DE2310547B2

DE2310547B2 - Verfahren zur Herstellung von Cellulose aus Llgnocellulose-Ausgangsstoffen

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Publication number: DE2310547B2
Application number: DE2310547A
Authority: DE
Inventors: Beantragt Nichtnennung
Original assignee: Promotion Et D'exploitation Industrielles De Procedes De Brevets Sa Genf (schweiz) Ste
Current assignee: Promotion Et D'exploitation Industrielles De Procedes De Brevets Sa Genf (schweiz) Ste
Priority date: 1972-03-06
Filing date: 1973-03-02
Publication date: 1975-02-06
Also published as: FR2174949B1; SE386216B; CA987312A; DE2310547C3; CH552716A; ATA193373A; DE2310547A1; US3932207A; FR2174949A1; BR7301663D0; AT330568B; GB1386541A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulose aus Lignocellulose-Ausgangsstoffen, beispielsweise Holz, Bambus, Stroh, Bagasse usw. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Zellstoff, welcher als »chemischer Zellstoff« bekannt und zur Herstellung von Papier und für die Weiterverarbeitung in der chemischen Industrie geeignet ist.

Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Zellstoff durch Behandlung von Holz ist es bekannt, daß man im allgemeinen Alkalisalze oder Erdalkalisalze von schwachen Säuren, wie dem Schwefelwasserstoff oder der schwefligen Säure, in wäßriger Lösung anwendet.

Diese Verfahren weisen mehrere Nachteile auf, insbesondere die Notwendigkeit, das Kochen der Holzschnitzel mehrere Stunden, nämlich 6 bis 12 Stunden lang, vorzunehmen, damit der Angriff auf das Lignin vollständig ist.

Um die Ligninentfernung aus den Schnitzeln zu

,eschleunigen, ist es erforderlich, bei Temperaturen arbeiten, d. h. sowohl Nadelholz als auch Laubwischen 150 und 180° C, entsprechend einem Druck holz.

von mehreren Atmosphären, zu arbeiten. Die Schnelligkeit der Reaktion. Es wurde ge-

Es ist weiterhin üblich, mit schwach konzentrierten funden, daß die Kochdauer je nach Holzart und

Lösungen zu -arbeiten, wodurch notwendigerweise 5 Verfahrensbedingungen oder je nach der Quali-

große Volumina an Wasser im Vergleich zum Holz tat des herzustellenden Stoffes nur 15 bis 60 Mi-

ins Spiel kommen, und zur Wiedergewinnung der nuten beträgt.

Reagenzien müssen beträchtliche Mengen an Flüssig- Ablauf des Kochprozesses bei Atmosphären-

keit destilliert bzw. eingedickt werden. druck, was große Ersparnisse beim Bau der

Bei der Produktion von einer Tonne rohem Zeil- io Anlagen zur Folge hat.

stoff fallen 10 m» Schwarzlauge an. Möglichkeit, das Lignin ohne Eindicken der

Diese bekannten Verfahren erfordern demgemäß Schwarzlauge zu gewinnen,

komplizierte und sehr groß dimensionierte Anlagen, Beträchtliche Einsparungen an Reagenzien im

die hohe Kosten verursachen und außerordentlich Vergleich zu den meisten üblichen Verfahren,

viel Energie verbrauchen. ₁₅ Die Möglichkeit, kleine, rentable Fabrikations-

Die sehr hohen Investitionen einer modernen Pa- einbetten zu erstellen, die nur geringe Investitio-

pierstoffabrik führen zwecks Senkung des Geste- nen benötigen,
hungspreises zur Konstruktion gigantischer Anlagen.

Um diese Anlagen laufend mit Rohstoffen zu ver- Das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem sorgen, muß man sie im Inneren sehr ausgedehnter 20 man das Lignocellulose-Ausgangsmaterial mit einer Wälder aufbauen. Da diese aber insbesondere in Lösung einer Substanz kocht, welche das Lignin in Europa relativ selten sind, ist es schwierig, kleinere ein in Wasser oder in einem wassermischbaren Lö-Wälder auszubeuten, die zwar in großer Zahl vor- sungsmittel lösliches Derivat umwandelt, und bei handen, geographisch aber stark verstreut sind. dem man das so gebildete Derivat mit einem wäß-Die bisher üblichen Verfahren haben schließlich 25 rigen Medium extrahiert und die Cellulose vom den weiteren Nachteil, daß sie übelriechende Abgase wäßrigen Extrakt trennt, ist dadurch gekennzeichnet, erzeugen, die die Umwelt in einem Umkreis von daß man das Ausgangsmaterial in stückiger Form mit m?hr als 10 km schädigen können. einer Lösung dieser reagierenden Substanz in einem Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen Holz- Lösungsmittel imprägniert, von dem mindestens ein schnitzel in einer Lösung aus organischem Lösungs- 30 Anteil einen Siedepunkt oberhalb der Aufschlußmittel, das aktives Alkali enthält, dadurch aufge- temperatur aufweist, daß man vom Ausgangsmaterial schlossen werden, daß die praktisch von Feuchtigkeit eine solche Menge an Lösung aufsaugen läßt, die befreiten Schnitzel in dieser Lösung auf eine hohe mindestens diejenige Menge an reagierender Substanz Temperatur erhitzt werden. Abgesehen davon, daß enthält, welche zur Aufschließung (Solubilisierung) dabei das natürlich in den Holzschnitzein vorkom- 35 des Lignins erforderlich ist, daß man das imprägnierte mende Wasser entfernt werden muß, sind zu diesem Ausgangsniaterial dann in eine Flüssigkeit bringt, Verfahren große Mengen von Aufschlußlösung not- die mit dem Lösungsmittel der genannten Lösung wendig, die anschließend zur Wiederverwendung nicht mischbar ist und einen Siedepunkt oberhalb regeneriert werden müssen. Auch die Schwarzlauge der Aufschlußtemperatur aufweist, und daß man muß zur weiteren Verwendung eingedickt werden, 40 diese Flüssiggkeit so lange bei der Aufschlußtempewobei einerseits große Abwassermengen entstehen ratur hält, bis das Lignin praktisch vollständig in und andererseits viel Energie benötigt wird. ein in Wasser oder in einem wassermischbaren orga-Bei weiteren bekannten Verfahren werden die nischen Lösungsmittel lösliches Derivat umgewan-Holzschnitzel mit einer Lösung eines Aufschluß- delt ist.

Reagenz getränkt. Anschließend wird die getränkte 45 Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform Masse durch einen Frischdampfstrom hindurchgelei- des Verfahrens:
tet und dabei erhitzt. Ein solches Verfahren benötigt A Imprägnierung des
kostspielige Anlagen zur Erzeugung eines Frisch- Lignocellulose-Ausgangsmaterials
dampfstromes und zur Rückführung der dabei anfallenden Dämpfe, die nach Kondensation in einem 50 Holz wird zerkleinert, beispielsweise in Schnitzel. Phasenabscheider in eine wäßrige Phase und in eine Die Schnitzel werden in der Kälte oder in der Lösungsmittelphase getrennt werden müssen. Der Wärme, bei Atmosphärendruck oder bei Unterdruck, Energieaufwand zur Erzeugung des Dampfes ist be- mit einem Gemisch von Wasser und einem organiträchtlich. sehen Lösungsmittel imprägniert, dessen Siedepunkt

Das erfindungsgemäße neuartige Verfahren besei- 55 oberhalb der Kochtemperatur liegt,

tigt diese Nachteile und hat unter anderem die fol- Dieses Gemisch enthält in Lösung einen veränder-

genden Vorteile: liehen Prozentsatz an Substanzen, welche das Lignin

aufschließen (solubilisieren), insbesondere Alkalisalze

Sehr geringen Wasserverbrauch bei der Heraus- oder Erdalkalisalze von organischen oder anorganilösung des Lignins. Dieser Verbrauch ist prak- 60 sehen Säuren.

tisch auf diejenige Wassermenge begrenzt, die Die Konzentration dieser Substanzen in der Imdas zu verarbeitende Holz schon enthält, die prägnierungslösung hängt von der Absorptionskapaalso seinen Feuchtigkeitsgehalt darstellt. zität der Holzschnitzel und dem Ligningehalt des Keine Abgabe übelriechender Gase, daher auch Holzes ab. Im allgemeinen enthält Holz ungefähr keine Luftverseuchung. ⁶5 30 Gewichtsprozent Lignin. Der Aufschluß dieser Keine Abwasser, daher keine Verseuchung von Ligninmenge erfordert beispielsweise etwa 6 GeFlüssen und Erdboden. wichtsprozent Natriumhydroxid oder etwa 6°/o SO₂ Die Möglichkeit, sämtliche Holzarbeiten zu ver- in Form von Bisulfit, bezogen auf das Gewicht des

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Holzes. Wenn man die Absorptionsrate der Imprägnierungslösung durch das Holz kennt, ist es leicht, die Minimalkonzentration der Aufschlußreagenzien zu berechnen, damit das imprägnierte Holz mindestens diejenige Menge an Reagenzien enthält, die zum Aufschluß des Lignins erforderlich ist.

B. Aufschließen der imprägnierten Schnitzel

Diese Verfahrensstufe wird in einer Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften ausgeführt: Der Siedepunkt liegt oberhalb derjenigen Temperatur, die beim Aufschließungs- oder Kochprozeß notwendig ist, insbesondere 160 bis 180⁰C, damit eine Verdampfung der Flüssigkeit, die als Kochmedium dient, verhindert wird: in der Flüssigkeit ist die Lösung, welche die Reagenzien enthält und mit der die Schnitzel imprägniert sind, weder löslich noch mischbar, höchstens wenig lösbar oder wenig mischbar.

Eine solche Flüssigkeit ist beispielsweise ein paraffini«ches Mineralöl oder eine beliebige andere organische Flüssigkeit.

Der Aufschließungsprozeß kann entweder absatzweise oder kontinuierlich vorgenommen werden. Beim absatzweisen Aufschließungsprozeß bringt man die vorher imprägnierten und abgetropften Schnitzel in ein Ölbad und erhitzt das Ganze nach und nach bis zur Aufschluß- oder Kochtemperatur, die im allgemeinen 160 bis 180⁰C beträgt. Diese Kochtemperatur wird während der Aufschlußzeit aufrechterhalten. Beim kontinuierlichen Aufschließungsprozeß bringt man das ölbad zunächst auf 160° C und trägt dann nach und nach die Schnitzel ein. Diese bleiben im öl bei einer Temperatur von 160 bis 180° C während der Aufschlußdauer.

Man stellt beim Aufschließen, welches 15 bis 60 Minuten dauert, fest, daß die Schnitzel aufweichen und in eine breiartige, homogene, dunkel gefärbte Masse übergehen, während das öl jedoch vollständig sauber und farblos bleibt.

Wenn sich die Schnitzel in diese breiartige Masse umgewandelt haben, trennt man das öl durch Filtrieren ab und überführt die breiartige Masse in warmes Wasser von 80 bis 90° C. In diesem Augenblick tritt schlagartig die Defibrierung ein.

Dabei stellt man fest, daß sich die Masse schlagartig dispergiert und sich die Cellulose abscheidet, und zwar als gekräuselte Fasern, während.sich das Lignin, d. h. die inkrustierte Substanz, die mit dem Reagens reagiert hat, im Wasser auflöst. Man hat dann eine Suspension von Cellulosetasern in Wasser, welches durch das Lignin gefärbt ist, d. h. der Schwarzlauge.

Als Reagenzien, die zur Ligninentfernung in Frage kommen, wählt man Alkalisalze oder Erdalkalisalze von Säuren, Säureanhydriden, Estern oder Estersalzen, in freier Form oder als Komplexe.

Ohne Einschränkung können folgende Stoffe aufgezählt werden: Natriumphenolat, Natriumstearat, Natrium- oder Ammoniumbisulfit, Natriumacetat, Calcium oder Natriumbisulfit, Natriumanilid oder andere Anilide von Alkali- oder Erdalkalimetallen.

Im allgemeinen wählt man die Natriumsalze oder Ammoniumsalze oder Salze von schwachen Mineralsäuren.

Zur Herstellung der Lösung, weiche das oder die Reagenzien zur Imprägnierung der Schnitzel enthält, kann man beliebige organische Lösungsmittel verwenden, deren Siedepunkt oberhalb der Aufschlußtemperatur liegt und die mit Wasser mischbar sind, besondere einwertige Alkohole, Glycerine, Glykole, Mono- und Polyphenole, Äther und Ester, die mit Wasser mischbar sind.

Im allgemeinen wendet man diese organischen Lösungsmittel im Gemisch mit Wasser an. In bestimmten Fällen jedoch kann dia Feuchtigkeit, die im Lignocellulose-Ausgangsmaterial vorhanden ist, die erforderliche Wassermenge erbringen, und die organisehen Lösungsmittel werden in diesem Fall zur Herstellung der Imprägnierungslösung ohne Zugabe von Wasser verwendet.

Die Flüssigkeit des Kochbades kann eine organische aliphatische, paraffinische oder cyclische Ver-

bindung sein, vorausgesetzt, daß einerseits ihr Schmelzpunkt unter 40° C und ihr Siedepunkt oberhalb der Aufschlußtemperatur liegt und andererseits mit der Lösung der Reagenzien, die zur Imprägnierung der Schnitzel oder der anderen Bruchstücke des

Ligno-Cellulosestoffes gedient hat, nicht mischbar oder nur wenig mischbar ist.

C. Waschen des Zellstoffes

Man trennt die Cellulosefasern von der Schwarzlauge durch einfache Filtration und wäscht sie dann mit heißem Wasser, um sämtliche Reagenzien und das lösliche Lignin zu entfernen. Sodann wäscht man die Cellulosefasern erneut mit geeigneten Lösungsmitteln, um das restliche Mineralöl zu entfernen, welches als Kochbad gedient hat, und schließlich setzt die normale Weiterverarbeitung der Cellulose durch Bleichen mit den üblichen Reagenzien ein.

D. Weiterbehandlung
der Abwasser bzw. der Schwarzlauge

Weil die Wassermenge, die zur Dispergierung des Zellstoffes nach dem Aufschluß notwendig ist, sehr gering ist, kann man diese Schwarzlauge folgendermaßen weiterbehandeln:

a) Durch Ansäuern, wobei das Lignin ausfällt und durch einfache Filtration abgetrennt werden kann. Diese Säurefäliu'"g ist insbesondere deshalb besonders vorteilhaft, weil man praktisch saubere und neutrale Abwässer erhält.

Dies kommt daher, weil man das Holz vorher mit dem Reagens imprägniert hat und dieses beim Aufschluß darin verblieb, wobei die Menge an Reagens mit genügender Genauigkeit so eingestellt wurde, daß die Gesamtmenge sich mit dem Lignin verbunden hat, im Gegensatz zu den üblichen Verfahren, bei denen die Schwarzlauge einen großen Überschuß an Reagenzien enthält, die nicht umgesetzt sind. Daher erfordert die Neutralisierung der Schwarzlauge nur eine sehr kleine Säuremenge, damit das Lignin ausfällt.

b) Die Gewinnung des Lignins kann durch Stoffe erzielt werden, die eine Zusammenballung und Agglomerierung des Lignins verursachen. Dabei handelt es sich insbesondere um Oxyde und Hydroxyde von Alkalisalzen, Erdalkalisalzen oder Salzen von Schwermetallen oder um alkalische, neutrale oder saure Komplexsalze, die als Klärungsmittel oder Absorptionsmittel dienen. Als Agglomerierungsagenzien kommen folgende in Frage: Gebrannter Kalk, gelöschter Kalk, Baryt, Natriumsilikate. Als Klärungsmittel sind zu nennen: Bentonite, Aktivkohle, Tierkohle, Talk, Ionenaustauscherharze.

Wenn man diese Stoffe in geeigneten Mengen zur Schwarzlauge gibt, erzielt man eine Agglomerierung

des Lignins, wodurch die Klärung der Schwarzlauge lation des Azeotrops in der Praxis ausreichend, d. h., durch einfache Filtration, Dekantierung oder Zentri- die Temperatur des Gemisches aus Wasser und Acefugierung erreicht werden kann. Das öl, welches ton im Bottich zeigt auf 56 bis 60° C.
beim Aufschließungsprozeß in die Cellulosemasse Der so defibrierte Zellstoff wird nun von einer meeingedrungen ist, schwimmt auf der Schwarzlauge 5 chanischen Vorrichtung aufgenommen, beispielsweise obenauf wodurch man es durch einfaches Abziehen einer Schraube ohne Ende, und wird langsam außerwiedergewinnen kann. Da dieses öl hydrophob ist, halb der Flüssigkeit auf eine Abtropfrinne gebracht, kann es nicht verschmutzt werden. während die Dämpfe des Gemisches Wasser—Aceton

Bei einer bevorzugten Ausführungsform trennt in einem Rückflußkondensator kondensiert und auf

man nach dem Auf Schließungsprozeß den mit auf- io den oberen Bereich der Rinne aufgegeben werden,

geschlossenem Lignin imprägnierten Zellstoff vom wobei eine Gegenstromwäsche des Zellstoffes statt-

Kochmedium durch einfache Filtration in einem FiI- findet. Auf diese Weise wird der Stoff, der mit einem

trationsverfahren, das beliebig gewählt werden kann Gemisch aus gleichen Teilen Aceton und Wasser im

und üblicherweise in der Papierstoffindustrie oder in Bottich imprägniert war, mit einem azeotropischen

der chemischen Industrie angewendet wird, insbeson- 15 Gemisch (88°/o Aceton, 12% Wasser) im Gegen-

dere Gravitationsfilter über Filtertuch, Filterzentri- strom gewaschen und dabei vollständig von allen

fuge, Schraubenpreßfilter oder Filterpresse. Verunreinigungen befreit, die nun in den Bottich ab-

Nach Abtrennung des Kochmediums wird dieses, laufen.

d. h. das Filtrat, wieder in den Kocher zurückgeleitet, Wenn der Zellstoff am oberen Bereich der Rinne da es durch die Unreinheiten des Stoffes nicht verun- 20 erscheint, enthält er noch das azeotropische Gereinigt ist. misch. Vor Verlassen dieser Rinne wird der Zellstoff

Der filtrierte und abgeschleuderte Stoff wird zur abgeschleudert und fällt dann in einen anderen Bot-

Entfernung der Verunreinigungen gewaschen. Diese tich, der nur noch warmes Wasser enthält. In diesem

Verunreinigungen sind von zweierlei Art, nämlich Bottich saugt sich der Stoff bei etwa 60° C mit Was-

löslich oder mischbar mit Wasser und unlöslich oder »5 ser voll, das restliche Azeotrop destilliert ab und ge-

nicht mischbar mit Wasser. langt wieder in den ersten Bottich.

Um diese Verunreinigungen vollständig zu entfer- Folglich, und dies ist sehr wichtig, bleibt das VoIunen, ist es notwendig, daß der Stoff sowohl mit Was- men des Gemisches aus Wasser und Aceton und nur ser als auch mit einem geeigneten Lösungsmittel ge- dieses Gemisch, welches sich im ersten Bottich bewaschen wird, welches in Wasser löslich oder mit 30 findet, konstant, während das Gesamtvolumen in diesem mischbar ist und auch mit den Verunreini- diesem Bottich bei Betrieb zunimmt. Der eingesetzte gungen, die mit Wasser nicht mischbar oder in die- Zellstoff ist nämlich mit Verunreinigungen beladen, sem nicht löslich sind. die mit diesem Gemisch nicht mischbar und mischbar

Diese Operation wird im allgemeinen in der Wärme sind, während die oben beschriebene Wäsche den

ausgeführt, wobei man zwecks Begünstigung der De- 35 Stoff von den Verunreinigungen befreit und diese

fibrierung des Stoffes rührt. Verunreinigungen nach und nach das Gesamtvolu-

Diese Wäsche wird vorzugsweise im Gegenstrom men an Flüssigkeit im Bottich vergrößern,

vorgenommen, d. h., der Stoff wird in einer Richtung Der so gewaschene Zellstoff kann, wenn notwen-

bewegt, und die Waschflüssigkeit wird in entgegen- dig, danach mechanisch defibriert werden und wird

gesetzter Richtung zugeführt. 40 nach Durchgang durch den Klasseur nach bekannten

Die Wäsche kann auf zweierlei Arten ausgeführt Verfahren gebleicht,

werden: Die Flüssigkeit im ersten Bottich vergrößert wegen

a) In zwei Stufen, d. h. aufeinanderfolgende Wä- der dauernden Zufuhr von Verunreinigungen ihr Voschen mit Wasser und Lösungsmittel oder mit Lö- lumen und trennt sich in zwei Phasen:
sungsmittel und Wasser. 45 Die eine Phase, das mit Wasser nicht mischbare

Beispielsweise wird der Stoff zunächst mit Aceton Kochmedium, wird abgezogen und in den Kocher zugewaschen, welches mit Wasser mischbar ist, aber nlckgegeben; die zweite Phase ist ein Gemisch aus gleichzeitig sämtliche Verunreinigungen herauslöst, Aceton, Wasser und der Imprägnierlösung dei die mit Wasser nicht mischbar und in diesem nicht Schnitzel mit den Reagenzien und dem aufgeschlos· löslich sind. Nach dieser Wäsche wird mit Wasser ge- 50 senen Lignin. Diese zweite Phase ist demgemäß du waschen. bekannte sogenannte Schwarzlauge.

b) In einer Stufe, d. h. gleichzeitig mit einem azeo- Beispielsweise soll der erste Bottich, der das azeotropen Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel. tropische Gemisch enthält, 1 m⁸ Wasser und 1 nV

Beispielsweise bereitet man in einem Bottich ein Aceton aufweisen. Wegen des erwähnten Umlauf;

Gemisch aus gleichen Teilen Wasser und Aceton. Es 55 des azeotropen Kondensats bleibt die Wassermengi ist bekannt, daß dieses Gemisch ein Azeotrope dar- während der gesamten Betriebsdauer konstant

stellt, welches bei 56° C destilliert, und daß das Kon- Andererseits sei angenommen, daß jeder Kubik

densat ein Gemisch mit der Zusammensetzung 88"Zo meter Zellstoff, der durch den Behälter geht, diese

Aceton und 12 %> Wasser ist. Flüssigkeit eine Tonne Reaktionslösung zuführt

Der nach der Filtration erhaltene, noch heiße Stoff 60 welche er nach Imprägnierung der Schnitzel aufge

(140 bis ISO⁰C) wird nach und nach in den Bottich nommen hat. Diese Imprägnierungslauge enthält un

gebracht, welcher das Gemisch aus Aceton und Was- gefähr 200 kg solubilisiertes Lignin und 60 kg Rea

ser enthält, wobei unter dei Einwirkung von Rühr- genzien, beispielsweise Natriumanilid, Verunreini

kräften eine Defibrierung stattfindet. Der Zellstoff gungen, welche wasserlöslich sind,

trennt sich von aufgeschlossenem Lignin und den 05 Diese gleiche Zellstoßmenge bringt weiterhin was

Verunreinigungen und nimmt das Gemisch aus Ace- senmlösliche Verunreinigungen ein, beispielsweis

ton und Wasser auf. Die mit dem heißen Stoff einge- öi, das das Kochmedium bildet, und zwar etw

brachte Wärmemenge ist zur kontinuierlichen Destil- 300 kg.

9 ίο

Wenn 101 Zellstoff durch den Waschbehälter ge rückbleibende Menge an Azeotrop wird dann in der gangen sind, stellt sich die Bilanz der flüssigen Mi- ersten Waschbottich eingeleitet
schung im Behälter folgendermaßen: Das Lignin, die Reagenzien und der Bentonit stei

fen nunmehr einen Feststoff dar, der kein Lösungs-

^Wasser 1 ^m3 5 mittel mehr enthält und je nach Verwendungszweck

Glycol 10 m³ folgendermaßen weiter verwendet werden kann:

^Llgnm ^2l 1· Man verbrennt ihn, und er dient demnach als

Natriumanilid 600 kg Wärmequelle. Gleichzeitig kann man nach dei

Kochöl 3 t ¹⁰ Verbrennung die unbrennbaren Reagenzien wiedergewinnen, die man dann für die anderen Ver ^Aceton ^Yt fahrensstufen wieder verwenden kann;

Nach Verdampfen des Acetons bleibt im Behälter * SS& SSigS Fu nur noch eine Tonne Wasser abzuglich 12·/., da es ₁₅ furol, Oxalsäure, Pyrocatechusäure unter Wiesich um eine azeotrope Verdampfung handelt. dergewinnung der übrigen Reagenzien

Die im Behalter verbleibende Flüssigkeit trennt ^B ^b^'"^»·

sich in zwei Schichten: τλ\_ρ nnrhctoVionria., d · · ι n j· τ- e j

uie nacnstenenden Beispiele sollen die Erfindung

Das öl, welches farblos ist und obenauf erläutern.

schwimmt; es wird dann abgezogen und in den ^{so In den} Beispielen beziehen sich die Prozentangaben

Kocher zurückgeleitet, wo es wiederum als ^und die Teile auf das Gewicht.

Kochmedium dient;

die Schwarzlauge, welche regeneriert wird, wo- Beispiel 1

durch man einerseits das Lösungsmittel zurück- 10 g Kiefernschnitzel (6% Feuchtigkeitsgehalt)

gewinnt, welches frei von Lignin ist und noch ^a5 werden mit einer wäßrigen Lösung imprägniert,

Reagenzien zur Aufschließung des Lignins ent- welche 20 Teile Natriumhydroxid und 5 Teile Anilin

haltin kann, die nicht aufgebraucht sind und enthält. Man kocht kontinuierlich in Vaselinöl bei

zur Imprägnierung von Schnitzeln für weitere ¹^O bis 180° C 1 Stunde lang.

Operationen dienen kann; und andererseits das Nach der Wäsche und Defibrierung erhält man

Lignin, welches sich mit Reagenzien verbunden 3o 7,6 g getrockneten rohen Zellstoff der sich leicht

hat, die bei der Ligninentfernung erforderlich bleichen läßt. '

waren.

Beispiel 2

Die Trennung dieser beiden letzten Komponenten ίο ο Kief pm«* -t ι λ · ·

wird durch eine Agglomerierung mit Hilfe von Baryt ₃₅ pragnfert we cWn τ -Γ^⁶" ^mit„^einer. ^LösunS ^im- oder Bentonit erreicht. ⁵ [f^iej ^wEi^{cbe 40 Tei}'e Wasser, 20 Teile Natrium-

Eine besonders wirksame Technik besteht darin Cffi ^Amlia. ^{und 55 Tei!e G1}y^{co1 enthält}·

eine kalt gesättigte wäßrige Barytlösung herzustellen I₈O⁰C w5h fln^"* ^{In Paraffinö1 bei 160 bis}

nämlich eine wäßrige Lösung, die bei 20⁰C mit Baryi Ich S J"!f£'

gesättigt ist und etwa 5 Vo Bariumhydroxyd erhält, in _Ao schwach «SsST¹ " . Ebneren erhält man 7,2 g

welcher man eine solche Menge an Bentonit disper- gefärbten, rohen getrockneten Zellstoff,

giert, daß sich eine Flüssigkeit mit cremeartiger Kon- Beispiel 3

sistenz bildet. in ρ u

Wenn man diese Mischung 4 bis 5 Stunden lang ni*»ni Jt* ι u "ΐ^{261 werden mit einer} Lösung im-

stehen läßt, quillt der Bentonit auf. Das Ganze wird « Wafser^/^?-, ^^Te'^{Ie Natriuma}n^i!id> ⁴« ^Teile

dann abgeschleudert bis man eine pulverförmige und 5?v i. ·P^yCO] ^enthalt·

feuchte Masse erhält. · ■* ^K°cnen wird kontinuierlich in Butyl-acetyl-

Man fügt dann zur Schwarzlauge eine bestimmte führt ¹⁶° ^{bU 18}°° ^{C 6}° ^{Minuten lan}8 ^ausS^e"

Menge dieser pulverfönnigen und feuchten Masse, Nach H,»_m w u ^ ~

nämlich des mit Bariumhydroxyd imprägnierten Ben- ₅₀ 7 4 _e feichf hl, ^ " ^U"u ^Defibneren erhält man

tonits, im Volumenverhältnis von 1 bis 3·/· zu, und ^{8 bIeichb}aren, rohen getrockneten Zellstoff,

man rührt diese Mischung, um die Dispergierung der Beispiel 4

eingesetzten Menge zu erzielen. i_n„_n·. . .

Man stellt fest, daß die Schwarzlauge eine viskose prägrlert d?51 τ ί ^⁶V¹ "S ^{dner 1}^⁵""^{8 im}"

Konsistenz annimmt. Dabei werden das Lignin und « SdSSri,2fh· S J'S·" ^{Komblnatlon aus Acet}°ⁿ

die Ligninentfernungsreagenzien agglomerifrt, aber ⁵⁵ S 55 S Sl^ ^™* ^Wasser· 5 Teile Anilin

nicht ausgefällt. ^^{5 Te}'^le p^la*anolamm enthält.

Die Flüssigkeit wird nun über einen industriell üb- l sZTde lanoh.· ίAn*!?"*,⁶o^ ^{in n}-^Buty^lbenzoat

liehen Filter geleitet. Die filtrierte und von Lignin be- S Ä5 ⁶⁰J^Ψ ^C

freite Schwarzlauge ist vollständig durchscheinend. 6o strhwadi Shf" ""u ^{Defibrieren erhält man 7}'⁸S

Diese Lauge wird nach Neueinstellung ihrer Kon- gefärbten rohen getrockneten Zellstoff,

zentrarion an Reagenzien zum Imprägnieren der Beispiel 5

Schnitzel ohne weitere Behandlung wiederverwendet. in » b..],-^ ·, ,

Das Lignin und die Reagenzien, welche den Filter- 10 Teflen S?^ T^{rden mit einer 1}^⁰⁵¹¹¹¹S ^aus

rückstand darstellen, werden zweimal oder dreimal 6, ^aI 40 TeSi

mh der Mindestmenge an Azeotrop (88·/. Aceton. " 50^i 12·/. Wasser) aufgenommen und filtriert, um das restliche Lösungsmittel zu extrahieren, und die zu-

Nach Waschen und Defibrieren erhält man 7 g leicht bleichbaren rohen getrockneten Zellstoff.

Beispiel 6

10 g Eichenschnitzel werden mit der folgenden Lösung imprägniert:

20 Teile Natriumhydroxyd in Plättchen, 5 Teile Natriumstearat, 40 Teile Wasser, 5 Teile Anilin und 55 Teile Glycerin.

Man kocht kontinuierlich in Propiophenon bei 160 bis 180° C 60 Minuten lang.

Nach Waschen und Defibrieren erhält man 8 g getrockneten schwach gefärbten rohen Zellstoff.

Beispiel 7

10 g Fichtenschnitzel werden mit einer Lösung imprägniert, welche 30 Teile Aceton-Natriumbisulfat, 40 Teile Wasser, 50 Teile Anilin und 55 Teile Triäthanolamin enthält.

Man kocht diskontinuierlich in Dibutyläther bei 160 bis 180° C 1 Stunde lang.

Beispiel 8

10 g Fichtenschnitzel werden mit einer Lösung imprägniert, welche 20 Teile Ammoniumthiosulfat, 5 Teile Triäthanolamin, 40 Teile Wasser und 55 Teile Dipropylenglycol enthält.

Man kocht diskontinuierlich 60 Minuten lang in Paraffinöl bei 160 bis 180° C.

Nach Waschen und Defibrieren erhält man 6,8 g schwach gefärbten rohen getrockneten Zellstoff.

Beispiel 9

10 g Birkenschnitzel werden mit einer Lösung imprägniert, welche 20 Teile Ammoniumthiosulfat, 5 Teile Anilin, 30 Teile Wasser und 65 Teile Glycol enthält.

Man kocht kontinuierlich in Siliconöl 60 Minuten lang bei 160 bis 180° C.

Nach Waschen und Defibrieren erhält man 7,2 g leicht bleichbaren, rohen getrockneten Zellstoff.

Beispiel 10

10 g Pappelschnitzel werden mit einer Lösung im prägniert, weiche 20 Teile Natriumbenzoat, 5 Teile Anilin, 40 Teile Wasser und 55 Teile Triäthanolamin enthält

Man kocht kontinuierlich in Siliconöl 60 Minuten lang bei 160 bis 180° C.

Nach Waschen und Defibrieren erhält man 7 g schwach gefärbten rohen getrockneten Zellstoff.

Aus der vorhergehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß das neue Verfahren die folgenden Vorteile erbringt:

1. Die Vorbehandlung der Schnitzel durch Imprägnieren in der Wärme und in der Kälte bei Atmosphärendruck oder bei Unterdruck gestattet die Reduktion der Reagenzienmenge auf das absolute Minimum, welches durch die Notwendigkeit gegegeben ist, die inkrustierenden Stoffe der Cellulose in Lösung zu bringen.

2. Da die Reagenzien in den Schnitzeln in einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel aufgelöst sind, wird dadurch eine Regelung und ein langsamer Anstieg der Temperatur der Schnitzel erreicht, die sich im Kochbad befinden.

Daher steigt die Konzentration der Reagenzien nach Maßgabe des verdampfenden Wassers. Die

ao Schnitzel kommen jedoch nicht auf einen vollständig ausgetrockneten Zustand. Da nämlich das organische Lösungsmittel mit dem Kochbad nicht mischbar ist, bleibt es beim Kochen in den Schnitzeln und schützt die Cellulosefaser vor einem Abbau, der durch die Hitze des Kochbades an sich ermöglicht werden könnte.

3. Die Reaktion zwischen den inkrustiere^den Stoffen, insbesondere dem Lignin, und den in die Schnitzel durch Imprägnieren eingebrachten Reagenzien tritt sofort ein und läuft vollständig ab.

Wenn die Feuchtigkeit in den Schnitzeln, welche durch die Imprägnierung eingebracht wurde, durch Verdampfen nicht mehr vorhanden ist, dringt die Kochflüssigkeit, insbesondere das öl, teilweise in die Reaktionsmasse ein und schmiert demgemäß die Cellulosefaser und begünstigt den Zerfall der Schnitzel durch Beheben der Agglomerierungsfähigkeit der inkrustierenden Substanzen.
Demgemäß wirkt die Kochflüssigkeit, insbesondere das öl, auf vier Ebenen beim Kochvorgang, nämlich:

a) Homogene Aufheizung der Schnitzel,

b) eine Schmierung der Fasern, welche die Trennung der Fasern, d. h. die Defibriening dei Späne, begünstigt,

c) Schutz der Cellulosefaser gegen möglichen Ab bau durch die Hitze, und

d) Verhinderung der Polymerisation bestimmte] Hemicellulosen, welche in den inkrustierendei

Stoffen vorhanden sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cellulose aus Lignocellulose-Ausgangsstoffen wie Holz, Bambus, Stroh und Bagasse, bei dem man den Rohstoff mit einer Lösung eines Reagens zwecks Umwandlung des Lignins in ein Derivat, welches in Wasser oder einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel löslich ist, kocht, das so gebildete Derivat mit einem wäßrigen Medium extrahiert und die Cellulose vom wäßrigen Extrakt abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohstoff in stückiger Form mit einer Lösung des Reagens in einem Lösungsmittel imprägniert wird, das mindestens zum Teil einen oberhalb der Aufschlußtemperatur liegenden Siedepunkt aufweist, um durch Absorption in den Rohstoff eine solche Menge an Lösung einzubringen, die mindestens die zur Aufschließung ao des Lignins erforderliche Reagenzienmenge enthält, daß der imprägnierte Rohstoff dann in eine Flüssigkeit gebracht wird, die mit dem Lösungsmittel der genannten Lösung und mit Wasser nicht mischbar ist und einen Siedepunkt aufweist, der oberhalb der Aufschlußtemperatur liegt, und daß diese Flüssigkeit so lange bei der Aufschlußtemperatur gehalten wird, bis das Lignin in ein Derivat umgewandelt ist, welches in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel löslich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagenzien-Lösungsmittel ein Glycol, insbesondere Äthylenglycol oder Dispropylenglycoi, ein Triol, insbesondere Glycerin, Anilin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Gemische solcher Substanzen oder ein Gemisch mindestens einer dieser Substanzen mit Wasser verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß als Kochflüssigkeit ein paraffinisches Mineralöl, ein Siloxan, n-Butylacetylricinoleat, n-Butylbenzoat, Diäthylenglycolmonolaurat, Propiophenon, Dibutyläther oder ein Gemisch von mehreren dieser Substanzen verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagenzien-Lösung eine Lösung von Natriumhydroxid in einem Gemisch aus Anilin und Wasser und als Kochflüssigkeit ein paraffinisches Mineralöl verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagenzien-Lösung von Natriumhydroxid in einem Gemisch aus Äthylenglycol, Anilin und Wasser und als Kochöl ein paraffinisches Mineralöl verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagenzien-Lösung eine Lösung aus Natriumanilid in einem Gemisch aus Äthylenglycol und Wasser und als Kochflüssigkeit n-ButylacetylricinoIeat verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagenzien-Lösung eine Lösung der Verbindung von Aceton und Natriumbisulfit in einem Gemisch aus Anilin, Diäthanoiamin und Wasser und als Kochflüssigkeit n-Butylbenzoat verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagenzien-Lösung eine Lösung aus Natriumphenolat und Natriumbenzoat in einem Gemisch aus Glycerin, Diäthanolamin und Wasser und als Kochflüssigkeit, Diäthylenglycolmonolaurat verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagenzien-IiJsung eine Lösung aus Natriumhydroxid und ti:- ^:umstearat in einem Gemisch aus Glycerin, An^; and Wasser und als Kochflüssigkeit Propiophenon verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagenzien-Lösung eine Lösung aus der Verbindung von Aceton und Natriumbisulfit in einem Gemisch aus Anilin, Triäthanolamin und Wasser und als Kochflüssigkeit Dibutyläther verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagenzien-Lösung eine Lösung aus Ammoniumthiosulfat in einem Gemisch aus Düpropylenglycol, Triäthanolamin und Wasser und als Kochflüssigkeit ein paraffinisches Mineralöl verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagenzien-Lösung eine Lösung aus Ammoniumthiosulfat in einem Gemisch aus Äthylenglycol, Aailin und Wasser und als Kochflüssigkeit ein Siloxan verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagenzien-Lösung eine Lösung aus Natriumbenzoat in einem Gemisch aus Triäthanolamin, Anilin und Wasser und als Kochflüssigkeit ein Siloxan verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der rohe Zellstoff durch Waschen mit einem azeotropen Gemisch mit niedrigem Siedepunkt gereinigt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignin von der Schwarzlauge durch Agglomerieren und Filtrieren abgetrennt wird.