DE1942926A1

DE1942926A1 - 4-Chlorpyrazolyl-Verbindungen

Info

Publication number: DE1942926A1
Application number: DE19691942926
Authority: DE
Inventors: Carl-Wolfgang Dr Schellhammer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-08-23
Filing date: 1969-08-23
Publication date: 1971-03-04
Also published as: JPS4917009B1; AT304429B; DE1942926B2; CA955596A; CH1255170A4; CH532157A; DE1942926C3; GB1316587A; BE755136A; ES382984A1; US3784570A; FR2059105A5; NL7012437A

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG ^1942926

LEVERKUS EN-B«yewerk 22. AugUSt 1969 Patent-Abteilung My/bu

4-Chlorpyrazolyl-Verbindung^n

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind 4-Chlorpyrazolyl· (1)-Verbindungen der allgemeinen Formel

(ι)

worin P für einen mit einem C-Atom des Restes P verknüpften Rest

N = C - R,

c * α - ei I

R₂

steht, in dem R, und R₂ Wasserstoff, einen Alkyl-. rest mit 1-17 C-Atomen, einen Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest darstellen, F den Rest eines, fluoreszierenden Systems darstellt und Q für Wasserstoff oder einen mit einem C-Atom des Restes F verknüpften Rest P steht,

sowie deren Herstellung und Verwendung als optische Aufhellungsmittel* ;

Le A 12 464

108810/2210

Die Reste R₁ und Rg können dabei gleich oder verschieden sein und gegebenenfalls nichtfarbgebende Substituenten aufweisen, beispielsweise Halogenatome wie Fluor, Chlor oder Brom, Alkoxygruppen mit bis zu 4 C-Atomen, Aryloxy·« gruppen, Alkylmerkaptogruppen, Arylmercaptogruppen, Alicylsulfongruppen, Arylsulfongruppen, Cyangruppen, Acy!aminogruppen insbesondere Alkyl- und Phenylcarbonylaminogruppen, Carbonamidgruppen, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureestergruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfonsäureestergruppen oder Sulfonamidgruppen.

Geeignete Alkylreste sind beispielsweise -CH_, CgHj-, -CJHL, P -CH=CH₂, -CH₂-COOC₂H₅, -CH₂-CH₂-COOCH₅₀

Geeignete Cycloalkylreste sind beispielsweise der Cyclopentylrest, der Methylcyclopentylrest oder ein Cyclohexylrest.

Geeignete Aralkylreste sind beispielsweise der Benzylrest, der Phenyläthylrest, der p-Chlorbenzylrest, der p-Methoxybenzylrest, der p-Carboxybenzylrest, der p-Cyanobenzylrest oder ein p-Butylbenzylrest.

Geeignete Arylreste sind beispielsweise Phenyl- oder Naphthylreste, die Substituenten enthalten können, bei- w spielsweise Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Alkylgruppen mit bis zu 4 C-Atomen, Alkoxygruppen mit bis zu 4 C-Atomen, Cyan-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Acylamino-, Carbonamid, Carboxy-, Carbonsäureester, SuIfonsäure-oder Sulfonsäureestergruppen.

Als fluorescierende Reste F kommen insbesondere solche mit mindestens 4 konjugierten -C-C bzw. -C-N-Doppelbindungen in Frag®, beispielsweise Reste des Stilbens, des Styrole,

Le A 12 464 - 2 - -

1098 10/2210

des 2-Styrylbenzoxazols, des Naphthalimide, des Benzidinsulfons, des Cumarins oder des Carbostyrils.

Die Reste P sowie R, und R₂ können im übrigen beliebige Substituenten mit Ausnahme farbgebender aufweisen. Als Reste F seien insbesondere die folgenden genannt:

CH=CH

A j] ^-CH=CH _N/

A^N>-CH«CH

Le A 12

10 9 8 10/2210

-13Λ2328

CH=CH-N

^sfQ^Ms R-,« H, AIkJl₃ Aryl

(gegebenenfalls

Rj|. « aromatisch-carbocyoder, aromatisch' cyclische? Rest

aromatisch«het©ro« cyclischer Rest

R- = aromatlsch^carboejslischer-

Rest
■· Alkyl, Cycloalkyl,, Carbon-

Le A 12"

1 Q 9:8 10/2-21 0

Die Benzolkerne B sowie die Reste R können beispielseise über ein C-Atora gebundene Reste P enthalten.

Die Benzolkerne bzw. die heterocyclischen Ringe in den Resten a) - n) können selbstverständlich weitere nicht farbgebende Substituenten aufweisen, beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Sulfonsäuren, Cyan-, Halogen, Sulfonamide, Carbonamid-, Acylamino- und Carbonsäureestergruppen oder weitere ankondensierte Beazolringe«

Bevorzugte Reste a) sind solehe in denen der Ring B nicht weitersubstituiert ist oder als Substituenten Alkyl- oder Phenylreste aufweist«, ^x

Bevorzugte Rests b) und e) sind solehe in clenen der Ring B lzstzi-3 Substituenten oder einen Rest P aufweist·

Rest® g) sind solehe in denen der ling A ert ist oder eine Suifogruppe trägt χιηά der Ring B ebenfalls unsubstituiert ist oder einen Phsnylrest ©der einen anicondensierten Benzolring als Sub-

enthält. ' -

Bevorzugte Reste m sind solche in clanea die Ringe A und B unsubst-ituiert sind oder als Substituenteir, eins Sulfon-

Eevarz^gte lest© h sind -solehe in denen R_ ^für eine Alkylgi-iippe mit 1-4 C-Atomen oder eine Alkylc&rbes^loxyalkylgmpp® stellt "and die Ring© Ä und B nicht w©it@z»substituiert

09810/221Ö.

Bevorzugte Reste i) sind solche in denen R^für eine gegebenenfalls durch Halogen insbesondere Chlor oder Alkyl- bzw» Alkoxygruppen mit 1 - 4 C-Atomen substituierte Phenylgruppe oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen heterocyclischen Rest beispielsweise einen gegebenenfalls quaternierten Triazolyl-(l,2,4)-rest steht.

Bevorzugte Reste k) sind solche in denen R5für einen heterocyclischen Rest steht, bevorzugt für einen über ein Stickstoffatom gebundenen, gegebenenfalls weitersubstituierten Pyrazolyl-(l)-, Triazolyl-(l,2j,4)-, -Triazolyl-(l_#2₁3)-_i Benzotriazolyl-(2)-.oder Naphthotriazole"!- (2 )-rest. Als Substituenten für die genannten heterocyclischen Reste kommen dabei insbesondere Halogen wie Chlor, Alkyl» und Alkoxyreste mit 1 - 4 C-Atomen sowie Phenylreste in Frage. Die Phenyl-, Alkyl- und Alkoxyreste können dabei weitere Substituenten aufweisen beispielsweise OH* Halogen, Alkoxy«,

■Bevorzugt® Reste 1) sinö solche in denen R₅- für eine ge- -gelsenenfalls substituierte Phenylgruppe und Rg für eine

sallqf!estergruppe mit 1-4 C-Atomen in der LgZTipp® oäer aine Carbonsäure, mono» oder -dialkylrait 1-4 C-Atomen in der AHqrlgruppe steht.

Reste n) sind beispielsweise solche der Formel

. und X₂ tmabhlngig" voneinander für Wassereine carbonamicU-oder.SuIfonamid·

Ä 1

2 2 1

1942826

stehen und P die oben angegebene Bedeutung hat.

Innerhalb dieser Reihe bevorzugte Reste sind solche in denen P für einen Rest

N=C-R₁ ¹

C=C-Cl

steht,

worin R,^f Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, insbesondere eine SuIfophenylgruppe darstellt.

Weitere bevorzugte Reste n) sind beispielsweise solche der Formel

X₂

worin X^ und X_g die oben angegebene Bedeutung haben und Z für einen gegebenenfalls weitersubstituierten Rest

^N
oder einen Rest —N |

Le A 12 464 - 7 -

109810/2210

wobei Hn für Wasserstoff oder eine Alkylg-ruppe' mit 1 - 4 C-Atomen und R für Wasserstoff oder eine Alkoxygruppe mit 1 - 8 C-Atomen steht.

Bevorzugte Reste P sind ganz allgemein solche in denen R₁ für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1-4. C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe steht und R₂ Wasserstoff darstellt.

Bevorzugte Verbindungen aus der Stilbenreihe sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle I

Verbindungen der Formel:

¹IO

12

R,

Cl

-H

»CN i

er

N-

Le A 12 464

8 -

1098 10/2210'

10

^o)

N-

Cl ,

d)

Cl

f)

N-

Cl

-S0,H

-SO,H

-SO₃H

-SO₅H

12

-S0,H

-H

-30,H

R,

⁰¹

fV

i

CH

OC

4^H9

Le A 12 464

¹IO-

Ll

^V12

Cl' ί

-SOgNH₂

-N

H H

-SOOH

=C Η/

H Cl

Geeignete Verbindungen der Styrylbenzazolreihe sind beispielsweise die in Tabelle II angegebenen?

Tabelle II

\-CH=CH-^/\V-N

Cl

\;-CH=CH-^

,N:

\c^^G _x

t ■ ■ \

-CH,

Cl

Le A 12

- 10 -

Ί Uaa I U/ £.£ I

41

=S N 'N;

C = t

Cl

er ,

e) ' CH

Cl'

•"C-CH = CH-# nV_N

N—¹^«**--~0

Z=J \,

Cl

N -f^ "]T ^C-CH=CH-//

A 12 464

- 11 -

10981 0/2210

^SN—GH=CH

ν/ ■

SO,H

Aus der Reihe des Benzidinsulfons sind folgende Verbindungen besonders vorteilhaft!

und

Geeignete Verbindungen aus der HaphtlmiiiBiäreiti© folgenden Tabelle III ©ngegebeng

in

Le A 12 464

1 0.-9 8 10/22 1

BAD ORIGINAL

Tabelle III

Verbindungen der Formel

Nr.	^R15	^Rl4
1	H-C₄H₉	H
2	C₂H₅	CH,
3	η-Ο,Ε,	CH,
4	CH₂CH₂OCOC₃H₇Cn)	CH₅

Geeignete Verbindungen der Cumarinreihe sind beispielsweise die folgenden:

Ι(β M, Ig k

Tabelle IV

Verbindungen der Formel

16

Cl

CH.

f/ \Vci

— N

01810/2218

Nr,

Ä 12

16

CI

Cl

17

Cl

- 15 -109810/2210

Nr.·	^Rl6	Cl	R₁₇
13	CH₅O ^ -	0- Cl	-Ci Cl
14	CH, „ +	I!
	(η)C₄H₉O
15	^V-s^A +	It

	HO-CH₂-CH₂O
16	Λ-

17	— N ^l

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109010/22 1

16

17

Le A 12

Cl

CH^

Cl

Ν —

Cl

Cl -CH₃

CH₃SO₄"

— Ν - N ·— N

-N ^t

ί- ei ίί d Hs / ä, &

Hs /

Die Herstellung der neuen Verbindungen (I) kann auf .verschiedene Art und Weise erfolgen:

A) Durch Umsetzung von Hydrazinen der Formel

H₂NHN-F-(NHNHg)_n (II)

worin F die oben genannte Bedeutung hat un& η ^ für die Zahlen 0 oder 1 steht,
mit a-Chlorwß-dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel

R₁-OOCHGlCOR₂ . (HD

worin R₁ und Rg die oben angegebene Bedeutung

Geeignete Hydrazine (II) sind beispielsweise 4,4'-Dihydrazino« sfcllben* ^lh ¹^^s -Dihydraaino-2, 2⁸ »dicyanostilben, 2-/I-Hydrazino·

yzol, 2-Styryl· 2-(4-Hydrazinostyryl)-benzimidazol, hydrazinost3fryl) -benzimidazol, 2-(4-Hydrazino-. benzotriazol,. 2·°Styryl-5-hydrazino-benzotriazol, 2,7-.D-ihjärazino-benzidinsulfon, 2,7-Dihydrazino-benzidinsulfon- - -

, 7-Hydrazliio-.

(Ij/^curaar±n$ Y-Hydrazino-J-phenyl-^l-methyl-carbo·^"

4°Hyärazino«iiaplithaliii!id, N-n-Propyl-4-hydrazino-

Ά IS 4βΦ ' ■ ". c. 18 «

§j © ι y

Man erhält "öle Hydrazine (II) durch Reduktion entsprechender Diazoniumsalze mit Zinn-II-chlorid, Natriumhydrogensulfit oder Natriumdithionit bei Temperaturen zwischen 0^p und 30° C.

Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 20 - 150°, bevorzugt in einem Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyid, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther, A'thylenglykolmonomethylätheraeetat, Diäthylenglykol, Wasser, 10 $ige Salzsäure, Essigsäure,

B) Durch Umsetzung von Hydrazinen der Formel, (II) mit Verbindungen der allgemeinen Formel

XGl X

-C=C-CO-R₂ (IV) bzw. R₁-C-CHCl-COR₂' ■ (V)

worin X für Halogen, insbesondere Chlor, -OH, -O-Alkyl, -O-Aryl, -SO,H, -SOg-Alkyl, -S0₂-Aryl, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder einen quaternären Ammoniumrest steht. Geeignete Verbindungen (IV) sind beispielsweise ei CH₅-COrCH-CHCl₂, C₂H₅-CO-CH-CHCl₂, CH₅-CO-CH-C-CH₅ *C1 Cl Cl Cl

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. 1942826 «Ο

Geeignete Verbindungen (V) sind beispielsweise CH₃-CO-CH=CHGl, .»- '

ei VV Co-CCi=CHCi,

Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 2.0° C" und" l60° C in DMF, Dimethylsulfoxyd, Äthylen«* glykol, Diäthylenglykol, Glykolmonomethylätherj, Glykolmonomethylätheracetat, Wasser oder Essigsäure^ gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureacceptors wie Natriumacetat oder Kaliumcarbonat.

C) Durch Chlorierung von Verbindungen der allgemeinen Forrael

(VI)

--' ,■■ worin P, Q, R, und R_g die oben angegebene Bedeutung aufweisen.

:Le- A_1S .464

1Q98T0/221

Die Chlorierung erfolgt beispielsweise mit Chlor oder SuI-fonylchlorid in inerten Lösungsmitteln wie Tetrachlorkohlenstoff oder Salzsäure bei Temperaturen von etwa 0 - 100° C.

Geeignete Verbindungen (VI) sind beispielsweise in der US-Patentschrift 5.362.958 und der französischen Patentschrift I.567.497 beschriebenen.

D) Durch Umwandlung geeigneter Zwischenprodukte die den Rest P enthalten. Geeignete Zwischenprodukte sind z.B.

CN=C

(SO₃H)

(SO₅H)

die beispielsweise durch Acylierung oder Triazolierung in die Aufhellungsmittel timgewandelt werden.

Die neuen optischen Aufheller der Formel (I) können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Materialien verwendet werden, beispielhaft selen folgende Materialien genannt:

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Synthetische organische hochmolekulare Materialien, beispielsweise Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbar Kohlenstoff - Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen sowie der Umwandlungsprodukte, wie Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte usw., wie Polymerisate auf Basis von e£,ß-ungesättigten Carbonsäuren und deren Derivaten, von Olefin-Kohlenwasserstoffen, Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen, a* von halogenieren Kohlenwasserstoffen, durch Ringöffnung erhältliche Polymerisationsprodukte wie Polyamide vom PoIycaprolaetam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich-sind« wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, . ■ Thioplaste, Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi» oder polyfunktionellef Verbindungen mit kondensationsfähigen. Gruppen, deren Homo- und Mischkondensations- - produkte, .wi© beispielsweise gesättigte" (z.B. Polyäthylente*

reptithaXat) ©der ungesättigte ■ (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-■ ■ .; Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolyraerisierbansn Viny!monomeren). Polyester, Polyamide (z.B. ■ HexaHiethylssidiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, P Phenolharze (Novolake), Anilinharze, Furanharze, Carbamid- -. "■ harze bzw, aueh fieren Vorkondensate und analog gebaute ". - Proöuict©, -Polycarbonates Silikonharze u.a., Polyadditionswie Polyurethane, Epoxidharze, weiterhin halb-

ie organische Materialien wie Celluloseester bzw. Mischester (Acetat,- Propionat), Nitrocellulose, .Cellulose-' regenerierte Cellulose oder deren Nachbehanctlungs-

Casein-löMststoffe, ferner natürliche organische Materialien/animalischen oder vegetabilischen, Ursprungs, "'.. ■beispielsweise auf Basis" von Cellulose oder Proteinen wie Wolle, BaxiBswolle oder Seide.

-Le "A 12 "464 - " - 22 - ' ' "

210

Die in Betracht kommenden organischen Materialien können dabei in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen und Aggregatzuständen vorliegen, beispielsweise als Blöcke, Platten, Schnitzel, Granulate, Filme, Folien, Lacke, Bänder, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder Fäden, Fasern, Flocken. Die genannten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden> Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Faservliese oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere und Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.

Die Aufhellung von Textilmaterialien erfolgt bevorzugt mit in wässrigem Medium aus Lösung oder Dispersion. Gegebenenfalls können dabei Dispergiermittel zugesetzt werden wie Seifen, Polyglykolether von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten.Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Die Aufhellung kann aus neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade gegebenenfalls bei erhöhten , Temperaturen erfolgen. Die Aufhellungsmittel können auch aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln zur Anwendung kommen.

Die neuen optischen Aufhellungsmittel können den Materialien auch vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Preßmasse oder Spritzgußmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen oder dispergieren. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen

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■■„■"■' ' oder ZwlBehenpfodufcten zur Herstellung voll».oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden,-. also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, /beispielsweise bei einer Polykondensation^ einer Polymeri~

...-■■ sation, oder einer. Polyaddition«» .-""..

Die neuen Aufhellungsmittel zeichnen sich durch besonders gute Chloritechtheit aus.

Die Menge der erfindüngsgemäß zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken« Im allgemeinen '

gelangen Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent zur · φ Anwendung* -

Die neuen Aufhellungsmittel können beispielsweise auch wie folgt·eingesetzt werdenr

a) In Mischungen mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken.

b) In Mischungen mit sogenannten "Carriern", Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hltzestabilisatoreri, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.

P c) In Mischungen mit Vernetzern, Appreturmitteln, wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benutzten Flotten zugesetzt werden. -".'·■ "

d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellungsmittel können den zu benutzenden Waschbädern getrennt

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zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft* Waschmittsl zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Aus Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von SuIfonatwaschmittein, wie 3,B₉ von sulfonierten am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureestern der"4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Qxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nichtionogene Waschmittel herangezogen werden, z.B. Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.

e) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensation- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Aufheller gegebenenfalls neben andern Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z.B. bei Beschiehtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder.

Beispiel 1

Ein Baumwollgewebe wird in einem Bade im Flottenverhältnis 1 : 20 bei 70 - 8o° C während j50 Minuten mäßig bewegt. Das Bad enthält pro Liter 0^06 g des Aufhellungsmittels c) der Tabelle 1 und 2 g Natriumchlorit. Anschließend wird das Gewebe gespült und getrocknet. Es ist blaustichig aufgehellt, die Aufhellungseffekte zeigen eine gute Lichtechtheit.

Das verwendete Aufhellungsmittel wurde folgendermaßen hergestellt: 40 g (0,1 Mol) 4,4^l-Dihydrazinostilben-2,2'-disulfonsäure werden unter Zusatz von Alkali in 450 ecm Wasser neutral gelöst. Man versetzt die Lösung unter Rühren mit einer Lösung von 44 g α,ß-Dichlor-aorylophenon in 300 ecm

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Aethylenglkyolmonomethyläther und erhitzt die Mischung im Verlaufe von 2 Stunden zum Rückfluß. Man stellt dann pH 6 ein und kocht noch 4 Stunden, wobei man von Zeit zu Zeit durch Zugabe von Sodalösung den pH-Wert auf pH 6 korrigiert« Beim Abkühlen scheidet sich gelbes Material aus, das abgesaugt und aus Wasser/Aethylenglykolmonomethyläther urngelöst Wird. Mit gleichem Erfolg können die Aufhellungsmittel d), f) und g) der Tabelle (I) zum Aufhellen von Baumwollgewebe verwendet werden.

Beispiel 2

Ein Gewebe aus Poly-£-caprolactam wird im Flottenverhältnis von 1 : 40 in einem Bade von 8o -90° C, das 0,2 g des Aufhellungsmittels h der Tabelle I im Liter enthält, während 30 Minuten mäßig bewegt. Nach dem Spülen und Trocknen ist das Gewebe hervorragend aufgehellt. Die Aufhellungseffekte sind gegenüber alkalischer Natriumhypochloritlösung stabil.

Das Aufhellungsmittel wurde durch Überführung des Aufhellungsmittels 1 c der Tabelle I in das Disulfochlorid mit Hilfe von Phosphorpentachlorid und Umsetzung des Disulfoehlorids mit Ammoniak erhalten·

Beispiel 3

Man wäscht weiße Wäsche aus Baumwolle oder Polyamid in Gegenwart eines handelsüblichen Waschmittels im Flottenverhältnis von 1 : 20 bei 60 - 90° C unter Zusatz von jeweils 0,1 g des Aufhellungsmittels e) der Tabelle I bzw. j) der Tabelle Nach dem Spülen und Trocknen ist die Wäsche hervorragend aufgehellt. Die Aufhellungseffekte werden durch Zusatz von Natriumhypochioritlösung zur Waschlauge nicht vermindert.

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Das Aufhellungsmittel e), Tabelle I wird ausgehend von 4,4¹-DihydrazinQstilben-2-sulfonsäure und α,β-Diohloracrylophenon analog wie das Aufhellungsmittel c), Tabelle I hergestellt.

Das Aufhellungsmittel j), Tabelle II erhält man aus 4-Hydrazino-2-sulfo-styryl)-2-benzothiazol und α,β-Dichloracrylophenon in Wasser/Glykolmonomethyläther in Gegenwart von Natriumacetat.

Beispiel 4

Man mischt 1 kg Seifenflocken mit 1 g des Aufhellungsmittels d), Tabelle I und verarbeitet die Mischung zu Stückseife. Die Seife zeigt dann am Tageslicht ein hervorragend weißes Aussehen.

Die Aufhellungsmittel d), Tabelle I wird durch Sulfonieren des Aufhellungsmittels c), Tabelle I mit konzentrierter Schwefelsäure bei 100 - 120° C hergestellt.

Beispiel 5

Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1 : in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oxalsäure, 1 g Natriumchlorit sowie 0,1 g des Aufhellungsmittels 20), Tabelle IV enthält» Das Bad wird innerhalb von 20 Minuten zum Sieden erhitzt und 45 - 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend werden die Polyaerylnitrilfasern gespült und getrocknet. Die Fasern sind dann in hervorragender Weise aufgehellt.

Das verwendete Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt: .

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59 g 7-^3-Methyl-pyrazolyl-(l27-3»^ϊ_ί2,ⁱ^-tΓiazolyl-(l]_>7» cumarin wurden in 500 ecm konzentrierter HCl gelöst. Dazu wurde bei 30° C eine Lösung von 7*5 "g- Natriumchlorat in 75 ecm Wasser getropfte Nach einer halben Stunde wurde-der Kolbeninhalt auf 1 kg Eis ausgetragen, die erhaltene Lösung wurde mit 4-5 $iger Natronlauge nahezu neutralisiert. Das abgeschiedene Material wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus 1,2-Bichlorbenzol umgelöst. Man erhält so 45g T-^3rMethyi-4-chlor-pyrazplyl-(127-3-^1,2,4-triazolyl-(l27-P^umar>iⁿ vom P, 28l - 3° C als hellgelbe Kriställehen (Aufhellungsmittel 19), Tabelle IV).

H Eine Lösung von 25g des Aufhellungsmittels 19)* Tabelle IV in 1 Liter siedendem 1,2-Dichlorbenzol wird mit 10 g Dimethylsulfat versetzt. Nach kurzer Zeit fällt kristallines 7-/3-Methyl-4-chlorpyrazolyl-(l)7-3-/^If-methyl-l,2,4-triazol-(l)-ium7*cumarinmethosulfat (Aufhellungsmittel 20), Tabelle IV) aus, das bei 237 - 40° C schmilzt.

Beispiel 6

Ein Gewebe aus Terephthalsäure und Glykol hergestellten Polyesterfasern wird im Flottenverhältnis 1 : 40 in einem Bade behandelt, das im Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat, 0,75 g Ameisensäure und 0,06 g des Aufhellungsmittels 2), - Tabelle III oder 0,05 g des Aufhellungsmittels 6), Tabelle IV, " enthält. Anschließend wird das Bad zum Sieden erhitzt und ". "30 - 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Polyesterfasern eine hervorragende Aufhellungs.

DasÄufhellungsmittel 2), Tabelle III wurde auf folgende Weise erhalten;

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10981 0/22IQ

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31 g N-Aethyl-4-^3-methylpyrazolyl-(l27-naphthalimid wurden in 500 ecm konzentrierter Salzsäure gelöst. Bei 30° C tropft man eine Lösung von 4 g Natriumchlorat in 30 ecm Wasser hinzu, nach.1 Stunde wurde der Kolbeninhalt auf 2 kg Eis ausgetragen, das abgeschiedene Material wurde abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Das nach dem Trocknen aus n-Butanol umgelöste N-Aethyl~4-^3-methyl-4-chlor-pyrazolyl-(127-naphthalimid (Aufhellungsmittel 2), Tabelle III schmilzt bei 192 - 194° C.

Das Aufhellungsmittel 6), Tabelle IV wurde auf folgendem Wege synthetisiertϊ

1,14 kg Pyrazolyl-(l)«-essigsaure wurden in 6 Liter konzentrierter Salzsäure angerührt. Man tropft bei 30° C eine Lösung von 324 g Natriumchlorat in 1,35 ^g Wasser unter der Oberfläche hinzu und rührt dann noch 30 Minuten. Man verdünnt die Mischung mit Eis auf l8 Liter und saugt das abgeschiedene Material ab. Nach dem Neutralwaschen des Filterkuchens und Trocknen bei 120° C erhält man 1,068 kg 4-Chlor-pyrazolyl-(l)-essigsäure vom F. l60° C.

2,04 kg Essigsäureanhydrid, 1,016 kg 4-Acetylaminosalicylidenanilin, 0,41 kg wasserfreies Natriumacetat und 0,803 kg 4-Chlor-pyrazolyl-(l)-essigsäure werden 15 Stunden auf 145° C erhitzt. Man läßt dann die Temperatur der Schmelze auf 90° C fallen, versetzt sie mit 4 kg Eis und saugt das nach dem Abkühlen auf 20° C abgeschiedene T-Acetylamino^-^-chlorpyrazolyl-(l27-cumarin ab. Der Filterkuchen wird mit 4 kg Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 0,847 kg T-Acetylamino^-^^-chlor-pyrazolyl-CllZ-⁰^¹¹¹³'¹'¹·^{11 in} Form von bräunlichen Kristallenen vom F. 288 - 290⁰ C.

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92 g T-AGetylaminQ-J-^-.chlor-pyrazolyl-illZ-cumarin wurden in l80 ecm J8 $iger Schwefelsäure 1 Stunde bei 100° C verrührt. Man kühlt die Mischung dann auf 20° C ab, versetzt sie mit 600 ecm Eisessig und diazotiert bei +16° C mit einer Lösung von 21 g Natriumnitrit in 100 ecm Wasser, Nach 3 Stunden kühlt man die Diazoniumsalzlösung auf 0° C ab und gibt eine Lösung von 136 g Zinn-(II)-chlorid in JOO ecm konzentrierter Salzsäure hinzu. Nach einer Stunde wird das abgeschiedene gelbe Material abgesaugt, in 2 Liter Wasser suspendiert, man stellt die Suspension ammoniakalisch. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man

93 g 7~Hydrazino-3-^-chlor-pyrazolyl-(l27-cumarin vom F. 209° C (Z.-).

14 g 7~Hydrazino-3-/?-chlor-pyrazolyl-(l27-oumarin werden in 100 ecm Methylglykol mit 8 g 3-Ketobutyraldehyd-dimethyl- _, acetal 4 Stunden unter Rühren und Rückfluß erhitzt. Man versetzt dann mit 5 ocm konzentrierter Salzsäure und kocht noch 2 Stunden. Das nach dem Abkühlen abgeschiedene Material wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus Glykolmonomethylätheracetat/A-Kohle umgelöst. Man erhält so 11 g 7-^3-Methyl-pyrazolyl-(l27"3-^-chlor-pyrazolyl-(l27-ouraarin (Aufhellungsmittel 6), Tabelle IV) vom F. 241 - 4° C.

Beispiel 7

Ein Gewebe aus Polyesterfasern wird in einer wäßrigen Lösung, die im Liter 1 g des Aufhellungsmittels 12), Tabelle IV), 2 g eines handelsüblichen Dispergiermittels und 1 g eines handelsüblichen Netzmittels enthält, geklotzt. Das Gewebe wird dann auf eine Gewichtszunahme von 100 % abgequetscht, hiernach getrocknet und 20 Sekunden auf 190° C erhitzt. Das so behandelte Gewebe zeigt gegenüber unbehandeltem Gewebe eine starke Aufhellung von sehr guter Chlorit- und Lichtbeständigkeit.

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10V2 21.fi-

Das verwendete Aufhellungsmittel wurde auf folgende Weise herstellt? 30,5 g 7-Aeetylamino-3-^4'-chlor-pyrazolyl-(l27-cumarin, die Hersteilung dieser Verbindung ist in Beispiel 6 beschrieben, wurden in 60 ecm 78 #iger Schwefelsäure 1 Stunde bei 100° C verrührt. Man verdünnt die Lösung bei 100° C mit 200 ecm Eisessig und diazotiert sie bei l6° C mit einer Lösung von 7 g Natriumnitrit in 30 ecm Wasser. Nach einer Stunde gibt man zur Diazoniumsalzlösung eine Lösung von 15 g 2-Aminonaphthalin in 200 ecm Eisessig. Unter Eiskühlung wird die Mischung mit konzentrierter Natronlauge auf pH 3 eingestellt 'and 3 Stunden verrührt. Dann saugt man den abgeschiedenen roten o-Amino-azofarbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn.

38,5 g dieses Farbstoffes werden in 600 ecm heißem Pyridin gelöst und bei 90° C mit 40 g Kupfer-ll-acetat versetzt. Wenn die rote Farbe des Farbstoffes verschwunden ist, trägt man den Kolbeninhalt auf eine Mischung von 400 gEis und 700 ecm konzentrierter Salzsäure aus, saugt das abgeschiedene Material ab und trocknet es nach dem Waschen mit Wasser. Nach dem Umlösen aus 1,2,4-Trichlorbenzol oder aus Dimethylsulfoxyd erhält man 7-^Naphtho^I,2:d7-triazolyl-(227-3-^fchlor-pyrazolyl-(l27-cumarin (Aufhellungsmittel 12), Tabelle IV) vom F. 266 - 8° C.

Beispiel 8 .

In einem 20 Liter-Rührautoklaven werden 6 kg Terephthalsäuredimethy!ester und 5 Liter Aethylenglykol mit 0,05 % Zinkacetat und 0,01 % 7-^5-ß-Hydroxyäthoxy-6-raethyl-benzotriazolyl-(227-3-/5-chlor-pyrazolyl-(l}7-c^uma-rin (Aufhellungsmittel 15), Tabelle IV)) gemischt. Der Autoklav wird unter Rühren auf l8o° C angeheizt, wobei bei etwa 150⁰ C unter Methanolabspaltung eine Umesterung erfolgt. Das abgespaltene Methanol wird Über einen RückflußkUhler abdestilliert. Nach einer Stunde wird die

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Temperatur.auf 200° C_s naöh.weiteren 45 Minuten auf 220° G gesteigert. Nach insgesamt 2 3/4 Stunden ist die Umesterung - beendet. Die Menge an abgespaltenem Methanol beträgt dabei mindestens 2,4 Liter. Das Produkt wird nun zur Vorkondensation mittels Stickstoffdruck in einem anderen 20 Liter-Autoklaven

- überführt, der auf 275° C beheizt wurde. Während der Vorkondensation wird das überschüssige Glykol im direkten Weg über einen Kühler geleitet und aufgefangen. Nach 45 Minuten wird zunächst schwaches Vakuum angelegt, welches im Verlauf von weiteren 45 Minuten auf unter 1 Torr erhöht wird. Die Rührgeschwindigkeit wird dabei von 60 U/Minute auf

40 U/Minute gesenkt. 2 1/2 Stunden nach Erreichen eines Druckes von 1 Torr ist die Polykondensation beendet. Das £ Produkt wird über eine Spinnwanne geleitet und aufgeschnitzelt. Man erhält ein hervorragend aufgehelltes Material

- mit ausgezeichneter Lichtechtheit.

Das verwendete Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden: 30,5 g ^-Acetylamino^-^-chlor-pyrazolyl-(l27"^GUmariⁿ wurden wie in Beispiel 7 angegeben verseift und diazotiert. Das Diazoniumsalz wurde bei pH 3 auf 18 g 2-ß-.Hydroxyäthoxy-4-amino-toluol gekuppelt. Der getrocknete rote o-Amino-azo-farbstoff wurde bei 90° in Pyridin mit 40 g Kupfer-II-acetat triazoliert. Nach dem Umlösen des Rohproduktes aus 1,1,2,2-Tetrachloräthan erhält man 39 g Aufhellungsmittel 15), Tabelle IV, vom P. 277 - 8°C.

fc ■■■■.■■ ^:λ :'

Beispiel 9

Polypropylenfasern, die ein gelbliches Aussehen besitzen, werden im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wäßriges Bad eingetaucht, das im Liter 0,075 g des Aufhellungsmittels i), Tabelle II und 0,5 g eines handelsüblichen Alkylnaphthalinsulfonates enthält. Das Bad wird dann innerhalb von 10 Minuten

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auf 90 - 95° C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur, gehalten. Nach dem Trocknen zeigen die Polypropylenfasern ein rein weißes Aussehen* Der Aufhellungseffekt besitzt gute Licht- und Chloritbeständigkelt»

Das Aufhellungsmittel war durch Umsetzung von 2-{4~Hydrazinostyryl)-benzotriazol mit α,ß-Dichloraerylophenon in Methyl- : glykol in Gegenwart von Natriumacetat erhalten worden.

Beispiel 10 .

In 1 000 g opakes Weich-Polyvinylahlorid wird auf der Walze 1 g des Aufhellungsmittels 3), Tabelle III eingearbeitet. Das Material ist hervorragend aufgehellt und zeigt einen neutralen Weißton. - .

Das Aufhellungsmittel », Tabelle III, erhält man, wenn man N-Propy1-4-^3-methyl-pyrazolyl-(l27-naphthalimid analog wie bei der Herstellung des Aufhellungsmittels 2), Tabelle III, angegeben chloriert.

Beispiel 11

In 1 000 g eines farblosen Cellulose-Ester-Lackes werden 0,6 g des Aufhellungsmittels 4), Tabelle III gelöst. Der Lack wird auf einem farblosen Untergrund dünn ausgestrichen. Nach dem Trocknen werden hervorragende, rotstichige Aufhellungseffekte erhalten.

Das Aufhellungsmittel 4), Tabelle III, wird bei der Chlorierung von N»ß-Hydroxyäthyl~4-/5-methyl-pyrazolyl-(l27-naphthallmid, die analog wie bei der Herstellung des Aufhellungsmittels 2), Tabelle III durchgeführt wird, und Veresterung der Hydroxygruppe des erhaltenen N-ß-Hydroxyäthyl-4- ^5-methyl-4-chlor-pyrazolyl-(l27-ⁿaphthalimids z.B. Buttersäureanhydrid erhalten.

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Claims

Patentansprüche . - '

i.)4-ChlorpyrazolyI-.(i)-Verbindungen der Formel

■'/■■ ^; P—F—Q, . .

worin P für einen mit einem C-Atom des Restes . F verknüpften Rest

N ■-■ C-R₁
C = C - Cl

R₂

steht, in dem R₁ und R« Wasserstoff, einen"Alkylrest mit 1-17 C-Atomen, einen Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest darstellen, F den Rest eines fluoreszierenden Systems darstellt und Q, für Wasserstoff oder einen mit einem C-Atom des Restes F verknüpften Rest P steht.

2.) 4-Chlorpyrazolyl-(l)-Verbindungen der in Anspruch 1 angegebenen Formel worin-F-Q für einen gegebenenfalls weitersubstituierten Rest des Stilbens, Styrole, Styrylbenzoxazols, Benzidinsulfons, Cumarins, Carbostyrils oder Naphthalimids steht.

3.) 4-Chlorpyrazolyl-(l)-Verbindungen der in Anspruch 1 angegebenen Formel worin -F-Q für die Reste

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a^-ch=ch —<ζ

■N>

•CH=CH-V^B

CH=CH

ch=ch

Alkyl

N-CH=CH-//

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VAV- CH=CH-N I IiB

/A

-Lef'-A- 12 464

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steht,

worin die Ringe A und B gegebenenfalls weitere nlchtfarbgebende Substituenten aufweisen können, R-, für H, Alkyl, Aryl, Rn für einen &roraatisch«carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest, R,- für einen aromatisch-heterocyclischen Rest , Rg für einen aromatisch-carbocyolischen Rest und R₁₇ für Alkyl-, Cycloalkyl-, Carbonamid- und Carbonester-Reste steht.

4„) 4-Chlorpyrazolyl-(l)-Verbindungen der Formel

CH=CH

worin P die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, X₁ und X₂ für Wasserstoff, CN, SO^H, COOH, eine Carbonamid- oder Sulfonamidgruppe stehen und Z für P oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Benzotriazolyl- oder NaphthotriazoIylgruppe steht.

5.) 4-Chlorpyrazolyl-(1)-Verbindungen der,Ansprüche 1-4, worin P für einen Rest ^/"j"¹¹ steht,

^VC=C-C1

worin R¹ Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeutet.

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3? ,

-6α) Verwendung der 4"»Chlorpyrazolyl-(l)-Verbindungen der Ansprüche 1 - 5 als Aufhellungsmittel.

7"·) Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorpyräzolyl-(l)- ( Verbindungen der Formel

P-F-—Q

worin P für einen mit einem C-Atom des Restes F verknüpften Rest

C=C Cl

steht, in dem R, und Rp Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-17 C-Atomen, einen Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest darstellen, F den Rest eines f].uoreszierenden Systems darstellt und Q für Wasser« stoff oder einen mit einem C-Atom des Restes F ver- |. knüpften Rest P steht,

dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazine der Formel

H₂NHN —-F— ( NHNH₂ )
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worin F die oben genannte Bedeutung hat und η für die Zahlen O oder 1 steht, umsetzt.

8.) Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrazine der angegebenen Formel mit Verbindungen der Formeln

X Cl X

It I

R₁-C=C-CO-R₂ bzw. ■ R₁-C-CHCl-COR₂

worin X für Halogen, insbesondere Chlor, -OH, -O-Alkyl, -O-Aryl, -SO₃H, -SOg-Alkyl, -SQ£Aryl, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder einen quaternären Ammoniumrest steht, umsetzt.

9») Abänderung des Verfahrens ncch Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

Q —F— N^ I ^ C=CH

worin F, Q, R₁ und R₂ die in Anspruch 7 änge· ^ gebene Bedeutung haben,
chloriert.

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