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Verfahren zur Herstellung von Ligninharzen aus alkalischen Ligninlösüngen
Gegenstand der Erfindung bildet ein neuartiges und besonders vorteilhaftes Verfahren
zur Herstellung von Ligninharzen aus alkalischen Ligninlösungen durch Fällung mit
Säuren.
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Es ist bekannt, daß sowohl das im Holz vorhandene Lignin wie auch
isolierte Lignine durch Behandlung mit Alkalien in den wasserlöslichen Zustand übergeführt
werden können. Hierauf beruhen die alkalisch arbeitenden Zellstoffgewinnungsverfahren
sowie verschiedene Methoden des Aufschlusses von Holzhydrolyseligninen. Aus den
bei diesem Verfahren gewonnenen alkalischen Ligninlösungen kann das Lignin durch
Säure in Form einer flockigen, voluminösen Substanz gefällt werden. Auch die alkalische
Behandlung von Sulfitzellstoffablaugen, die zu einer Entsulfonierung der Ligninsulfonsäure
führt, ergibt Ligninlösungen, aus denen das Lignin mit Säure gefällt werden kann.
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Fällt man das Lignin aus derartigen Lösungen mit Kohlensäure, so wird
nur der bis zum pH-Wert von 8,5 ausfallende, relativ hochmolekulare Anteil des Lignins
erfaßt. Demzufolge besitzt das so gewonnene Lignin für die meisten technischen Zwecke
eine zu geringe Schmelzbarkeit. Fällt man das Lignin dagegen mit starken Säuren,
so werden zwar auch die im sauren Gebiet ausfallenden, niedermolekularen Ligninanteilemitgefällt,
andererseits tritt aber unter Einwirkung der stärken Säure
eine
Rekondensation des Lignins ein, so -daß im Endeffekt auch der Schmelzpunkt dieses
Lignins hoch liegt.
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Ist es aber nicht möglich, das Lignin in geschmolzenem Zustand zur
Fällung zu bringen, fällt es vielmehr in Form einer voluminösen, gequollenen Masse
aus, so ist es weitgehend durch anorganische Salze verunreinigt, die ihrerseits
nur durch komplizierte und dann noch unvollständige Waschvorgänge zu entfernen sind.
Dies bedeutet gleichzeitig, daß man nur einen Teil des ursprünglich zum Aufschluß
des Lignins eingesetzten Alkalis in der abfiltrierten Fällungslösung zurückgewinnen
kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Schwierigkeiten bei der Ausfällung
des Lignins aus alkalischen Ligninlösungen in einfacher und technisch befriedigender
Weise lösen und zu Ligninharzen mit besonders günstigen Eigenschaften gelangen kann,
wenn man den Ligninlösungen vor der Säurefällung ein- oder mehrwertige Phenole oder
Gemische phenolischer Stoffe zusetzt. Da die Ligninlösungen Alkali im Überschuß
enthalten, lösen sich in ihnen die Phenole leicht auf. Andererseits besitzen die
Phenole ein ausgezeichnetes Lösungsvermögen für das aufgeschlossene Lignin, so daß
dieses gewissermaßen in Phenol gelöst gefällt wird. So erhält man bei Säurezusatz
eine homogene-Harzfällung, wobei das Lignin auch löslichere Phenole, z. B. Phenol
selbst, so in sich aufnimmt, daß eine vollständige Ausfällung erreicht wird.
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Schon der Zusatz von wenigen Prozent phenolischer Stoffe bewirkt,
daß das Ligninharz in geschmolzenem Zustand ausfällt und sich von der Restlösung
gut abtrennen läßt. Anhaftende Alkalisalze können durch Verkneten mit warmem Wasser
beseitigt werden.
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Das Mitausfällen phenolischer Stoffe hat ferner eine Verengung des
Fällungsbereiches des Lignins zur Folge, so daß z. B. bis PH = 7 in Anwesenheit
von Phenol mehr Lignin gefällt wird als bei Fällung des Lignins allein. Dies ist
bei der Ausfällung mit schwachen Säuren, z. B. Kohlensäure, von größter Bedeutung.
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Durch den Zusatz der Phenole wird auch erreicht, daß das Lignin bei
der Säurefällung nicht geschädigt wird. Während das alkalilösliche Lignin insbesondere
durch die Fällung mit starken Säuren kondensiert und damit in seiner Schmelzbarkeit
ungünstig verändert wird, kann ein gemeinsam'mit Phenol gefälltes Ligninharz - auch
mit starken Säuren erhitzt werden, ohne--daß, eine Schädigung eintritt. Man- erhält-
also im Endresultat ein wesentlich besser schmelzbares Produkt.
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Als phenolische Zusatzstoffe kommen beispielsweise Phenol, Kresole,
Xylenole, Alkylphenole, Gemische dieser Stoffe, Methoxyphenole, Phenolaldehyde,
zwei- und mehrwertige- Phenole, technische Phenolgemische; wie z. B. Kreosote, Teerfraktionen
u. dgl. -in Betracht. Ebenso kann man die durch Laugebehandlung -von Teeren, Teerfraktionen
oder sonstigen Phenole enthaltenden Destillationsprodukten und anschließende Säurefällung
der Extraktlösungen gewonnenenRohphenole Ligninlösungen vor der Säurefällung zusetzen,
oder man versetzt die Ligninlösungen mit alkalischen, vorwiegend phenolische Stoffe
enthaltenden Auszügen von Teeren, Teerfraktionen oder sonstigen Destillationsprodukten.
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In Sinne der Erfindung besteht weiter die Möglichkeit, die alkalischen
Ligninlösungen in der Weise mit Phenolen zu versetzen, daß mit ihrer Hilfe die in
Teeren, Teerfraktionen oder sonstigen Destillationsprodukten enthaltenen Phenole
extrahiert und hierauf die alkalischen Extraktlösungen, gegebenenfalls nach vorheriger
Entfernung neutraler Begleitsubstanzen, der Säurefällung unterworfen werden. Man
verwendet also den in der Ligninlösung enthaltenen Alkaliüberschuß zur Extraktion
der Phenole. Reicht der Alkaligehalt der Ligninlösung zum Lösen der Phenole nicht
aus, so kann das fehlende Alkali vor der Laugebehandlung zugesetzt werden. Das Verfahren
eignet sich zur Extraktion von Steinkohlenhoch- und tieftemperaturteeren, B'raunkohlenschwelteeren,
Ölschieferteeren, Holzteeren, Ligninteeren u. dgl., Fraktionen solcher Teere und
sonstigen, Phenole enthaltenden Destillationsprodukten. Ist der Gehalt an Phenolen
bei diesen Ausgangsmaterialien gering, so werden die Phenole vorher zweckmäßigerweise
durch Destillation angereichert. Oft ist es auch empfehlenswert, Begleitsubstanzen,
z. B. Paraffine, oder emulgierend wirkende Stoffe, vor derLaugebehandlung zu entfernen.
Werden solche störenden Stoffe bei der Laugebehandlung mitgerissen, so können sie
auch nach aus der alkalischen Extrakblösung, z. B. durch Ausblasen mit Dampf, beseitigt
werden.
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Je nach Art des gewünschten Fällungsproduktes können den alkalischen
Ligninlösungen beliebige Mengen phenolischer Stoffe zugesetzt werden. Man kommt
so zu Ligninharzen mit nur geringem Phenolzusatz wie zu Mischprodukten, die Phenol
und Lignin zu gleichen Teilen oder noch mehr Phenol enthalten.
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Verwendet man, wie oben beschrieben, keine reinen, sondern mit nichtphenolischen
Begleit- und Geruchsstoffen verunreinigte Phenole, so zeigt sich noch in besonderem
Maße, wie vorteilhaft man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeiten kann. Während
es nämlich mindestens schwierig, wenn nicht unmöglich ist, aus solchen verunreinigten
Phenolen allein befriedigende Harze herzustellen, da die nicht kondensierbaren Anteile
stören und die Harze starken Geruch besitzen, werden bei der gemeinsamen Fällung
von Lignin und phenolischen Stoffen die störenden Bestandteile der Phenole vom Lignin
aufgenommen, so daß man zu technisch wertvollen und geruchsfreien Harzen gelangt.
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Die Fällung der Harze aus den mit Phenolen versetzten Ligninlösungen
kann mit starken Mineralsäuren vorgenommen werden.
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Will man die Alkalisalze regenerieren bzw. sonstwie weiterverwenden,
so ist es besser, mit schwachen oder mittelstarken Säuren, wie z. B. Kohlensäure
oder schwefliger Säure, zu fällen und die abgeschiedenen Harze mit starken Mineralsäuren
nachzubehandeln.
Bei der Fällung ist zu beachten, daß möglichst
jedes Teilchen von der Säure berührt wird, was dadurch erreicht werden kann, daß
man Säure und Fällungslösung in innige Vermischung bringt, z. B. bei gasförmigen
Säuren in der Art, daß man das Gas durch Düsen in der Flüssigkeit gleichmäßig verteilt
oder die Flüssigkeit zerstäubt und das Gas dagegenleitet. Trotzdem bleiben bei Anwendung
von Säuren, wie Kohlensäure oder schweflige Säure, im Ligninharz Alkalisalze enthalten,
die nur durch Nachsäuerung mit starken Säuren und Auswaschen entfernt werden können.
Man erhält so bei Anwendung starker und schwacher Säuren als Endprodukt dasselbe
Ligninharz.
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Insbesondere bei nur geringen Phenolzusätzen ist es von Vorteil, die
Fällung der alkalischen Ligninlösungen bei solcher Temperatur und solcher Konzentration
vorzunehmen, daß das Lignin in geschmolzenem Zustand ausfällt. Die mit der Konzentrierung
der Lösungen verbundene Erhöhung der Salzkonzentration hat eine aussalzende Wirkung
auf die niedermolekularen, löslicheren Ligninbestandteile, die, normalerweise erst
in stark saurem Gebiet ausfallend, nun auch bei geringerem Säuregrad gefällt werden
können. Allerdings sind der Konzentrierung durch die Sättigungskonzentration der
jeweils gebildeten Salze Grenzen gesetzt. So kommt man bei Kohlensäure nur zu relativ
geringer Anreicherung. Im Falle der Verwendung von schwefliger Säure dagegen kann
die alkalische Ligninlösung in hoher Konzentration, vorzugsweise als 25 bis
5oo/oige Lösung, gefällt werden. Bei der Ausfällung selbst haben sich folgende Maßnahmen
als vorteilhaft erwiesen.
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Man leitet die Ausfällung mit schwefliger Säure zweckmäßigerweise
bei erhöhter Temperatur ein und führt sie anschließend bei allmählich fallender
Temperatur durch. Ferner kann die Ausfällung mit schwefliger Säure auch in mehreren
Stufen und gegebenenfalls in entsprechenden getrennten Gefäßen durchgeführt werden,
vorzugsweise derart, daß man die nach jeder Stufe erhaltenen Ausfällungen für sich
abtrennt. Des weiteren können die einzelnen Fällungsstufen auch bei jeweils geringerer
Temperatur durchgeführt werden, z. B. derart, daß zunächst in einer ersten Stufe
bei erhöhter Temperatur und hierauf in einer weiteren Fällungsstufe bei gewöhnlicher
Temperatur, gegebenenfalls unter Kühlung, gearbeitet wird. Oder man führt die erste
Fällungsstufe bei erhöhter Temperatur bis zum Erreichen des Neutralpunktes und hierauf
die zweite Fällungsstufe bei gewöhnlicher Temperatur, gegebenenfalls unter Kühlung,
durch. Im übrigen ist es von Vorteil, die Fällung in den einzelnen Fällungsstufen
bei solcher Temperatur vorzunehmen, daß das jeweils ausfallende Lignin in geschmolzenem
Zustand erhalten wird. Andererseits kann es auch zweckmäßig sein, die einzelnen
Fällungsstufen bei jeweils geringerer Temperatur und steigender Konzentration durchzuführen,
z. B. in der Weise, daß zunächst in der ersten Stufe bei erhöhter Temperatur und
hierauf nach Abtrennen des gefällten Ligninanteils und Einengen der Rest-Lösung
in einer weiteren Fällungsstufe bei gewöhnlicher Temperatur, gegebenenfalls unter
Kühlung, gearbeitet wird. Die beschriebenen Maßnahmen bei der Fällung mit schwefliger
Säure zielen in erster Linie darauf ab, das Ligninharz in geschmolzenem Zustand
und vollständig zur Abscheidung zu bringen, was im Prinzip durch Fällung bei erhöhter
Temperatur und in konzentrierter Lösung zu erreichen ist. Leitet man jedoch schweflige
Säure in die heiße alkalische Ligninlösung ein, so wird nur der Neutralpunkt erreicht.
Da es aber zur vollständigen Abscheidung des Ligninharzes notwendig ist, das saure
Gebiet zu erreichen, muß die Lösung neben Natriumbisulfit, Calciumbisulfit oder
dem sonst anwesendenAlkalibisulfit freieschweflige Säure enthalten. Dies ist aber
nur dann der Fall, wenn man mindestens gegen Ende der Fällung bei gewöhnlicher Temperatur,
gegebenenfalls unter Kühlung, arbeitet. Will man die Sättigung der Lösung mit schwefliger
Säure noch vervollständigen, so ist es ratsam, die schweflige Säure vorzugsweise
gegen Ende der Fällung bzw. in den letzten Fällungsstufen unter Druck einzuleiten.
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Für die praktische Durchführung der Säurefällung ist, wie bereits
erwähnt, die Maßnahme von Vorteil, in Stufen zu fällen und nach jeder Fällungsstufe
den jeweils ausgefallenen Ligninanteil abzutrennen. Im einfachsten Fall wird dann
die Fällung des Lignins in folgender Weise vorgenommen: Man erwärmt die konzentrierte
alkalische Lösung des mit phenolischen Stoffen versetzten Lignins auf 7o bis 8o°
und leitet schweflige Säure ein, bis ungefähr der Neutralpunkt erreicht oder kurz
überschritten ist. Dann trennt man das ausgefallene Ligninharz von der Lösung, kühlt
diese auf 15 bis 2o° ab und leitet so lange schweflige Säure ein, bis unter Aufhellung
der Lauge und Abscheidung eines flüssigen Harzes ungefähr der pH-Wert 3 erreicht
ist.
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Fällt man in mehreren Stufen, so kann die Lauge nach jeder Fällungsstufe
in ein getrenntes Gefäß umgepumpt werden. Man kann so in den verschiedenen Gefäßen
die jeweils entsprechenden Ligninausfällungen ansammeln und auch die schweflige
Säure besser ausnutzen, indem man sie durch die hintereinandergeschalteten Gefäße
leitet.
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Es ist jedoch nicht unbedingt notwendig, die schweflige Säure in die
Lösung des Lignins einzuleiten. Diese kann z. B. auch in Türmen zerstäubt und in
feinverteiltem Zustand mit der schwefligen Säure gesättigt werden.
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Die bei der Fällung mit Kohlensäure anfallende Natriumbicarbonatlösung
kann direkt mit Calciumhydroxyd in Natronlauge zurückverwandelt werden. Da in den
Bicarbonatlösungen aber noch beträchtliche Mengen organischer Natriumsalze enthalten
sind, ist es vorteilhafter, die Lösungen einzudampfen, die organische Substanz zu
verbrennen und dann erst zu kaustifizieren.
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Bei Fällung mit schwefliger Säure auf Grund der oben angeführten Gesichtspunkte
wird eine von organischen Substanzen fast freie Natriumbisulfitlösung erhalten.
Diese kann als solche zu verschiedenen
Zwecken, z. B. zur Herstellung
von Papierzellstoff, verwendet werden. Andererseits kann man aber auch die Lösung
mit Calciumhydroxyd in Calciumbisulfit und Natronlauge verwandeln. Das Calciumbisulfit
kann wieder zum Aufschluß von Holz, die Natronlauge beispielsweise zur Entsulfonierung
der Sulfitablauge verwendet werden.
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Die in Anwesenheit phenolischer Stoffe gefällten Ligninharze sind
von weicher oder harter Beschaffenheit und in jedem Falle gut schmelzbar. Sie sind
nur schwierig oder überhaupt nicht härtbär. Besonders die mit größeren Mengen phenolischer
Stoffe vermischten Harze sind in der Hitze -nicht zum Erhärten zu bringen. Sie können
jedoch durch sonst bei nicht härtenden Kunstharzen übliche Härtungsmittel, z. B.
Formaldehyd, Hexamethylentetramin, Furfurol u. dgl., hitzehärtbar gemacht werden.
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Ausführungsbeispiele i. iSio g alkalische Ligninlösung, enthaltend
310 g entsulfoniertes Lignin aus entkalkter Sulfitzellstoffablauge, werden
-mit 150 g Rohkresol vermischt und. bei 70° mit schwefliger Säure behandelt. Ohne
weitere Wärmezufuhr sinkt die Temperatur auf 6o° ab, bis der Neutralpunkt erreicht
ist: Man trennt nun das geschmolzene Harz ab, kühlt die restliche Lösung auf 15'
ab und leitet weiter schweflige Säure ein, bis bei " Erreichen von PH =, 3 bis 3,5
die Lösung unter Abscheidung flüssigen Harzes stark aufhellt. Man sammelt das gesamte
ausgeschiedene Ligninharz, setzt Wasser und so viel verdünnte Schwefelsäure zu,
bis nach gutem Durchkneten die Lösung einen pH-Wert von q. besitzt. Man erhält so
ein braunes, bei 50° homogen schmelzbares Harz.
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2. iooo g Steinkohlentieftemperaturteer werden mit Wasserdampf von
niedrigsiedenden - Kohlenwasserstoffen befreit, indem man dem Teer Zoo g Natriurrihydroxyd,
gelöst in 60o g Wässer, zusetzt und mit Wasserdampf destilliert. -Dann läßt man
absitzen und zieht den alkalischen Auszug der phenölischen Stoffe ab. Diesen- setzt
man einer alkalischen Ligninlösung, die in 4000 cm3 1000 g fallbares Lignin enthält,
zu und fällt die Lösung mit schwefliger Säure in der im Beispiel i angegebenen Weise.
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3. Aus 50o g einer Steinkohlenteermittelölfraktion werden die phenolischen
Stoffe in der Weise extrahiert, daß man die Fraktion mit 2ooo cm3 einer 86o g Lignin
enthaltenden, alkalischen Lösung in innige Vermischung bringt. Dann läßt man absitzen,
trennt die nicht gelösten Bestandteile ab und fällt die Extraktlösung mit schwefliger
Säure bis PH - 3. Das gesamte Ligninharz wird mit verdünnter Schwefelsäure nachgesäuert,
gut ausgewaschen und vom Waschwasser abgetrennt.