DE1570238A1

DE1570238A1 - Verfahren zur Herstellung feinteiliger expandierbarer Styrolpolymerisate

Info

Publication number: DE1570238A1
Application number: DE19651570238
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Buchholz; Dr Johannes Grohmann; Dr Rolf Moeller; Dr Erhard Stahnecker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-01-16
Filing date: 1965-01-16
Publication date: 1970-02-12
Also published as: FR1463625A; US3468820A; GB1126913A; DE1570238B2

Description

Unser Zeichen; O. Z. 23 446 vG/M Ludwigshafen/Rhein, 15.I.I965

Verfahren zur Herstellung feinteiliger expandierbarer Styrolpolymerisate

Es ist bekannt, daß man Formkörper aus schaumförmigen Styrolpolymerisaten erhält, wenn man feinteilige Styrolpolymerisate, die ein gasförmiges oder flüssiges Treibmittel enthalten, in nicht gasdicht schließenden Formen auf Temperaturen oberhalb des Siedepunkte,s des Treibmittels und des Erweichungspunktes des Polymerisates erhitzt. Solche Schaumkörper aus expandierten Styrolpolymerisaten haben geschlossene Zellen.

In der Praxis sind vielfach Schaumkörper erwünscht, die aus möglichst kleinen Zellen von einheitlicher Größe bestehen. Derartige Schaumstoffe haben hervorragende Isoliereigenschaften und außerdem eine ansehnliche Oberfläche, was bei der Herstellung von dekorativen Artikeln, wie z.B. Sichtplatten, von besonderer Bedeutung ist. Häufig erhält man jedoch aus expandierbaren Styrolpolymerisaten Schaumstoffe mit verhältnismäßig grobzelliger und uneinheitlicher Struktur.

Es wurde schon versucht, durch geeignete Wahl des Treibmittels oder einer Treibmittelmischung Schaumkörper mit einheitlicher und feiner Zellstruktur zu erhalten. In den meisten Fällen war jedoch der dadurch erzielte Erfolg nicht ausreichend. Auch durch

90 9887/148 7 -2-

- 2 - O.Z. "25 446

Zusätze von geringen Mengen an Lösungsmitteln, wie z.B. Äther, Ketone, Halogenkohlenwasserstoffe, aromatischer Kohlenwasserstoffe u.a. zu den Treibmitteln hat man versucht, Schaumkörper mit einheitlicher und feinzelliger Struktur zu bekommen. Es zeigte sieh jedoch, daß aus solchen expandierbaren Polymerisaten hergestellte Schaumkörper zum Schrumpfen neigen.

Es wurde nun gefunden, daß man feinteilige expandierbare Styrolpolymerisate durch Polymerisieren von Styrol gegebenenfalls zusammen mit anderen olefinisch ungesättigten monomeren Verbindungen in wäßriger Suspension in Gegenwart eines Treibmittels mit besonders vorteilhaften Eigenschaften herstellen kann, wenn man die Monomeren in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, einer wasserunlöslichen hochmolekularen Verbindung, die sich in den Monomeren löst und mit dem erhaltenen Polymerisat nicht homogen mischbar ist, polymerisiert.

Aus den erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisaten hergestellte Schaums tof formkörper haben besonders feine und gleichmäßige Zellen.

Styrol kann allein oder im Gemisch mit anderen monomeren polymerisierbaren Verbindungen polymerisiert werden, wobei die Moriomerenmischungen mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol enthalten. Geeignete Comonomere sind z.B. Kernhalogenstyrole, Kernmethylstyrole, ■ etf- Methylstyrol, Acrylsäure- oder Methaerylsäurenitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Vinylester oder Vinylcarbazol oder geringe Mengen anVernetzenden Monomeren, wie Divinylbenzol oder 1,4-ButandioldiäcrylÄtv

909887/U87 ^{v : ?}

- 3 - ο.ζ. 23 446

Die Polymerisation der Monomeren in wäßriger Suspension wird unter den üblichen Bedingungen durchgeführt.

Unter Treibmitteln, die in den Styrolpolymerisaten enthalten sind, sollen unter Normalbedingungen gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe verstanden werden, die das Styrolpolymerisat nicht lösen und deren Siedepunkte unter dem Erweichungspunkt des Polymerisates liegen. Geeignete Treibmittel sind z.B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Dichlordifluormethan. Die Treibmittel können in den verschäumbaren Massen in Mengen zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, enthalten sein.

Die hochmolekularen Verbindungen, in deren Gegenwart die Polymerisation des Styrols bzw. der Gemische aus Styrol und den anderen Monomeren durchgeführt wird, sollen wasserunlöslich sein, da sich wasserlösliche Verbindungen unter den Bedingungen der Suspensionspolymerisation in der wäßrigen Phase und nicht in den erhaltenen Polymerisatteilchen verteilen. Die hochmolekularen Verbindungen sollen außerdem in den Monomeren löslich sein. Unter löslichen Verbindungen sollen im Sinne der Erfindung auch solche verstanden werden, die sich in den Monomeren nicht vollständig auflösen, sondern nur quellen. Weiterhin sollen die hochmolekularen Verbindungen die Eigenschaften haben, mit den erhaltenen Styrolpolymerisaten nicht homogen mischbar zu sein, d.h., diese Verbindungen sollen mit den Styrolpolymerisaten unverträglich sein. Die erstarrte Polymerenschmelze enthält die eingelagerte hochmolekular« Verbindung in feiner Verteilung. Die Verbindungen sind umso wirksamer, je unverträglicher sie mit dem Styrolpolymerisat

sind.. · u

9098 87/1487

- 4 - O.Z. 23 446

Öle hochmolekularen Stoffe sind in dem Monomerengemisch in Mengen von 0,001 bis" 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent, enthalten. .

Geeignete hochmolekulare Verbindungen sind z.B. Polyolefine, die . die oben angegebenen Eigenschaften haben, wie Polyisobutylen oder ataktisches Polypropylen, weiterhin Polyvinylester, wie PoIyvinylpropionatj Polyvinylather, wie Polyvinylisobutyläther, Polyvinylidenchlorid, außerdem Copolymerisate der Monomeren der genannten Homopolymerisate, chloriertes Polyäthylen, Copolymerisate aus Styrol mit anderen Comonomeren oder andere Mengen an Comonomeren als in den zu polymerisierenden Monomerengemischen enthaltenen; ferner Kondensationsprodukte aus Polycarbonsäuren und Polyolen, wie Kondensate aus Phthalsäure und Hexantriol.

In dem monomeren Styrol bzw. in den Monomerengemischen können noch weitere Stoffe zugegen sein, wie Flammschutzmittel, z.B. Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat oder 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan; außerdem Füllstoffe, Weichmacher oder Antistatika.

Die in.den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einen druckfesten Kessel mit Blattrührer werden jeweils 20 000 Teile Wasser, 32 Teile eines Mischpolymerisates aus 95 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Teilen Acrylsäuremethylester vom K-M«rt , 75, 10 Teile Natrlumpyrophosphat (10 000 - x) Teil« Styrol« χ ,Teile eines hochpolymeren Stoffes, 35 Teile Benzoylperoxyd und 700 Teile Pentan eingebracht.

909887/ U87

ORiGlNAi INSPECTED _₅_

- 5 - · O.Z. 23 446

x -bedeutet in den Ansätzen

a) ohne Zusatz .

b) 10 Teile Polyvinylisobutyläther vom Molekulargewicht 50

c) 10 Teile Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 50

d) 10 Teile ataktisches Polypropylen

.e) 10 Teile nachchloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von

. 35 %

f) 5 Teile Polyviqylitknchtorld vom Molekulargewicht 60 000

g) 10 Teile eines Mischpolymerisates aus Styrol, Acrylnitril und N-Vinylcarbazol im Verhältnis 8o zu 17 zu 3

h) 10 Teile eines Kondensationsproduktes aus Phthalsäure und

Hexantriol im Molverhältnis 1 zu 1 ■

i) 5 Teile Polyvinylpropionat.

Die Ansätze werden unter Rühren bei jeweils gleicher Rührgeschwindigkeit 20 Stunden bei 70⁰C und 15 Stunden bei 85⁰C gehalten. Man erhält feinteilige, expandierbare Massen in Perlform, die gewaschen und getrocknet werden.

Die expandierbaren Massen werden in strömendem Dampf von 105°C auf ein Schüttgewicht von 20 g/l vorexpandiert, jeweils 24 Stunden zwischengelagert und anschließend .in einer perforierten Form mit den Maßen 50 χ 100 χ 100 cro^ mit Dampf von 0,8 atü, den man 10 Sekunden lang einwirken läßt, zu Blöcken ausgeschäumt.

In nachfolgender Tabelle· 1st der Grad der Verklebung beim Vorschäumen, die Güte der Verschweißung des Schaumes im fertigen Block, dir Zellstruktur sowie die erforderliche Kühlzeit für die Blöcke wiedergegeben.

-6-

9 09887/U87

	Grad der Ver klebung	- 6 -	Mittlere Zellgröße (nun)	O.Z. 23 446	Kühlzeit der Blöcke
	2-3		0,22		75 Min.
Ansatz	1	Verschw. Güte	0,06	1570238	70 Min.
a)	O	95 %	0,06	Schwan kungs breite der Zell größe	60¹MIn.
b)	0-1	95 %	0,12	0,15-0,30	60 Min.
c)	0-1	95 %	0,08	0,05-0,07	50 Min.
d)	0	95 %	0,12	0,05-0,07	60 Min.
e)	0 - 1	95 %	0,14	0,10-0,14	65 Min.
f)	0-1	95 Ji	0,10	0,07-0,09	55 Min.
g)	0-1	95 %	0,08	0,11-0,13	60 Min.
h)	95 Ji	0,12-0,16
i)	95 %	0,09-0,11
		0,07-0,09

Der Grad der Verklebung zeigt folgenden Zustand der vorgeschäumten Perlen auf:

0 = keine Verklebung

1 = leichte Verklebung; die verklebten Teilchen lassen sich durch

Druck mit der flachen Hand leicht trennen

2 « stärkere Verklebung; die verklebten Teilchen können jedoch

mit der Hand ohne Beschädigung wieder getrennt werden

3 = starke Verklebung; bei dem Versuch, die Teilchen wieder voneinander zu trennen, werden diese teilweise beschädigt.

Zur Bestimmung des Verschweißungsgrades wird der Block gebrochen. Es wird der prozentuale Anteil an verschweißten Teilen ermittelt.

Unter Kühlzeit ist der Zeitraum nach dem Ausschäumen der Perlen und dem Zeitpunkt zu verstehen, an dem der erhaltene Block aus der For» entnoeeen werden kann, wobei keine nachträgliche Verformung des Blockes mehr auftritt.

-7-909887/U87

Claims

- 7 - υ.ώ. d-3

Pa tentans pruch . .

Verfahren zur Herstellung-von feinteiligen expandierbaren Styro1-polymerisaten durch Polymerisieren von Styrol, gegebenenfalls zusammen mit anderen olefinisch ungesättigten monomeren polymerisierbaren Verbindungen in wäßriger Suspension in Gegenwart eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, einer wasserunlöslichen hochmolekularen Verbindung, die sich in den Monomeren löst und mit dem erhaltenen Polymerisat nicht Homogen mischbar ist, polymerisiert.

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

909887/U-a7