DE936955C

DE936955C - Verfahren zur Herstellung von schaumfaehigen Styrolpolymerisaten

Info

Publication number: DE936955C
Application number: DEB27624A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Buchholz; Rudolf Dr Gaeth; Fritz Dr Stastny
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-09-25
Filing date: 1953-09-25
Publication date: 1955-12-22
Also published as: GB754513A; FR1108564A; US2950261A

Description

Verfahren zur Herstellung von schaumfähigen Styrolpolymerisaten Für die Herstellung schaumfähiger thermoplastischer Kunststoffe hat man schon als Treibmittel niedrigsiedende, den Kunststoff nicht lösende, sondern nur anquellende Flüssigkeiten vorgeschlagen. Als Treibmittel für Styrolpolymerisate haben sich leichtflüchtige, flüssige aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten, die niedriger als die Erweichungspunkte der Polymerisate liegen, bewährt. Um die treibmittelhaltigen Polymerisate zu erzeugen, kann man entweder eine Mischung des monomeren Styrols mit dem flüssigen Treibmittel polymerisieren oder das Treibmittel in das fertige Polymerisat einbringen. Bei der letztgenannten Arbeitsweise diffundiert das Treibmittel in das Polymerisat.
Obwohl Polystyrol und andere Styrolpolymerisate in den vorhin erwähnten Kohlenwasserstoffen nicht löslich sind, quellen die Teilchen dieser Polymerisate so stark an, daß sie alsbald verbacken. Dadurch wird das Einarbeiten des Treibmittels in die Polymerisatteilchen erschwert, weil die technische Handhabung derartig verklebter Massen große Schwierigkeiten macht.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden daß man schaumfähige Styrolpolymerisate, die bei der Behandlung mit flüssigen Treibmitteln nicht verkleben, herstellen kann, wenn man in geschlossenen Gefäßen feinkörnige Styrolpolymerisate mit Mischungen aus überwiegenden Mengen von Wasser und geringen Mengen von leichtflüchtigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen, aber unterhalb des Erweichungspunktes der Styrolpolymerisate, behandelt.
Obwohl die als Treibmittel verwendeten flüssigen Kohlenwasserstoffe mit dem Wasser nicht misch- bar sind, gelingt es mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens, die Treibmittel sehr gleichmäßig in den Styrolpolymerisaten zu verteilen. Es ist zweckmäßig, die Behandlung der Styrolpolymerisate mit den Wasser-Kohlenwasserstoff-Gemischen unter dem Druck eines Gases vorzunehmen. Zur Einstellung des Überdruckes sind z.B.Luft, Stickstoff, Kohlendioxyd oder Wasserstoff geeignet. Der Druck dieser Gase soll zweckmäßig um I bis 2 Atmosphären höher sein als der Dampfdruck des flüssigen Treibmittels bei der Behandlungstemperatur. Die Behandlungstemperaturen werden in Abhängigkeit von dem Erweichungspunkt der Styrolpolymerisate variiert und sollen vorzugsweise 5 bis 209 unter der nach der Methode von Nicht bestimmten Erweichungstemperatur liegen.
Die Durchführung des Verfahrens kann in der Weise erfolgen, daß in einem mit Rührer versehenen Autoklav Wasser und die Polymerisatteilchen vorgelegt werden. Nach Aufheizen auf die gewünschte Temperatur und Aufpressen des gewünschten Druckes wird der als Treibmittel vorgesehene Kohlenwasserstoff nach und nach in kleinen Mengen, am besten kontinuierlich, in den Autoklav eingedrückt. Nach Beendigung der Reaktion wird abgekühlt, das Wasser entfernt und das Produkt bei niedrigen Temperaturen, zweckmäßig unter 500, getrocknet. Tourenzahl und Form des Rührers sollen so bemessen sein, daß die Polymerisatteilchen während des ganzen Ablaufs der Behandlung in lebhafter Bewegung gehalten werden.
Zur besseren Verteilung der als Treibmittel benutzten Kohlenwasserstoffe können dem Wasser kleine Mengen von Emulgiermitteln zugesetzt werden. Alle üblichen Emulgiermittel, z. B. natürliche Seifen oder synthetischeNetz- oderEmulgiermittel, können benutzt werden. In der Regel verwendet man etwa o,I bis 3 0/o an Emulgiermitteln, berechnet auf die Polymerisate.
Auch durch Zugabe von organischen Flüssigkeiten, die mit Wasser mischbar sind und auf die Styrolpolymerisate nicht lösend oder quellend wirken, erreicht man eine bessere Verteilung der Kohlenwasserstoffe im Wasser. Es ist zweckmäßig, die als Treibmittel benutzten Kohlenwasserstoffe vor dem Eindrücken in den Autoklav mit diesen Flüssigkeiten zu verdünnen. Geeignete derartige Verdünnungsmittel sind z. B. niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, sowie die Monoäthyl- und Monobutyläther des Glykols.
Die Mengen dieser Verdünnungsmittel können beliebig variiert werden; im allgemeinen genügt aber eine Mischung von Verdünnungsmittel und Kohlenwasserstoff im Verhältnis 1 : 1.
Man kann auch Emulgatoren und Verdünnungsmittel zusammen verwenden.
Neben Polystyrol lassen sich Mischpolymerisate des Styrols mit zahlreichen anderen Verbindungen verwenden. Derartige Verbindungen sind z. B.
Ester, Amide und Nitrile der Acrylsäure und ihrer in a-Stellung alkylierten Homologen, Vinylester aliphatischer. und aromatischer Garbonsäuren, N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylcarbazol, N-Vinylirnidazol, N-Vinylcaprolaciam, a, ß-ungesättigte Ketone, wie Vinylmethyl- oder Vinylisopropylketon, a-Methylstyrol und im Kern halogenierte oder alkylierte Styrole. Es können auch mehrere dieser Stoffe gleichzeitig mitStyrol mischpolymerisiert sein. Ebenso können Mischungen verschiedener Polymerisate mit Styrolpolymerisaten für das Verfahren herangezogen werden.
Durch diese vielen Variationsmöglichkeiten der polymeren Ausgangssubstanz läßt sich der Erweichungspunkt des herzustellenden Schaumkörpers weitgehend verändern.
Die Größe der Polymerisatteilchen ist für das Verfahren nur von untergeordneter Bedeutung.
Allerdings nimmt die Dauer der Behandlung mit der mittleren - Größe der Teilchen zu. Im allgemeinen werden Polymerisatteilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,I bis 5 mm verwendet.
Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 10 mm sind für die spätere Verarbeitung praktisch ohne Bedeutung. Sollen für besondere Zwecke gröbereTeilchen, die wegen ihrer größeren Absinkgeschwindigkeit vom Rührer nicht mehr genügend umgewälzt werden, nach diesem Verfahren behandelt werden, so kann man dem Wasser lösliche Salze zusetzen und dadurch dieDichte des wäßrigen Mediums etwa auf diejenige der Teilchen des Polymerisates einstellen.
Als Treibmittel sind Pentan, Hexan, Heptan, Petroläther und Cyclohexan von besonderem Interesse.
Das Aufschäumen der nach diesem Verfahren hergestellten treibmittelhaltigen Styrolpolymerisate erfolgt durch Erwärmen auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Treibmittels und des Erweichungspunktes des Styrolpolymerisates. Man erwärmt zweckmäßig in Formen, wodurch man in einem Arbeitsgang poröse Formkörper herstellen kann.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel I In einem druckfesten Rührautoklav werden 20000 Teile Wasser und 5000 Teile Polystyrol in Form kleiner Teilchen von einem Durchmesser von 2 bis 3 mm vorgelegt. Nach dem Verschließen des Kessels werden 3 atü Stickstoff aufgepreßt, der Rührer angestellt und der Kesselinhalt auf 800 erhitzt. Nach I Stunde wird mit dem kontinuierlichen Zupumpen von technischem Pentan begonnen.
Während 10 Stunden werden stündlich 50 Teile Pentan eingepumpt. Anschließend wird der Kessel noch weitere 40 Stunden bei So0 gehalten. Dann wird gekühlt, der Druck entspannt, die Polystyrolteilchen abgenutscht oder abgeschleudert und bei 300 mit Luft trockengeblasen.
Beispiel 2 Unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 1 wird aus den nachstehenden Stoffen ein schaumfähiges Polymerisat hergestellt: 20 ovo Teile Wasser, 7,5 Teile Alkylsulfonat, 7500 Teile eines gemahlenen Mischpolymerisats aus 900/0 Styrol und I0O/o Acrylnitril, gooTeile Petroläther vom Siedebereich 40 bis 500.
Es werden stündlich Teile Petroläther eingepumpt. Die Trocknung dieses Produktes erfolgt bei 40 bis 450.
Beispiel 3 In dieselbe Apparatur wie im Beispiel I werden eingefüllt: 20000 Teile Wasser, das 75 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Octadecylalkohol mit 10 Mol Äthylenoxyd enthält, 6000 Teile eines Mischpolymerisates aus 50°/o Styrol, 25°/o Acrylnitril und 25 O/o N-Vinylcarbazol in Form kleiner Perlen mit einem Durchmesser von o,I bis 2 mm.
Der Kessel wird verschlossen und ohne Aufpressen eines Gases unter Rühren auf I00° aufgeheizt. Dann werden I5 Stunden lang stündlich 60 Teile eines Gemisches aus Cyclohexan und technischem Pentan (I: I) eingedrückt. Anschließend wird noch weitere 80 Stunden unter Rühren auf I00° erwärmt. Nach dem Abkühlen und Entfernen des Wassers werden die Teilchen des Polymerisates bei 40 bis 500 getrocknet.
Beispiel 4 Ein Mischpolymerisat aus 95 O/o Styrol und 5 0/o Acrylsäure-n-butylester wird wie im Beispiel I behandelt. Das als Treibmittel verwendete Pentan ist aber zu gleichen Teilen mit Glykolmonoäthyläther gemischt.
Beispiel 5 In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden eingefüllt: 20000 Teile Wasser, in dem Goo Teile Natriumchlorid und 50 Teile dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium gelöst sind, 7 500 Teile eines Mischpolymerisates aus S50/o Styrol und I5t/o a-Methylstyrol in Form kleiner Teilchen mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm.
Nach dem Verschließen des Kessels und dem Ingangsetzen des Rührers werden 3 atü Wasserstoff aufgepreßt und der Kesselinhalt auf 870 aufgeheizt. Nach I Stunde wird mit der Zugabe einer Mischung von goo Teilen einer technischen Petrolätherfraktion mit dem Siedebereich von 30 bis 450 und goo Teilen Methanol begonnen. Es werden alle 10 Minuten je 30 Teile dieser Mischung eingedrückt, so daß nach 10 Stunden insgesamt I800 Teile der Mischung dem Reaktionskessel zugeführt wurden. Der Kesselinhalt wird dann noch weitere 60 Stunden bei 850 gehalten. Nach der üblichen Aufarbeitung wird das Produkt bei 300 mit Luft trockengeblasen.
Beispiel 6 Ein Mischpolymerisat aus 85 Teilen Styrol und I5 Teilen Vinylisopropylketon wird wie im Beispiel I behandelt. Die Behandlungstemperatur liegt in diesem Fall aber bei 60".
Beispiel 7 Auf einem Walzwerk werden 9500Teile Polystyrol mit 400 Teilen Polyäthylen und I00 Teilen Polyvinylisobutyläther homogen gemischt und anschließend granuliert. Dann werden 7500 Teile dieser Polymerisatmischung zusammen mit 2000 Teilen Wasser und 75 Teilen Natriumoleat in die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur ein gefüllt. Nach dem Aufpressen von 6 atü Stickstoff wird unter Rühren auf 800 aufgeheizt. Nun wird eine Mischung von 825 Teilen technisches Pentan und 400 Teilen Athanol während eines Zeitraums von 12 Stunden zugepumpt. Anschließend wird der Kesselinhalt noch weitere 30 Stunden bei 80" gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Druck entspannt. Man trennt die Polymerisatteilchen vom Wasser. Die Trocknung erfolgt durch Blasen mit Luft bei 300.

Claims

PATENTANSPRUCHE: I. Verfahren zur Herstellung von schaumfähigen Styrolpolymerisaten unter Verwendung von leichtflüchtigen, bei Raumtemperatur flüssigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen als Treibmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man in geschlossenen Gefäßen feinkörnige Styrolpolymerisate mit Mischungen aus überwiegenden Mengen von Wasser mit geringen Mengen von leichtflüchtigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen, aber unterhalb des Erweichungspunktes der Styrolpolymerisate, behandelt.
2. Verfahren nach AnspruchI, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung unter dem Druck eines Gases vornimmt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem wäßrigen System noch ein Emulgiermittel und bzw. oder eine mit Wasser mischbare, die Styrolpolymerisate nicht lösende organische Flüssigkeit zusetzt.