DE1807450A1 - Photografische,gelatinehaltige Schichten mit verbesserten physikalischen Eigenschaften - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERT AG ₁₈o745o

PATENTABTEILUN3

LEVERKUSEN

■ 6, Nov. 1968

Za/Od

Photographische, gelatinehaltige Schichten mit verbesserten physikalischen Eigenschaften

Die Erfindung betrifft Gelatineschichten, insbesondere für photographische Materialien, deren mechanische Eigenschaften durch Zusatz von wäßrigen Äthylen-vinylacetat-vinylchloridmaleinsäurehalbester-Copolymerisatdispersionen verbessert sind.

In der Photographie wird als hydrophiles Schichtkolloid für lichtempfindliche Halogensilberemulsionen und andere Hilfsschichten hauptsächlich Gelatine verwendet. Die physikalischen Eigenschaften einer Gelatineschicht z. B. Brüchigkeit, Elastizität und Kältefestigkeit sind weitgehend von der Raumfeuchtigkeit abhängig. Bei stärkerer Austrocknung werden große Zugkräfte wirksam, die zur Verformung der Unterlage führen können. Gelatinehaltige, photographische Emulsionen, die auf Triacetylcellulosefilme gegossen wurden, brechen bei hohen

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Trockenheiten und bei plötzlicher Biegebeanspruchung. Der Bruch setzt sich durch die Präparation hindurch fort und führt oft zu einem Bruch der Unterlage. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, durch einen Gelatineweichmacher die mechanischen Eigenschaften solcher Schichten auch bei hoher Trockenheit zu verbessern.

Als Weichmacher wurden hygroskopische Stoffe beschrieben, wie Alkohole oder Glycerin, die jedoch den Schichten einen feuchten Griff verleihen, oder bei besonders niederen Luftfeuchtigkeiten die Gelatineschichten noch brüchiger machen. Für diesen Zweck wurden ferner vorgeschlagen:

Amide von Carbonsäuren oder verschiedenen Mischpolymerisaten, insbesondere aus Acrylsäureester, Acrylnitril oder Acrylamid. Alle diese Produkte besitzen jedoch verschiedene Nachteile. Diese Nachteile bestehen darin, daß die niedermolekularen Zusätze während der Verarbeitung auswässern und dadurch der Weichmachereffekt verloren geht, oder daß sie eine Trübung der Schichten verursachen, die die photographischen Eigenschaften stören. Letzteres gilt insbesondere für die höher molekularen wasserunlöslichen Weichmacher.

Als Weichmacher für Gelatine sind ferner Dispersionen ionischer hoohraolekularer Polyurethane 1>ββohrieben worden» Diese Polymethane besitzen jedoch insofern Nachteile, als dadurch Reete von Entwicklern in der Schicht zurückgehalten, warden. Weichmacher dieeee Typs eini aulerdem nicht auerelchead vtrtrlglich

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mit anderen Zusätzen ζ. Β. Farbkupplern.

Der Erfindung liegt die Aufagabe zugrunde, Weichmacher für photographische Schichten zu entwickeln, die mit anderen Zusätzen leicht verträglich sind und die bei der Verarbeitung des belichteten photographischen Materials keine störenden Effekte zeigen.

Es wurden nun weichgemachte Gelatineschichten insbesondere photographischen Gelatineschichten gefunden, die als Weichmacher Copolymerisate von (l) Äthylen, (2) eines Halbesters einer ο^,β-ungesättigten Dicarbonsäure, deren Alkoholkomponente vorzugsweise aliphatisch oder cycloaliphatisch ist und bis zu 8 C-Atome enthält, vorzugsweise Maleinsäurehalbester, (3) Vinylchlorid und (4) einen Vinylester einer gesättigten Carbonsäure, vorzugsweise einer aliphatischen mit bis zu 5 C-Atomen, enthält.

Die Zusammensetzung der Copolymerisate kann in weiten Grenzen schwanken. Wenn die Konsistenz geschmeidig und kautschukartig ist, bleibt die ausgezeichnete Wirkung erhalten. Bevorzugt sind folgende Bereiche:

9-30 Gew.% Äthylen

2-12 " " Halbester der Dicarbonaäure 90 - 58 " " einer Mischung aus Vinylchlorid und

dem Vinylester, wobei der Anteil an letzteren 15-45 Gew.$ dieser Mischung

beträgt.
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Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendende hochmolekularen Copolymerisate besitzen vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 20 000 und 100 000. Sie sind frei von niedermolekularen Anteilen und können in Form ihrer wäßrigen Dispersionen direkt, d.h. ohne Dialye und Wässerung den photographischen Emulsionen zugesetzt werden. Es sind Polymerisatlatices mit einer Teilchengröße unter 0,5 /u.

Diese Copolymerisate setzen die Empfindlichkeit der photographischen Schichten nicht herab und beeinträchtigen das Auswaschen des Entwicklers bei der Verarbeitung nicht. Die Latices enthalten keine weiteren Netzmittel und sind mit anionischen Netzmitteln ohne weiteres verträglich.

Die Copolymerisate sind von kautschukartiger Konsistenz. Ihre elastischen Eigenschaften können mit Vorteil in photographischeri Materialien insbesondere in Farbkuppler-Legionen Silberhalogenid-Gelatine-Schichten ausgenutzt werden.

Ein weiterer Vorteil beim Einsatz der beanspruchten Copolymerisate ist die Verbesserung der Planlage insbesonderer mehrschichtiger Farbfilme, die infolge sehr hoher Zugspannungskräfte emulsionsseitig eingerollt werden. Durch den Einbau der obengenannten Laticeewird das starre Gelatinegerüst aufgelockert und die Zugspannungskräfte verringert, was sich besonders vorteilhaft auf den Planlageschichten von Kinofilmen auswirkt.

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Geeignet sind ζ. B. die folgenden Copolymerisate: Copolymerisat 1: 18,2 Gew.$ Vinylacetat

63.2 " " Vinylchlorid

15.3 " " Äthylen

3,3 " " Cyclohexylhalbester von Maleinsäure

(intrinsic viscosity gemessen in p-Xylol bei 25⁰C)=O,37 Teilchengröße etwa 0,2 pm

Copolymerisat 2:

25

45

25

Gew.^ Vinylacetat

" " Vinylchlorid

¹¹ " Äthylen

" " Maleinsäurecyclohexylhalbester latex-Peststoffgehalt: 56,6 $

Teilchengröße: unter 0,2 /u

Copolymerisat 3:

Copolymeriaat 4:

19,9 Gew.^ Vinylacetat 55,9 " " Vinylchlorid 21,3 " " Äthylen

2,9 " " Maleinsäurecyclohexylhalbester Latex-Feststoffgehalt: 58 $

Teilchengröße:unter 0,2 λ\

21.8 Gew.# Vinylacetat

55.9 " " Vinylchlorid 18,7 " " Äthylen

3,9 " " Maleinsäurecyclohexylhalbester Latex-Festetoffgehaltt 28,5 #

Teilchengröße: unter 0,2. u

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Copolymerisat 5:

19,8 Gew.# Vinylacetat 56,5 " " Vinylchlorid 20,7 " " Äthylen

3,0 " " Maleinsäurecyxlohexylhalbester Latex-Peststoff gehalt: 60,5 9^

Copolymerisat 6:

32,6 Gew.$ Vinylacetat 47,5 " " Vinylchlorid 14,0 " " Äthylen

5,5 " " Maleinsäurecyclohexylhalbester Latex-Feststoff gehalt s 59 i°

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Copolymerisate können nach bekannten Methoden, z. B. durch Emulsionscopolymerisation sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich hergestellt werden. Im folgenden ist die Herstellung des Copolymerieat 1 beschrieben.

In einen rostfreien 3-1-Hochdruckrührautoklav wird eine Mischung aus

10 Gew.-Teilen KH₃PO₄
126 " " einer 23 $igen wäßrigen Lösung von Malein-

säurecyclohexylhalbesteraramoniumsalz 10 " " Kaliumperoxydisulfat 1372 " " deetill. ausgekocht. Waaser gefüllt. Naoh dreimaligem Spülen mit ca. 20 atü Ithylen werden

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60 Gew.-Teile Vinylacetat und

200 " " Vinylchlorid

eingepumpt. Man erwärmt auf 70⁰C und stellt mit Äthylen einen Druck von 100 atü ein. Nach einer, 3 und 5 Stunden werden weitere je

30 Gew.-Teile Vinylacetat und

100 " " Vinylchlorid

eingepumpt. Der Druck wird durch Zugabe von Äthylen auf 80-100 atü gehalten. Man kühlt nach 18 Stunden ab und erhält 2.110 Gew.-Teile einer 35,3 Gew.-#igen koagulatfreien Emulsion vom pH-Wert = 5.

Durch Zusatz von 0,3 Gew.-# Ammoniumalginat findet innerhalb von 48 Stunden eine Phasentrennung statt. Dabei erhält man einen Rahm mit einem Peststoffanteil von 58 Gew.-^.

Bei der erfindungsgemäßen Anwendung der Copolymerisatdispersionen geht man so vor, daß man die Dispersion den Gelatineemulsionen vor dem Beguß direkt zugibt. Die Zusätze betragen 0,05-1 vorzugsweise 0,1-0,5 Gewichtsteile auf 1 Gewichtsteil Gelatine.

Die mit einem Zusatz der Copolymerisatdispersion weichgemachte Gelatine kann in üblicher Weise durch weitere Zusätze, z. B. hochmolekulare wasserlösliche und wasserunlösliche Verbindungen modifiziert werden. Als hochmolekulare wasserlösliche Verbindungen sind zu nennen:

Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethyläther, Polyvinylalkohol, Polyacryl- und methacrylsäure, Polymaleinsäure, Polystyrol-

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sulfonsäure, Polyvinylsulfonsäure und sämtliche Mischpolymerisate dieser Verbindungen, weiterhin Naturstoffe wie Gummiarabicum, Dextrane Lävane, andere lösliche Polysaccharide und deren Derivate soweit sie keine kationische Gruppierung besitzen.

Wasserunlösliche Verbindungen, die zugesetzt werden können, sind gelatineverträgliche Kunststofflatices von Polyacryl-Bäureestern und deren Mischpolymerisaten und Polyvinyläthern, bzw. deren Mischpolymerisaten. Außerdem lassen sich die Copolymerisatdispersionen mit Vorteil mit Dispersionen wasserunlöslicher Polyäther der in der britischen Patentschrift 1 053 568 beschriebenen Art oder mit Dispersionen anderer wasserunlöslicher Verbindungen mit einem Siedepunkt oberhalb von 250⁰C kombinieren.

Bei Coloremulsionen, die konventionelle wasserlösliche Fettrest-Farbkomponenten enthalten, lassen sich die erfindungsgemäßen Weichmacher besonders einfach anwenden. Die Dispersionen sind gut mit den wäßrigen Lösungen der Farbkomponenten verträglich., Man kann ohne weiteres Mischungen von Weichmacher und Farbkomponente herstellen und hat nur eine anstelle von zwei Zusatzlösungen. Eine Ausflockung der Komponente tritt auch unter den extremsten Bedingungen, wie Heißtrocknung der Schichten oberhalb der Schmelzpunkttemperatur nicht auf.

Die erhaltenen Schichten sind weniger brüchig als die Typschichten ohne den Zusatz, haben eine geringere Rolltendenz und besitzen trotzdem eine gute Haftung auf der Unterlage.^ Die

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photographischen Eigenschaften ändern sich praktisch nicht. Schleier und Empfindlichkeitsabnahme treten nicht auf. In vielen Fällen wird eine Verringerung des Grundschleiers nach der Heiζschranklagerung der Proben beobachtet.

Die konventionellen Gießzusätze, wie Härtungsmittel, Netzmittel, optische Sensibilisatoren, Entwicklungsbeschleuniger und Zusätze zur Erhöhung der Silberdeckkraft bei hochempfindlichen Schwarz-Weiß-Emulsionen brauchen nicht geändert werden, da die Copolymerisatdispersionen sie nicht beeinflussen. Die Weichmacher sind gleichermaßen brauchbar für Film- und Papieremulsionen, für gelatinehaltige Schutz- und photographische Hilfsschichten.

Beispiel 1

Zu jeweils 1 kg einer gießfertigen Silberchloridbromidgelatine, die ca. 65 g Gelatine enthält, werden 65 g

1) einer wäßrigen Dispersion des Copolymerieates 2

3) » η . ti ti η c

mit einem Feetkörpergehalt von 30 i» gegeben. Währtnd der Zugab« wird die Mischung gut gerührt. Die weiteren Gießzusätze wie Härtungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Netzmittel usw. fügt man anschließend zu. Die Gießlöaungen werden auf eine Unterlage aus Triaoetylcelluloee gegoeeen und getrocknet. Man

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belichtet und entwickelt die erhaltenen Filme jeweils vor und nach einer 3-tägigen Lagerung in einem Heizschrank bei 6O⁰C. Das Entwicklerbad hat folgende Zusammensetzung:

1 g p-Methylaminophenol

13 g Natriumsulfit sicc.

1,8 g Hydrochinon

4,6 g Soda sicc.

1,6 g Kaliumbromid

Wasser bis 1 1

. Entwicklungszeit 11 Minuten

Nach dem Fixieren in einem sauren Fixierbad und 25 Min. Wässerung wird der Film getrocknet.

Die erhaltenen Filme zeigen keinen Schleier und haben dieselbe Empfindlichkeit wie ein in gleicher Weise verarbeiteter Versuchsfilm ohne den weichmachenden Zusatz. Die Filme zeigen eine ausgezeichnete Planlage und rollen sich nach der Lagerung in einem Heizschrank bei 5O⁰C praktisch nicht. Die Haftung auf der Unterlage ist gut.

Beispiel 2

Zu getrennten Teilen einer Mischung von

1 1 einer photograghisohen Emulsion, .dl· 35 g Silberbromld und

80 g Gelatin· enthält

werden belögen auf ίι·1·1ϊΐη· j ewe U ν 30 it ^f 'i^_vo'jv»w.?qplo 2-5 in Latezform uuter stecken RttHrun mg«« feil» Auoehlioßend

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' BAD ORIGINAL

wird als Farbkomponente 24 g l-Hydroxy-4~sulfo-2-naphtoeeäureheptadecylamid zugegeben. Die Einhaltung der Reihenfolge bei der Zugabe von Weichmacher und Farbkomponente ist nicht erforderlich. Man kann die Farbkomponentenlösung auch mit der Weichmacherdispersion vermischen und beide gemeinsam der Emulsion zugeben. Die einzelnen Mischungen werden nach Zusatz der üblichen Gießzusätze wie Härtungsmittel (30 ecm 5 %ige Trisacryloylhydrotriazinlösung und Netzmittel (12 ml 10 #ige Saponinlösung) auf einen präparierten Schichtträger! aus Cellulosetriacetat gegossen und die erhaltenen Schichten bei Raumtemperatur getrocknet. Die Dicke der Schichten ist einheitlich 18 fx. Aus den Filmbahnen werden 1,5 cm breite, 30 cm lange Versuchestreifen ausgestanzt. Dieie Streifen werden nach der Colorverarbeitung für Negativ-Kinefilme gemäß Final Fiat Report 943 Seite 85, 48 Stunden jeweils an ein Klima von 35 # und 50 # relative luffeuchtigkeit bei 22⁰C angeglichen. Die Brüchigkeit wird mit Hilf« einer Prüfmethode bestimmt, die im folgenden beschrieben wird. Die Prüfung erfolgt jeweils bei den angegebenen Klimabedingungen.

Die Filmstreifen werden dabei mit der Schichtseite nach außen über zwei kugelgelagerte TJmlenkrollen (Rollendurchmesser 5 mm) gezogen, die den Film im Abstand von 1,5 cm zweimal im rechten Winkel abbiegen. Der Film wird durch ein Gewicht von 1 kg gespannt und durch eine Exenteranordnung ptriodiioh ütotr dit btidtn Umltnkrolltn gtiogtn. Bti jtdtm Hub wird dtr Film mtohaniioh itark btanipruoht und reißt a»oh

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einer bestimmten Anzahl von Hüben. Letztere wird automatisch ermittelt und ergibt einen Wert für die mechanische Qualität eines Films, je höher der erreichte Wert, um so größer die mechanische Qualität des Films. Die aufgeführten Werte sind Durchschnittswerte von vier Messungen. Kur Filme mit ausgezeichneter Qualität zeigen einen Wert von 1000. Außerdem geht die Brüchigkeit der Unterlage bei Werten oberhalb von 1000 stark mit in die Messung ein.

Ergebnis

Zusatz	des Copoly-	Ansahl der Hübe	50 * rel. L.F.
		35 i> rel. Luftfeuchtigkeit	50-60
Prozentangabe bezieht alch mif finpni γτηητ·1 nat*	des Copoly-	12
und Gelantine-Trocken- gewicht. 0 9t			.1430
30 i> Latex	des Copoly-	290
merisats 2			450
30 i» Latex	des Copoly-	280
aerisats 3			520
30 £ Latex	160
aerisats 4		950
30 1> Latex	260
■erisats 5

Alle Latioes verringern in erheblichem Maße die Brüchigktit.

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Beispiel 3

Dem Versuch liegt ein übliches colorphotographisches Mehrschichtenmaterial mit folgendem Aufbau zugrunde:

Schichtträger aus Cellulosetriacetat mit einer Sicke von 130 /u,

eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht die pro kg Grießlösung 20 g des BlaugrUnkupplers 1-Hydroxy-2-naphthoesäure-octadecylamid enthält, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die pro kg Gießlösung 16 g des Purpurkupplers 1-(4·-Ρηβηοχγ-3^· sulfο)-3-heptadecyl-pyrazolon-5 enthält, eine Filtergelbschicht und als oberste Schicht eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsechieht, die pro kg Grießlösung 20 g des Gelbkupplere 3-Stearylamino-benzoylacetat-3·,5·-dicarboxy-anilid enthält.

Als Silberhalogenidemulsion wurde eine Silberbromidjodidemulsion verwendet, die 0,25 Mol Silberbromid umd 0,016 Mol Silberjodid pro kg enthält unddte ein Silbemitratgelatine verhältnis von 1:1,8 besitzt.

Den einzelnen Schichten wurden vor dem Vergießen 10 ml einer 2 jiigen wässrigen Mucochloriäurelöiung und 20 al einer 10 £igen wässrigen Saponinlösung pro Liter öießlöeung sugesetst. Die fertigtn Schichten beiiteen tin· Schichtdicke von 5 /U.

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Der so aufgebaute Mehrschichtenfilm wurde als Vergleicheprobe Ά

verwendet.

ι Der analog aufgebaute Mehrschichtenfilm B erhielt zusätzlich

in jede Schicht 30 g Latex Nr. 2 pro kg Emulsion.

Aus den Filmbahnen wurden 1,5 cm breite und 30 cm lange Prüflinge ausgestanzt und unverarbeitet dem Brüchigkeitstest unterworfen.

Ergebnis:

Anzahl der Hübe

35 # relative Feuchtigkeit

50 f> relative Feuchtigkeit

Filmprobe A Filmprobe B

3 163

21 425

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Claims (5)

Patentansprüche:

1. Gelatineschicht, insbesondere photographische Gelatineschicht, mit einem Gehalt an hettrogen verteilten Weichmachern, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher ein Copolymerisat von (1) Äthylen, (2) einem Halbester einero6,ß-ungeeättigten Dicarbonsäure, (3) Vinylchlorid und (4) einen Vinylester einer gesättigten Carbonsäure enthalten ist.

2. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbester einerο^,β-ungesättigten Dicarbonsäure eine Maleinsäurehalbeeter in copolymerisierter Form enthalten ist.

3. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat als Vinylester in oopolymerisierter Form einen Vinylester einer aliphatischen Carbonsäure mit bis zu 5-C Atomen enthält.

4. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das

Copolymerieat

9-30 Gew.* Äthylen

2-12 ι* " Halbester der Dicarbonsäure 90-58 " " einer Mischung aus Vinylchlorid und dta Vinylester, wobei der Anteil an letzteren 15-45 Gew.* dieser Mischung beträgt.

enthält. 00982 5/06 9 0

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5. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher eine Teilchengröße unter 0,5 |i besitzt und in einer Menge von 0,05 - 1 Gewichtsteile auf ein Gewichtsteil Gelatine enthalten ist.

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