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Verfahren zur Herstellung photographischer Schichten Es ist bereits
bekannt, daß man zur Herstellung von photographischen Schichten (mit oder ohne lichtempfindliche
Substanzen) die lange Zeit fast ausschließlich verwendeten natürlichen Eiweißstoffe,
insbesondere Gelatine, ganz oder teilweise durch synthetische Kolloide ersetzen
kann. Trotz der vielen Vorteile, die für die synthetischen Schichtbildner angegeben
werden, beschränkte sich ihre Verwendung auf Sonderfälle, so daß nach wie vor bei
der Herstellung von photographischen Schichten die Verwendung von Gelatine noch
vorherrschend ist. Es ist daraus zu schließen, daß die Probleme, die mit der Anwendung
synthetischer Schichtbildner verbunden sind, durch die bisher bekannten Maßnahmen
noch nicht zufriedenstellend gelöst werden konnten. Das gilt auch für den Polyvinylalkohol,
der bisher am häufigsten als Gelatineersatz genannt wurde. In photographischer Beziehung
bedingt- die Verwendung von -Polyvinylalkohol an -Stelle von Gelatine eine Herabsetzung
der - Empfindlichkeit der Halogensilberemulsion. Auch .die physikalischen Eigenschaften
der Polyvinylalkohole sind für die Verwendung als Schichtkolloide nicht in allen
Punkten günstig. So bilden Polyvi.nylalkohole keine reversiblen Gele wie Gelatine.
Daraus ergeben sich Schwierigkeiten bei der Entfernung der Salze, die bei der Halogen.-silberfällung
als Nebenprodukte entstehen. Weiterhin sind Polyvinylalkoholschichten, die nicht
besonders gehärtet sind, wasserlöslich. Die Härtung dieser Schichten ist aber- nur
umständlich und schwierig durchführbar. Andererseits zeigen Polyvinylalkohole gegenüber
der Gelatine in gewisser Hinsicht Vorteile; so daß es- erstrebenswert
ist,
durch Kombination der- Gelatine mit Polyvinylalkoholen einerseits die höhere Empfindlichkeit
der Gelatineemulsion und andererseits die günstigen Eigenschaften des synthetischen
Kolloids - auszunutzen. Dies ist aber nicht ohne weiteres möglich, da solchem Vorgehen
die Unverträglichkeit der Gele mit Polyvinylalkoholzusatz entgegensteht, insofern,
als Mischungen der Lösungen beider Komponenten `nur innerhalb sehr enger Grenzen
des Mischungsverhältnisses zu klaren, transparenten Filmen trocknen. Diese Mischungsverhältnisse
liegen z. B. bei i bis 15% Gelatine- bzw. i bis 15'/o Polyvinylalkoholanteil. Zur
Erreichung normaler Lichtempfindlichkeit ist man daher gezwungen, durch umständliche
Maßnahmen das Halogensilber abzutrennen und die so erhaltene sehr gelatinearme Dispersion
wiederum in Polyvinylalkohol zu verteilen.
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Man hat an sich die Verträglichkeit zwischen Gelatine und Polyvinylalkohol
dadurch verbessern können, daß man Polyvinylalkohol durch Acetalisierung mit Aldehyden
abgewandelt hat, die Sulfo-bzw. Carboxylgruppen enthalten. Abgesehen davon, daß
diese Methoden größtenteils wirtschaftlich untragbar sind, stehen die physikalischen
Eigenschaften dieser- Schichten ihrer technischen Verwendung oft entgegen, weil
besonders durch den Einbau dieser sauren Gruppen eine anormal starke Quellung, besonders
in den alkalischen Entwicklungsbädern, in Kauf genommen werden muß.
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Es wurde gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann .und zur
Herstellung von photographischen Schichten Gelatine und Polyvinylalkohol in jedem
gewünschten Verhältnis mischen und zu optisch klaren Schichten vergießen kann, wenn
den Lösungen der Komponenten oder dem Gemisch der Lösungen ein Diketen zugesetzt
wird. Zu diesem Zweck kann man das Diketen der fertigen Gießlösung dem Gemisch der
Komponenten oder mindestens einer der Komponenten vor dem Mischen oder gegebenenfalls
während der Weiterverarbeitung zusetzen. Besonders zweckmäßig ist es, das Diketen
der Gelatinekomponente während der Herstellung zuzufügen. Die Menge der angewendeten
Diketene kann etwa i bis 2o Gewichtsprozent, bezogen auf Gelatine und Polyvinylalkohol,
betragen.
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- Die beim vorliegenden Verfahren verwandten Polyvinylalkohole können
durch vollständige oder partielle Verseifung von Polyvinyläcetaten bzw. von Vinylacetatgruppen
enthaltenden Mischpolymerisaten erhalten werden. Es werden vorzugsweise solche Polyvinylalkohole
verwendet, die entweder in Wasser oder in Wasser-Alkohol-Gemischen löslich sind.
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Aus diesen Lösungen können beliebige Arten photographischer Schichten
(mit oder ohne lichtempfindliche Stoffe) gegossen werden. Je nach ihrem Verwendungszweck
können diese die in der. photographischen Praxis üblichen Zusätze erhalten. So können
die Schichten aus Halogensilberemulsionen Zusätze von Sensibilisatoren, Stabilisatoren,
Härtungsmitteln, Netzmitteln; Farbkomponenten enthalten. Für die Herstellung von
Lichthofschutz-oder Filterschichten werden die Lösungen in an sich bekannter Weise
mit Farbstoffen versetzt.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Schichten können
sowohl für die Schwarzweiß- als auch 'für die Farbphotographie, und zwar für die
Herstellung photographischer Papiere, Filme oder Platten, verwendet werden. Die
Schichten können für sich allein öder auch im Mehrschichtenverband auf einem geeigneten
Träger vergossen werden. Je nach dem gewünschten Haftvermögen der Schichten kann
man das Mengenverhältnis von Gelatine und Polyvinylallcohol variieren. Zum Beispiel
erzielt man durch Übereinandergießen von Schichten gleicher Zusammensetzung ein
gutes Haftvermögen, während durch Übereinandergießen von Schichten gemäß der Erfindung
und von reinen Gelatineschichten ein Mehrschichtenverband erhalten wird, der sich
leicht trennen läßt und der daher für Abziehfilme sehr geeignet ist.
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Für Behandlung von Einzelschichten ist es vielfach erwünscht, daß
nur ein vorübergehendes Haften mit anderen Schichten erzielt wird. Beispielsweise
wird bei der Verarbeitung der Schichten nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren (nach
Patent 887 733) eine zeitweilige innige Berührung ihrer Oberflächen gefordert, damit
der Übergang des Bildes aus der Negativschicht auf die übertragsschicht in möglichst
kurzer Zeit vor sich geht. Nach Beendigung der Entwicklung und übertragung sollen
die Schichten sich wieder leicht voneinander trennen lassen. Bei Herstellung der
Übertragsschicht nach dem vorliegenden Verfahren wird die Durchführung des Silbersalzdiffusionsverfahrens
verbessert, da wegen der geringen Quellung der übertragsschicht das Abziehen von
dem au#-gequetschten Negativ begünstigt wird. Auch in anderen Fällen ist die geringe
Quellung der beschriebenen Schichten gegenüber reinen Gelatineschichten von besonderem
Vorteil.
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Da diese Schichten trotz geringer Quellung das gleiche Erstarrungsvermögen
wie Gelatine zeigen, ist eine schnellere Wässerung als bei Gelatine möglich. Beispiel
i 1 1 auf übliche Weise hergestellte gewässerte und gereifte silberreiche Halogensilberemulsion,
die 8%, Gelatine enthält, wird bei ¢o° C mit 1 1 einer wäßrigen io%dgen Lösung eines
Polyvinylalkohols mit einem Verseifungsgrad um 88 % versetzt, wobei noch r2 % der
O H-Gruppen acetyliert sind und der in q.%iger wäßriger Lösung bei 2o° eine Viskosi-'
tat von 3 bis 5 cP hat, bei 35° innerhalb von 3o Minuten 2o ccm Diketen eingerührt
und i Stunde bei 30° nachgerührt: Die Lösung wird mit den üblichen Härtungsmitteln
-versehen und auf eine barytierte Unterlage aufgetragen. Beispiel: 1 1 einer 8%igen
Lösung von Gelatine, wie sie zur Herstellung von Schutzschichten verwendet wird,
wird
mit 350 ccm einer io%igen Polyvinylalkohollösung versetzt. Der dazu verwendete Polyvinylalkohol
hat einen Verseifungsgrad von 9811/o und eine Viskosität von 17 bis 25 cP in q.%iger
wäßriger Lösung bei 2o11. Das Gelatine-Polyvinylalkohol-Gemisch wird mit io ccm
Diketen versetzt. Nach 3ominutigem Rühren bei 35° wird diese Lösung nach entsprechendem
Verdünnen in üblicher Weise auf eine lichtempfindliche photographische Schicht,
z. B. einen Schwarzweiß- oder Farbfilm, als Schutzschicht aufgetragen und getrocknet.
Diese Schutzschicht hat einen um 3o bis q.0° höheren Schmelzpunkt als die
verwendete Ausgangsgelatine und bleibt bei dem üblichen Schwarzweiß- oder Farbentwicklungsverfahren
klar. Diese Schicht zeigt eine erhöhte Kratzfestigkeit und Unempfindlichkeit gegenüber
Fingerabdrücken sowie erhöhte Transparenz.
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Beispiel 3 1 1 einer wäßrigen Kolloidlösung, die 611/o Gelatine enthält,
wird mit 2o ccm Diketen bei 35° versetzt, i 1 einer io%igen Lösung von Polyvinylalkohol
zugesetzt, die einen Verseifungsgrad von 96% und eine Viskosität von q. cP bei 2o11
besitzt (bezogen auf die q.%ige Lösung) und mit den üblichen Zusätzen für eine übertragsschicht
nach dem Silberdiffusionsverfahren (nach Patent 887 733) versehen und als Schicht
auf Papier aufgebracht. Auf solche Weise hergestelltes Übertragspapier zur Erzeugung
von positiven Bildern nach dem Silberdiffusionsverfahren zeichnet sich vor anderen
durch eine geringere Quellung und durch die Eigenschaft aus, sich nach dem Entwickeln
wieder leichter als eine reine Gelatineschicht von dem aufgequetschten Negativ abziehen
zu lassen. Beispiel q. Eine 15%ige wäßrige Gelatinelösung wird bei 33° unter Rühren
mit io% des Gelatinegewichtes Diketen versetzt, 3 Stunden bei 33° gehalten, erstarren
gelassen und getrocknet und gemahlen.
5 ccm Methanol, 5 ccm 5%ige Natronlauge, 17 ccm Wasser zugesetzt und die erhaltene
Emulsion in üblicher Weise auf Papier, Film, Glas usw. aufgebracht. Man erhält nach
dem Belichten und Farbentwickeln ein Gelbbild mit besonders feiner Farbstoffverteilung,
das geschlossen und strukturlos wirkt.