderer Teil der Feindestillätionsanlage entsprechend Fi g. 3 über einen Speicherbehälter zugeführt wird. Die durch die Leitung 332 abgezogene Bodenfraktion der Xylolkolonne316 wird teilweise durch den Wiedererhitzer 334 geleitet und als Dampf durch die Leitung 336 zurückgeführt und teilweise durch die Pumpe 338 über die Leitung 340 nach Kühlung im Austauscher 342 zur Speicherung gebracht.

Die Xylolkolonne 316 hat mindestens 10, vorzugsweise 25 bis 35 Böden, wobei sie mit einem Rückflußverhältnis von mindestens 0,15:1, vorzugsweise von 0,3 bis 0.5:1,; arbeitet. Bei der Destillation dieses Q-Produktes hat das Kopfprodukt eine Destillationsbreite von etwa 4 bis 10"C.■

Das Destillat der Kolonne 316 besteht praktisch zu 100",,, aus Aromaten; es enthält gewöhnlich weniger als 0.05°„ Nichtaromaten und liegt damit weit unterhalb der kritischen Grenze von 0,3%.

Die Zusammensetzung beträgt 0 bis 10% Toluol, 27 bis 34" ο Äthylbenzol, und der Rest sind isomere Xylole, wobei in Xylol als Hauptbestandteil mit etwa doppelt soviel als jeder der beiden anderen Xylole, wobei m-Xylol als Hauptbestandteil mit Mengen vorhanden, Das Destillat gelangt durch Leitung 330 zum Abtrennen von Äthylbenzol in die in F i g. 3 dargestellte Anlage. .

Nach einer anderen Arbeitsweise kann das Äthylbenzol direkt durch Feindestillation aus den Bodenfraktionell der Q-KohlenwasserstofTe und höherer Kohlenwasserstoffe im Anschluß an die Entfernung des Tolubls in der Kolonne 294 gewonnen werden. Kleine Mengen Toluol, die weit niedriger sieden als die Q-Aromaten, stören bei .der Abtrennung nicht

so und können geduldet werden. Da es flüchtiger ist als Äthylbenzol, wird es vom Äthylbenzol einfach abdestilliert.

Wenn man die Toluolkolonne innerhalb der bevorzugten, oben angegebenen Grenze betreibt, enthält die C„-Fraktion, die als Bodenfraktion abgezogen wird, im allgemeinen nicht mehr als 1 bis 2% Toluol. Natürlich kann ein Toluol mit einem breiteren Siedebereich aus der Toluolkolonne abdestilliert werden, wodurch man alles Toluol aus dem Q-Rückstand

entfernt: es wird aber vorgezogen, die Toluolkolonne so zu betreiben, daß reines Toluol, wie beschrieben, erzeugt wird, wobei man einige wenige Prozent Toluol in der Q-Bodenfraktion beläßt. Es ist demgemäß nach einer anderen Ausführungsform der

f'5 Erfindung möglich, die C_n -Bodenfraktion direkt aus der Toluolkolonne über die Leitung 319 in die Feindestillation der F i g. 3 zu leiten und die restlichen isomeren Xylole zusammen mit den Bodenfraktionen

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von der Feindestillation über die Leitung 409 als Ausgangsmaterial für die Xylolkplonnc 316 zurückzuleiten. Dieses Ausgangsmaterial ist praktisch frei von Äthylbenzol, so daß die Kolonne 316 nur das Gemisch der Xylole von den C,-Kohlenvvasserstoffen abtrennt. Wenn man in dieser Weise arbeitet, werden die Xylole als Kopfprodukt der Kolonne 316 durch die Leitungen 330 und 331 zu der Speicherung für das Xylolgemisch geleitet.

Das Abdestillieren des Äthylbenzols gemäß F i g. 3 erfolgt in den drei Kolonnen 348, 358 und 360. Je •nachdem, ob das Ausgangsmaterial nach oder vor der Destillation in der Xylolkolonne 316 abgezweigt wurde, wird die Q-Fraktion durch die Leitung 330 bzw. 319 zunächst in den Wärmeaustauscher 344 geführt, in dem die Temperatur hinreichend erhöht wird, um einen Teil der Qj-Aromaten bei einem durch die Pumpe 346 erzeugten Druck zu verdampfen, der ausreicht, um den an der Eintrittsstelle in der Kolonne herrschenden Druck zu überwinden. Nach dem Verlassen des Wärmeaustauschers 344 gelangt die Fraktion durch die Leitung 350 an eine der nachfolgenden Stellen in die Destillationskolonne 348 oder 358, z. B. zum Boden der Kolonne 348 durch die Leitung 354, zu einer höheren mittleren Stelle durch die Leitung 356 und zu einer noch höheren Stelle der Kolonne 348 durch die Leitung 352 oder zur Mitte oder zum Kopf der ersten Kolonne 358 durch Leitung 351 bzw. 353.

Das Destillat der Kolonne 358 wird durch die Leitung 362 unten in die mittlere Kolonne 348 eingeführt; das Destillat der Kolonne 348 gelangt durch die Leitung 364 unten in die Kolonne 360. Gleichzeitig wird die Bodenfraktion der Kolonne 360 mit Hilfe der Pumpe 368 durch die Leitung 366 oben in die vorhergehende Kolonne 348 zurückgeführt. Die Bodenfraktion der Kolonne 348 wird mit Hilfe der Pumpe 372 durch die Leitung 370 oben in die Kolonne 358 zurückgeleitet. Auf diese Weise wird in drei Kolonnen eine kontinuierliche Destillation erzielt; wenn jede Kolonne 66 bis 134 Böden aufweist, entspricht die Destillationswirkung der einer einzigen Kolonne mit über 150 bis 200 Böden.

Das Destillat der Kolonne 360 wird über die Leitung 374 durch einen Kühler, vorzugsweise einen mit Luft gekühlten Kondensator 376, und dann durch Leitung 379 zu einem Auffangbehälter 378 geleitet. Etwa unkondensierte Dämpfe werden über die Leitung 380 zu einem Wärmeaustauscher 382 gedrückt, um weitere Teile der Dämpfe zu kondensieren, wobei das Kondensat und das Dampfgemisch durch einen Belüftungsabscheider 384 geleitet werden, um unkondensierte Dämpfe abzutrennen. Das Kondensat wird dann durch die Leitung 386 zum Auffangbehälter 378 zurückgeleitet. Demgemäß arbeitet der Auffangbehälter 378, der mit der Dampfkondensationsanlage 382 verbunden ist, als Rückfiußkondensator, um Dämpfe Für den Auffangbehälter zu kondensieren und diese als Kondensat zum Auffangbehälter 378 in relativ kleinen Mengen zurückzuleiten, wodurch das flüssige Destillat in den Behälter 378 wohl flüssig, aber nur wenig unterhalb seines Siedepunktes gehalten wird. Die heiße Flüssigkeit wird aus dem Behälter 378 durch die Pumpe 388 über die Leitung 390 abgezogen und größtenteils zur Erzielung eines Rückflußverhältnisses von mehr als 40: 1, vorzugsweise 60 bis 150:1, oben in die letzte Destillationskolonne 360 durch die Leitung 392 zurückgelcitet. Der Rest gelangt über die Leitung 394 durch den Kühler 396 und über die Leitung 398 zum Speicherbehälter für Äthylbcnzol.

Die Bodenfraktion der ersten Kolonne 358 wird durch die Leitung 400 mit Hilfe der Pumpe 402 gefördert; ein Teil strömt durch die Leitung 404, den Wärmeaustauscher 344 und den Kühler 406 und wird dann durch die Leitung 408 abgenommen. Ein weiterer Teil gelangt durch die Leitung 410 zu einem Wiedererhitzer 412. Die heißen Dämpfe gelangen

ίο dann durch die Leitung 414 zum anderen Ende der Kolonne 358. Wenn die erhitzte, an einer ausgewählten Stelle einer Kolonne, z. B. in mittlerer Flöhe der Kolonne 348, unter dem Druck der Pumpe 346 eingeleitete Beschickung nach Vermischen mit den aus der Leitung 362 kommenden, dein Boden der Kolonne 348 ziigeführten Dämpfen eine Flüssigkeit bildet, wird diese durch die Leitung 370 als Rücklauf der Kolonne 358 zugeführt. Der Destillationsrückstand der Kolonne 358 wird nach dein Wicdererhitzen im Erhitzer 412 zum Boden der Kolonne 358 als dampfförmiges Gemisch mit einer Temperatur zurückgeführt, die ausreichend ist, um Äthylbciizol abzudestillieren. Der Destillationsrückstand der Kolonne 360 wird zum Kopf der Kolonne 348 durch die Pumpe 368 gepumpt. Schließlich wird das heiße Destillat zum Teil zum Kopf der Kolonne 360 entsprechend dem genauen Rückflußverhältnis, das 40: 1 . übersteigt, zurückgelcitet. Wenn die Beschickung durch die Leitung 330 nach Entfernung der G)-KoIilenwasserstoffe als Destillationsrückstand in der Kolonne 316 durch die Leitung 330 eintritt, besteht der Destillationsrückstand in der Leitung 408 aus einem relativ reinen Gemisch der Xylole. Wenn die Beschickung durch die Leitung 319 als Destillationsrückstand der Toluolkolonne 294 eintritt, wird das Produkt in der Leitung 408 durch die Leitung 409 zur Kolonne 316 zurückgeführt, um das reine Xylolgemisch als Destillat von den Cy-Kohlenwasserstoffen abzutrennen, die durch Leitung 331 (F i g. 2) abgenommen werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Durchführung des Verfahrens der Erfindung.

Beispiel I

Von einem naphthenischen Ausgangsmaterial mit einem Siedebereich von 69 bis 149 C destillierten 10% bis einem Siedepunkt von 82" C. 50% bis einem Siedepunkt von 100⁰C und 9O^u/o bis einem Siedepunkt von 118 C über. Das Schwerbenzin enthielt 48% Paraffinkohlenwasserstoffe, 42% Naphthene, von denen 31% oberhalb 108⁰C siedeten, und 10% Aromaten. Es wurde zu einem ersten Reaktor einer Reihe von vier Reaktoren, die Platin suspendiert auf einen Träger bei einer Temperatur von 491'C und einen Druck von 29 at enthielten, mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 7,5: I geleitet. Es wurde kontinuierlich beim Durchgang durch die Reaktoren jedesmal auf die Anfangstemperatur von 491°C wiedererhitzt. Die Auslaß-

f>o temperatur am Ende betrug 479° C und der Druck 28 at. Es wurde in einem Stabilisator stabilisiert, wobei bei einem Druck von 11 at die Kopftemperatur bei 96" C und die Bodentemperatur bei 213'C gehalten wurde. Die Gesamtausbeute der kataly-

tischen Dehydrierung betrug 87,5% neben 5 Gewichtsprozent Wasserstoff und 7,5% Gas und eine flüssige Stabilisatorkopffraktion. Das Produkt enthielt 45% Nichtaromaten, 6% Naphthene und 49",, Aromaten.

Cs wurde in einer Hxtraktionsanlage gemäß F i g. 1 aufgearbeitet, und zwar wurden 12 Teile Lösungsmittel, 1 Teil Beschickung und 0,35 Teile eines im Kreislauf angewendeten Paraffins eingesetzt, das aus 90 Volumprozent aus Cj-ParaffinkohlenwasserstoITen. 7 Volumprozent aus Aromaten. 1 Volumprozent aus C₄- Paraffinkohlen Wasserstoffen und 2 Volumprozent aus C₁,-Paraffinkohlenwasserstoffen bestand. Das Lösungsmittel enthielt 7 Volumprozent Wasser, 73 Volumprozent Diäthylenglykol und 20 Volumprozent ,₀ Dipropylenglykol. Das Destillat der Kolonne bestand aus 85",, Paraffinkohlenwasserstoffen, 9% Naphthencii und 6% Aromaten. Der destillierte Aromatcnextrakt wurde mit Wasser gewaschen und bei 218 C mit Ton behandelt. Die Aromaten wurden dann in einer Benzolkolonne mit 40 Böden und bei einem Rücklliil.iverhältnis von 7: I destilliert; das erhaltene ' Benzol mit einem Destillationsbereich von 0,7 C hatte einen Erstarrungspunkt von 5,39 C und ein spezifisches Gewicht von 0,884 (bei 16 C). Aus der Bodenfraktion der Benzoldestillationskolonne wurde Toluol bei einem RückfluBverhältnis von 2,7:1 abdestilliert: es hatte einen Destillationsbercich von 0.8 C, ein spezifisches Gewicht von 0.872 bei ld C. Die Bodenfraktion der Toluolkoloiine wurde in einer Xylolkolonne mit 30 Böden und einem Rückflußvcrhältnis. von 0,4:1 destilliert und ein Gemisch von C_H-Aromaten mit einem Siedebereich von 6 C gewonnen, das 1,5 Gewichtsprozent Toluol, 28,8 Gewichtsprozent Äthylbenzol, 16,0 Gewichtsprozent ^₀ p-Xylol, 37,3 Gewichtsprozent m-Xylol und 16,4 Gewichtsprozent o-Xylol enthielt und frei von analytisch feststellbaren nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen vom Siedebereich von 130 bis 140 C .war. Die C₈-Fraktion wurde dann in eine Destillationsanlage mit drei Kolonnen für eine Feindestillation, wie sie in F i g. 3 dargestellt ist, eingeleitet, wobei in jeder Kolonne 130 Böden, also insgesamt 390 Böden vorhanden waren; es wurde bei einem Rückflußverhältnis von 87:1 destilliert. Das Destillat enthielt reines Äthylbenzol mit 4,5^u/o Toluol. Das Toluol brauchte nicht entfernt zu werden, sondern das Produkt war direkt für die Herstellung von Styrol verwendbar. In einer weiteren Destillation, um lediglich das Toluol zu entfernen, wurde als Rückstand Äthylbenzol mit einer Reinheit von 99,995% gewonnen.

Beispiel II

Es wurde ein naphthenisches Ausgangsmaterial auf einen Siedebereich von 108 bis 134°C eingestellt. Dieses enthielt nach der Analyse 58% Naphthene, 7% Aromaten und 35% Paraffinkohlenwasserstoffe. Es wurde katalytisch bei einer mittleren Einlaßtemperatur von 499°C und einem Druck von 30 at mit einem Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 8,0:1 dehydriert, wobei es kontinuierlich beim Durchgang durch die hintereinandergeschalteten Reaktoren auf die Anfangstemperatur wiedererhitzt wurde und am Ende bei einem Druck von 23 at eine Auslaßtemperatur von 486'C hatte. Die Ausbeute betrug 86%, wobei der Rest leichte Destillate, Gase und Wasserstoff waren. Das Produkt, das 59,5",, Aromaten, 8¹V₀ Naphthene und im übrigen Paraffinkohlenwasserstoffe enthielt, wurde gemäß Beispiel I aufgearbeitet. Die erhaltene C_s-Aromatenfraktion hatte nach Entfernung des Toluols und des Benzols einen Siedebereich von 5 C, die bei einer Feindestillation Äthylbenzol mit einer Ausbeute von 33",, und mit einer Reinheit von 99.992",, ergab.

Beispiel 111

Das Verfahren nach Beispiel I wurde unter genau den gleichen Bedingungen wiederholt, mit der Abweichung, daß das Ausgangsinaterial für die Extraktion aus einer unvermischten Benzinfraktion bestand, die aus einem aromatischen öl mit einem Siedebercich von 60 bis 171 C erhalten worden war. Das Äthylbenzol, das in der letzten Feindestillalion erhalten wurde, bestand aus I5"„ der gesamten der Destillationsanlage zugeleiteten CVAromaten. Nach weiterer Entfernung von Toluol hatte das Äthylbenzo! eine Reinheit von 99.995%.

Beispiel IV

Das Beispiel I wurde unter Verwendung eines Spaltbenzins, das bei 454 C in zweimaligem Durchgang über einen Aluminiumkatalysator gewonnen war, als Ausgangsmaterial wiederholt. Es wurde auf den gleichen Siedebereich wie im Beispiel II fraktioniert und extrahiert, wobei die Bedingungen dem Beispiel 1 entsprachen. 13°;,, der 0,-Fraktion, die das Ausgangsmaterial für die Feindestillation bildete, wurden als Äthylbenzol mit einer Reinheil von 99,990¹Vo wiedergewonnen, aus dem das Toluol noch entfernt wurde.

Wie im einzelnen dargelegt ist, kann Äthylbenzol aus aromatisiertem, vorzugsweise katalytisch dehydriertem Schwerbenzin mit mindestens 25% Naphthenen im Rohmaterial unter Verwendung eines Verhältnisses von mindestens der 4- bis 12fachen Menge der Kohlenwasserstoffe an Wasserstoff aus einem aromatisierten Produkt mit 40 bis 60% Aromaten erhalten werden. Die Q-Aromatenfraktion enthält mindestens 15% Äthylbenzol, die durch eine Feindestillation gewonnen werden können, vorausgesetzt, daß die Q-Aromatenausgangsfraktion praktisch frei von stabilen, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen ist, die im Bereich von 130 bis 140° C sieden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   . Verfahren zum Abtrennen von Äthylbenzol mit einem Reinheitsgrad von wenigstens 99% aus Gemischen aus Nichtaromaten, Benzol, Toluol und Cg-Aromaten mit wenigstens 10 Gewichtsprozent Äthylbenzol, bezogen auf den Gesamtgehalt an Q-Aromaten, durch Extraktion der Aromaten mit einem polaren Lösungsmittel, Abtrennen der Benzol- und Toluolanteile sowie des Lösungsmittels und anschließende Destillation der Q-Aromaten, dadurch gekennzeichnet; daß man den Extrakt aus Aromaten, Nichtaromaten und polarem Lösungsmittel zur Entfernung der schwerfiüchtigen Nichtaromaten mit einem niedrigsiedenden Paraffin, hauptsächlich Pentan, kontinuierlich wäscht und das polare Lösungsmittel durch Zugabe von Wasser abtrennt, das niedrigsiedende Paraffin, Benzol und Toluol abdestilliert und aus den verbleibenden Qj-Aromaten, die im Bereich von 130 bis 140 C sieden, mit Hilfe einer Kolonne mit mindestens 150, vorzugsweise 200 bis 400 Destillationsböden bei einem Rückflußverhältnis* von mehr als 40: 1, vorzugsweise 60: 1 bis 150: 1, reines Äthylbenzol abdestilliert.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen