DE1720946B2 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PfropfmischpolymerisatenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten, die in der Pfropfgrundlage
aus einem Dienkautschuk und im Pfropfreis aus überwiegend Acrylnitril und einer geringeren Menge
Styrol und/oder «-Methylstyrol bestehen.
Solche Mischpolymerisate können dadurch hergestellt werden, daß man Acrylnitril und Styrol und/oder
«-Methylstyrol in Gegenwart des Dienkautschuks mischpolymerisiert. Das Pfropfreis enthält vermutlich
Ketten aus Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisat, die chemisch mit dem Substrat verbunden sind, obwohl es
auch in geringem Ausmaß ein aus den Pfropfreismonomeren gebildetes gesondertes Polymerisat enthalten
kann, das physikalisch mit dem Kautschuk gemischt ist, aber viel inniger gemischt ist als ein normales Gemisch
aus vorher hergestellten Polymeren.
Aufgrund der hohen Leichtigkeit, mit der Styrol und «-Methylstyrol in Gegenwart eines hohen Anteils an
Acrylnitril eine Mischpolymerisation eingehen, neigt das zu Beginn der Reaktion gebildete Pfropfreis zu einer
Anreicherung an Styrol bzw. «-Methylstyrol, was zur Folge hat, daß der später gebildete Teil des Pfropfreises
geringere Mengen davon enthält. Dieser letztere Teil besitzt deshalb im allgemeinen die nachteiligen Eigenschaften
von kristallinem Polyacrylnitril. Dies führt zu einer Unhomogenität, die sich in den Eigenschaften der
Pfropfmischpolymerisate und auch in solche Pfropfmischpolymerisate enthaltenden Mischungen widerspiegelt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein eingangs geschildertes Verfahren in der Weise auszubilden,
daß das gebildete Pfropfreis eine konstante Zusammensetzung aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten,
welche aus einem Dienkautschuk mit 40 bis 100 Mol-% Einheiten mindestens eines konjugierten
1,3-Dienmonomeren und 0 bis 60 Mol-% Einheiten -, mindestens eines weiteren äthylenisch ungesättigten
und mit ersterem mischpolymerisierbaren Monomeren und im aufgepfropften Teil aus Acrylnitril in Mengen
von 66,7 bis 90 Mol-% und Styrol und/oder iX-Methylstyrol in Mengen von 33,3 bis 10 Mol-% sowie
ίο gegebenenfalls einer kleineren Menge eines weiteren
mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomerengemischs zu einer wäßrigen
Dispersion des Kautschuks und Polymerisation der Monomeren unter Verwendung radikalischer Katalysatoren,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß während des Verlaufs der Reaktion dem Reaktionsgemisch
Styrol und/oder «-Methylstyrol und gegebenenfalls Acrylnitril mit einer Geschwindigkeit zugegeben
werden, daß das Verhältnis der Konzentration von Acrylnitril zu Styrol und/oder «-MethyJstyrol im
Reaktionsgemisch auf dem Anfangswert gehalten wird.
Der Dienkautschuk enthält von 40 bis 100 Mol-%
mindestens eines konjugierten 1,3-Dienmonomeren und von 0 bis 60 Mol-% mindestens eines weiteren
r> äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mit radikalischen Katalysatoren mischpolymerisierbar ist Geeignete
Diene sind beispielsweise Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Piperylen und Chloropren. Eine große
Reihe anderer Monomerer kann verwendet werden, wie
jo z. B. Aralkene, wie Styrol und «-Methylstyrol, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Methyl-, Äthyl-,
η-Butyl- und 2-Äthylhexylacrylat und Methyl- und
n-Butyl-methacrylat, Ester von Fumarsäure und ungesättigte
Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril.
J5 Styrol und Acrylnitril sind besonders zweckmäßig.
Beim Aufpfropfen kann neben Acrylnitril und Styrol bzw. «-Methylstyrol auch eine kleinere Menge (d. h.
weniger als die Menge des Styrols bzw. «-Methylstyrols) einer anderen äthylenisch ungesättigten Verbindung
verwendet werden, die damit unter Verwendung von radikalischen Katalysatoren mischpolymerisierbar
ist. Beispielsweise kann der Erweichungspunkt durch Zusatz einer mischpolymerisierbaren cyclischen Verbindung,
wie z. B. eines Maleimid- oder Norbonenderivats,
4) erhöht werden. Auch kann beispielsweise der Brechungsindex
durch die Zugabe eines Alkylmethacrylats eingestellt werden, um ihn demjenigen einer später
eingemischten Harzkomponente anzugleichen, so daß durchsichtige Mischungen erhalten werden.
Bei der Herstellung von 100 g eines homogenen Mischpolymerisats aus Acrylnitril und Styrol wurde die
Menge an Styrol, die mit der erforderlichen Menge an Acrylnitril in der Anfangscharge gemischt werden muß,
empirisch für Mischpolymere mit verschiedenen Styrolgehalten bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben (der Rest des Styrols wurde kontinuierlich
während der Polymerisation zugegeben).
Styrol in der | Acrylnitril in | Styrol im | Molverhältnis |
Anfangs | der Anfangs | Mischpoly | Acrylnitril/ |
charge | charge | mer | Styrol |
2,1 cm3 | 93,2 cm3 | 15 Mol-% | 5,7:1 |
2,4 cm3 | 88,6 cm3 | 17,5 Mol-% | 4,7 :1 |
2,5 cm3 | 84,0 cm3 | 20 Mol-% | 4:1 |
4,0 cm3 | 68,1 cm3 | 30 Mol-% | 2,3:1 |
Jedes Verfahren, das zur Herstellung homogener Mischpolymerisate in Abwesenheit von Kautschuk
geeignet ist, kann zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisate gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet
werden. In der britischen Patentschrift 6 63 268 ist ein Verfahren hierfür beschrieben, bei welchem
Acrylnitril und Styrol oder ot-Methylstyrol einem
wäßrigen Medium bei der Rückflußtemperatur zugegeben werden, wobei das wäßrige Medium einen
wasserlöslichen Peroxykatalysator und ein Dispergiermittel enthält; die Zugabegeschwindigkeiten sind dabei
so, daß eine im wesentlichen konstante Rückflußtemperatur im wäßrigen Medium aufrechterhalten wird. Ein
anderes zweckmäßiges Verfahren besteht darin, die Polymerisationswärme der Reaktion durch isotherme
Kalorimetrie zu messen und das Monomere portionsweise in dem Maße, wie Wärme erzeugt wird,
zuzugeben.
Das gewünschte Produkt kann aus dem Polymerisationsmedium isoliert, von restlichen Monomeren befreit
und getrocknet werden. Für einige Zwecke kann es dann direkt bei der Herstellung von Formgegenständen
oder Belägen verwendet werden; dies gilt insbesondere für Pfropfmischpolymerisate, die verhältnismäßig kleine
Mengen Kautschuk enthalten. Eine wichtige Verwendung für Pfropfmischpolymerisate besteht in der
Vermischung mit verträglichen Harzen, um deren Schlagfestigkeit zu verbessern. Ein besonders geeignetes
Harz für diesen Zweck ist dasjenige, das oben beim Propfmischpolymeren beschrieben wurde, wobei jedoch
der Kautschuk weggelassen ist
Wenn sowohl das Pfropfmischpolymerisat als auch das zum Mischen erforderliche Harz als Latices
verfügbar sind, dann müssen die Komponenten nicht isoliert werden, sondern die Latices können gemischt
werden, d. h. das Pfropfmischpolymerisat und das Harz bilden eine Latexmischung. Nach der Zugabe der
erwünschten Zusatzstoffe, wie z. B. Stabilisatoren und Antioxydationsmittel, wird die Mischung dann koaguliert,
indem sie in eine verdünnte Elektrolytlösung eingegossen wird, wie z. B. in eine Aluminiumsulfatoder
Calciumchloridlösung, worauf das Produkt isoliert und mit heißem Wasser ,gewaschen wird.
Andererseits können die beiden Komponenten unter Schmelzen auf einer Mühle mit geheizten Walzen oder
in einem Extruder gemischt werden.
Ein Produkt, das einem Gemisch äquivalent sein kann, kann unter Umständen auch direkt erhalten werden,
indem die Bedingungen der Pfropfmischpolymerisation so eingestellt werden, daß die Pfropfmonomeren in der
Weise mischpolymerisieren, daß ein Teil dieser Monomeren ein gesondertes Harz bildet, während der andere
Teil aufgepfropft wird.
Die Zähigkeit der fertiggemischten Zusammensetzungen wird nicht nur durch die Kautschukmenge
bestimmt, die sie enthält, (vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%), sondern auch durch den Anteil des aufgepfropften
Materials in dem für die Mischung verwendeten Pfropfmischpolymerisat.
Die Pfropfmischpolymerisate und ihre Mischungen (ggf. gemischt mit Füllstoffen oder Verstärkungsmaterialien,
Gleitmitteln und Stabilisatoren) können als thermoplastische Rohmaterialien zur Herstellung von
Gegenständen verwendet werden, die eine gute Schlagfestigkeit besitzen sollen. Ihre Zähigkeit in
Verbindung mit ihrer hohen Festigkeit und ihrem hohen Erweichungspunkt ist dabei vorteilhaft. Beispielsweise
können die Gemische zu Folien oder Schläuchen extrudiert werden. Diese Folien können ggf. unter
Prägen kalandriert werden. Sie können auch erforderlichenfalls beispielsweise durch Pressen, Ziehen oder
Vakuumverformen verformt werden. Die Gemische ) können auch durch Druckgießen oder Spritzgießen
verarbeitet werden. Beispiele für Gegenstände, die unter Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen
Produkte hergestellt werden können, sind Wandfliesen und Außengehäuse für Maschinen (wie z. B. für
ίο Kraftwagen, Büromaschinen und Haushaltsgeräten),
Sturzhelme, Rohre für die Leitung von Flüssigkeiten bzw. Gasen und Telefonhörer. Die Verwendung der
erfindungsgemäß hergestellten Massen mit ihrer überlegenen Zugfestigkeit in Verbindung mit ihrer Zähigkeit
υ und Härte erlaubt auch gegenüber den gegenwärtig
verwendeten Produkten eine Einsparung an Material, da dünnere Stücke die gleichen Zwecke erfüllen. Die
vorteilhaften physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte erlauben es auch, sie
bei technischen Anwendungen zu verwenden, bei denen Kunststoffe bisher nicht geeignet waren.
Von den folgenden Beispielen beschreibt Beispiel 1 für Vergleichszwecke die Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats
in der üblichen Weise, also nicht
2"> gemäß der Erfindung, während die Beispiele 2 bis 14 und
16 die Erfindung erläutern. Beispiel 15 dient ebenfalls zum Vergleich.
Die Zugfestigkeitsversuche wurden bei +200C mit
Proben von 76 mm Länge und 14 mm Breite ausgeführt,
so welche aus einer druckgegossenen Tafel auf eine Stärke von 3 mm herausgefräst wurden. Die Querschnittsfläche
im Zentrum der Probe wurde auf 9 mm reduziert, indem zwei Nuten (Krümmungsradius 31 mm) einander gegenüberliegend
in die langen Kanten eingefräst wurden, so daß die schmälste Breite der Probe 3 mm betrug. Eine
Zugkraft wurde dann an die Proben angelegt, die ausreichte, sie mit einer Geschwindigkeit von
12,7 mm/min auszudehnen, wobei die Spannung beim Fließpunkt (oder bei der Fraktur) gemessen wurde. Der
Schlagfestigkeitstest (ungekerbte Probe) wurde an Proben von 0,9 cm Breite und 0,3 cm Dicke ausgeführt,
die horizontal (mit der schmalen Fläche nach oben) auf zwei Widerlager mit einem Abstand von 3,8 cm lagen.
Diese Proben wurden zentral an der breiteren Oberfläche durch ein sich horizontal bewegendes
Pendel, das aus einer Höhe von 30 cm fiel, mit mehr als der ausreichenden Energie, um die Probe zu brechen,
gestoßen. Von der restlichen Energie des Pendels wurde die zum Brechen der Probe erforderliche Energie
berechnet und dann durch das effektive Volumen ('/9 χ 3,8 χ 0,9 χ 0,3 cm2) dividiert. Der erhaltene
Wert (ausgedrückt in Joule/cm3) stellte die zur Erzeugung von Rissen erforderliche Energie im
Material dar.
Beim Schlagfestigkeitsversuch mit gekerbten Proben wurde eine 6 cm lange, 0,65 cm breite und 0,3 cm dicke
Probe mit einer 45°-Kerbe von 0,28 cm Tiefe (Spitzenradius nicht größer als 0,025 cm) im Mittelpunkt einer
Kante versehen. Sie wurde zwischen zwei 5 cm
bo voneinander entfernten Auflagen gehalten und zentral
an der der Kerbe gegenüberliegenden Seite durch ein Pendel gestoßen, das aus einer Höhe von 30 cm mit
mehr als der ausreichenden Energie, um die Probe zu brechen, herabfiel. Aus der restlichen Energie des
b5 Pendels wurde die zum Brechen der Probe erforderliche
Energie errechnet und durch die Querschnittsfläche der Probe an der Kerbe dividiert. Der erhaltene Wert
(ausgedrückt in Joule/cm2) stellt die Energie dar, die
erforderlich ist, um Risse im Material zu verlängern.
Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Monoinergemische, die verschiedene Mengen an
Acrylnitril enthielten, wurden in Gegenwart eines Kautschuklatex, bei dessen Herstellung die Polymerisation
nicht abgebrochen wurde, polymerisiert, der aus 70 Mol-% Butadien und 30 Mol-°/o Acrylnitril bestand und
47,5% Feststoffe enthielt. Der Latex (80 g) wurde mit Wasser'(600 cm3), Ammoniumpersulfat (1,00 g), Natriummetabisulfit
(0,83 g) und den Monomeren (100 g insgesamt) in einen Schüttelautoklav mit 1 1 Fassungsvermögen
eingebracht. Die Luft wurde entfernt und durch Stickstoff ersetzt. Das Gemisch wurde dann 18
Stunden unter Stickstoff bei 300C geschüttelt. Die
Produkte wurden unter Verwendung von 0,75%igem wäßrigem Calciumchlorid koaguliert und mit Wasser
und Methanol gewaschen. Ihre Eigenschaften sind in der Folge angegeben.
Zeit nach Zugabe
des Initiators
des Initiators
Siedepunkt
Monomere | Styrol | Zugfestigkeit | Schlagfestigkeit |
10g | (spröde Fraktur) | (ungekerbte Probe) | |
Acrylnitril | 10 g·) | kg/mm2 | J/cm2 |
90 g | 15g | 1,3, 2,6 | 0,4 |
90 g | 15 g·) | 3,0 | 0,75 |
85. g | 20 g | 3,0, 3,3 | 0,3 |
85 g | 20 g | — | — |
80 g | — | — | |
80 g | — | — | |
*) Hergestellt mit 1,0% Octanthiol im Polymerisationsreaktionsmedium.
Bei Röntgenstrahlenanalyse zeigten alle Produkte die 2-dimensionale Ordnung, die für Polyacrylnitril charakteristisch
ist; diese wurde gleichfalls in Produkten beobachtet, die mit 100 g Acrylnitril oder 95 g
Acrylnitril und 5 g Styrol hergestellt worden waren, und sie wurde nicht durch die Verwendung von mehr Styrol
schwächer.
Ein homogen gepfropftes Mischpolymeres, enthaltend 80 Mol% Acrylnitril-Einheiten und 20 Mol-%
Styrol-Einheiten, wurde unter Verwendung eines Kautschuklatex, bei dessen Herstellung die Polymerisation
nicht abgebrochen wurde, hergestellt, der aus 70 Mol-% Butadien und 30 Mol-% Acrylnitril bestand und
47,5% Feststoffe enthielt. Der Latex (50 g) wurde mit Wasser (400 cm3) in einen Vierhalskolben eingebracht,
der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einer Einrichtung für die Evakuierung
des Gasraums und die Einführung von Stickstoff ausgerüstet war. Die Luft wurde durch Stickstoff
ersetzt, Styrol (0,83 g) und Acrylnitril (26,05 g) wurden zugegeben, und das Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur
erhitzt (ungefähr 710C). Ammoniumpersulfat (0,3 g) in Wasser (1,0 cm3) wurde dann zugegeben, und
als der Siedepunkt zu steigen begann, wurde ein Gemisch aus Styrol (41,6 g) und Acrylnitril (84,8 g) nach
und nach mit einer solchen Geschwindigkeit angegeben, daß der Siedepunkt annähernd konstant gehalten
iwiirHp
0 Minuten
5 Minuten
10 Minuten
15 Minuten
20 Minuten
71°C
74° C
73° C
750C
760C
74° C
73° C
750C
760C
Nach 20 Minuten, nachdem die Zugabe zu Ende war, wurde 5%iges wäßriges Natriumdimethyldithiocarbamat
(1 cm3) zugegeben, und das Gemisch wurde in Äthanol (1 dm3) gegossen. Das ausgefallene Produkt
wurde durch Zugabe von Calciumchlorid und Kochen gröber gemacht; es wurde dann abfiltriert, mit Wasser
und Methanol gewaschen und getrocknet, wobei ein homogenes Pfropfmischpolymeres (122 g) mit einem
Gehalt an 19,5% Kautschuk erhalten wurde, in welchem das aufgepfropfte Produkt 80 Mol-% Acrylnitril-Einheiten
und 20 Mol-% Styrol-Einheiten enthielt. Es gab bei 2000C durchsichtige gelbe Preßlinge. Bei den Zugfestigkeitsversuchen
war es nicht spröde aber floß bei 8,0 kg/mm2. Es brach bei den Tests auf Schlagfestigkeit
(ungekerbte Probe) nicht. Beim Test mit den gekerbten Proben hatte es eine Schlagfestigkeit von 0,23 J/cm2.
Ein Pfropfmischpolymeres mit einem Gehalt von
j(i ungefähr 16% Kautschuk, in welchem das aufgepfropfte
Polymere Acrylnitril-Einheiten (77 Mol-%) und Styrol-Einheiten (23 Mol-%) enthielt, wurde aus einer
Anfangscharge hergestellt, die aus Wasser (350 cm3), Styrol (5,7 g), Acrylnitril (103 g) und Latex (50 g) aus
j) einem Kautschuk, bei dessen Herstellung die Polymerisation
nicht abgebrochen wurde, bestand, der aus Butadien- (70 Mol-%) und Acrylnitril (30 Mol-%)
hergestellt war und 47,5% Feststoffe enthielt (pH 5,7). Die Luft wurde entfernt und durch Stickstoff ersetzt.
Während der Reaktionsbehälter auf ungefähr 300C
gehalten wurde, wurde eine Initiatorlösung, enthaltend Ammoniumpersulfat (1,09 g) und Natriummetabisulfit
(0,907 g), zugegeben, worauf eine allmähliche Beschikkung von luftfreiem Styrol (54 g) linear in Portionen von
5 0,5 bis 1,0 cm3 mit der Geschwindigkeit zugegeben wurde, mit der das Styrol polymerisiert wurde, was von
der Wärmebildungsgeschwindigkeit (176 kj) im Reaktionsbehälter berechnet wurde. Das Styrol wurde
während 139 Minuten, beginnend von der Zugabe des Initiators, zugegeben, und nach 218 Minuten wurde eine
5%ige wäßrige Natriumdimethyldithiocarbamatlösung (3 cm3) zugegeben. Der Latex wurde unter Verwendung
von Äthanol (1 dm3) bei ungefähr 600C koaguliert, und
die Ausfällung wurde viermal mit Wasser von 60 bis 700C und zweimal mit Methanol gewaschen und dann
getrocknet, wobei ein homogenes Pfropfmischpolymer (150 g) mit einem Gehalt von 15,8Gew.-% Kautschuk
erhalten wurde. Es ergab bei 2000C durchsichtige blaßgelbe Preßlinge. Bei den Zugfestigkeitsversuchen
bo war es nicht brüchig bzw. spröde, floß aber bei
7,3 kg/mm2. Seine Schlagfestigkeit (ungekerbte Probe) war größer als 19 J/cm2. Beim Test mit gekerbten
Proben betrug die Schlagfestigkeit 0,23 J/cm2.
Dieser Pfropfmischpolymerlatex konnte in einem
b5 homogen mischpolymerisierten Acrylnitril/Styrol-Mischpolymer
(Molverhältnis 78 :22) gemischt werden, wobei eine zähe feste Zusammensetzung erhalten
wurde.
Ein Pfropfmischpolymeres, enthaltend 80 Mol-%
Acrylnitril und 20 Mol-% Styrol in der gepfropften Phase wurde unter Verwendung eines Polybutadienlatex
mit einem Gehalt von 61% Feststoffen hergestellt. Ein Gemisch aus dem Latex (549 g) und Wasser
(1350 cm3) wurde in einen Polymerisationsbehälter eingebracht und die Luft wurde durch Stickstoff ersetzt.
Acrylnitril (248 cm3) und Styrol (7,0 cm3) wurden dazugegeben, und das Gemisch wurde auf annähernd
500C erhitzt. Dextrose (1,6 g) und Cumolhydroperoxyd
(1,20 g) wurden zusammen mit ausreichend Aktivator (annähernd 0,03 g Eisen(II)-sulfat + 0,40 g Natriumpyrophosphat
in 10 cm3 Wasser) zugegeben, um eine ausreichende Polymerisationsgeschwindigkeit zu erzielen.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit wurde durch isotherme Kaloriemetrie verfolgt, und Styrol (90,5 cm3)
wurde dem Reaktionsgemisch in der Weise zugefügt, daß das Verhältnis von Acrylnitril zu Styrol im Gemisch
beim Anfangswert gehalten wurde.
Nach annähernd 2 Stunden (ungefähr 80%ige Vervollständigung) wurde die Reaktion durch Zugabe
von Natriummethyldithiocarbamat (20 cm3 einer 0,l%igen Lösung) gestoppt, und das Produkt wurde
durch Zugabe von Calciumchloridlösung ausgefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ein Gemisch aus diesem Material mit einem Harz, das 80 Mol-% Acrylnitril und 20 Mol-% statistisch
mischpolymerisiertes Styrol enthielt, wobei das Endprodukt 10 Gew.-% Polybutadien enthielt, ergab ein
Material mit einer Fließspannung von 7,7 kg/mm2 und einer Kerbschlagfestigkeit von 1,72 J/cm2 (diese Ergebnisse
wurden mit Preßlingen aus extrudierten Chips erhalten).
Die in Beispiel 4 beschriebene Herstellung wurde wiederholt, wobei 194 g Latex, 675 cm3 Wasser, 200 cm3
Acrylnitril, 5,6 cm3 Styrol, 3 g Dextrose und 2 g Cumolhydroperoxyd verwendet wurden. Ein Gemisch,
das 10% Polybutadien enthielt, wurde aus dem Produkt dieser Reaktion und aus einem 80 :20-Acrylnitril-zu-Styrol-Harz
mit statistisch verteiltem Styrol hergestellt; es hatte eine Fiießspannung von 7,9 kg/mm2 und eine
Kerbschlagfestigkeit von 0,86 J/cm2.
Fließspannung des 5,9 kg/mm2 7,2 kg/mm2
Gemischs
Kerbschlagfestigkeit des 0,88 J/cm2 0,62 J/cm2
Gemischs
Gemischs
Die Zugabe des Kettenübertragungsmittels zur ίο Pfropf reaktion hatte keinen merklichen Einfluß auf die
Schmelzviskosität der hergestellten 10%igen Mischungen.
Unter Verwendung der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Techniken wurden Pfropfmaterialien,
die verschiedene Mengen Polybutadien und 40 bis 95% enthielten, hergestellt. Aus diesen Pfropfmaterialien
wurden Mischungen mit einem Gehalt von
2i) 10% Polybutadien hergestellt, indem sie einem 80 :20-Acrylnitril-zu-Styrol-Harz
(homogen mischpolymerisiert) gemischt wurden; ihre Eigenschaften sind in der
folgenden Tabelle angegeben:
% Polybutadien im
Pfropfmischpolymer
Pfropfmischpolymer
Fließspannung
des Gemischs
des Gemischs
Kerbschlagfestigkeit des
Gemischs
Gemischs
40,4 | 6,9 kg/mm2 | 1,54 J/cm2 |
57,9 | 6,8 kg/mm2 | 1,70 J/cm2 |
82,5 | 7,2 kg/mm2 | 0,63 J/cm2 |
94,9 | 7,6 kg/mm2 | 1,17 J/cm2 |
Unter Verwendung einer ähnlichen Technik, wie sie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurde
wurde ein Pfropf material mit einem Gehalt von 61°/c
Polybutadien hergestellt und mit einem 80 :20-Acrylnitril-zu-Styrol-Harz
(homogen mischpolymerisiert) gemischt, so daß 3 Mischungen mit einem Gehalt von 5,1C
bzw. 20% Polybutadien erhalten wurden.
Die Eigenschaften dieser Gemische sind in dei folgenden Tabelle angegeben:
Die Herstellung von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei '/ίο der Menge des Initiators verwendet wurden,
d. h. 0,3 g Dextrose und 0,2 g Cumolhydroperoxyd. Es wurde wiederum eine Mischung mit einem Gehalt von
10% Polybutadien hergestellt; sie hatte eine Fließspannung von 7,2 kg/mm2 und eine Kerbschlagfestigkeit von
0,75
Die in Beispiel 4 beschriebene Herstellung wurde in einem kleineren Maßstab ('/2) wiederholt, wobei (a)
1,5% und (b) 3,0% Kettenübertragungsmittel (Octan-1-thiol)
dem Polymerisationsgemisch zugesetzt wurden (40% des Kettenübertragungsmittels wurden zu Beginn
zugegeben und 60% mit der Styrolzugabe). Die Produkte und die daraus mit einem 80/20-Mol-%-Acrylnitril/Styrol-Harz
hergestellten 10%igen Mischungen zeigten die in der folgenden Tabelle angegebenen
Eigenschaften:
% Polybutadien
in der Mischung
in der Mischung
Fließspannung
Kerbschlagfestigkeit
5 | 8,1 kg/mm2 | 0,28 J/cm2 |
10 | 6,6 kg/mm2 | 2,60 J/cm2 |
20 | 5,2 kg/mm2 | 3,77 J/cm2 |
Beispiel 10
Unter Verwendung der in den vorhergehender Beispielen beschriebenen Verfahrensweisen, wobei
jedoch die Zuführung des Styrols während der Polymerisation in Portionen unterschiedlicher Mengen
durchgeführt wurde, und nicht durch gleichmäßige Zugabe, wie sie oben beschrieben wurde, wurden
verschiedene Pfropf materialien hergestellt. 10%ige Mischungen mit homogenen polymerisiertem 80:20-Acrylnitril-zu-Styrol-Harz,
die aus diesen Pfropfmaterialien hergestellt wurden, zeigten die unten angegebenen
Eigenschaften:
Größe der Portionen
während der Styrolzugabe
während der Styrolzugabe
Fließspannung
der Mischung
der Mischung
Kerbschlagfestigkeit der
Mischung
Mischung
Allmähliche Zugabe, 6,8 kg/mm2
ca. 1 cm3 oder weniger
ca. 1 cm3 oder weniger
10 cm* 7,2 kg/mm2
20 cm3 7,4 kg/mm2
1,70 J/cm2
1,49 J/cm2
0,75 J/cm2
0,75 J/cm2
(86,5 cm3) wurde während der Polymerisation dem Reaktionsgemisch zugeführt.
Das Pfropfmaterial, welches ungefähr 56% Butadien enthielt, wurde mit einem 70:30-Acrylnitril-zu-Styrol-Harz
gemischt, so daß ein Material, das 10% Polybutadien (I) enthielt, und ein Material, das 30%
Butadien (II) enthielt, erhalten wurde. Die Schlagfestigkeitszahlen dieser Gemische sind in der folgenden
Tabelle angegeben:
Eine 10%ige Mischung, die aus einem Pfropfmaterial hergestellt wurde, welches durch Zugabe aller Monomeren
zum Polymerisationsgemisch zu Beginn hergestellt worden war, d. h. also, daß während der Polymerisation
kein Styrol zugeführt wurde, hatte eine Fließspannung von 7,2 kg/mm2 und eine Kerbschlagfestigkeit von
0,41 J/cm2.
Dieses Beispiel zeigt, daß zur Herstellung von Materialien mit einer guten Schlagfestigkeit eine
gewisse Styrolzuführung während der Pfropfmischpolymerisation notwendig ist, obwohl die Zuführung nicht
so genau sein muß, als sie für die Herstellung von 80 :20-Acrylnitril-zu-Styrol-Harzen mit guten Eigenschaften
erforderlich ist; d. h., daß im aufgepfropften Material eine genaue Gleichförmigkeit der Zusammensetzung
für die Erzielung guter Eigenschaften in daraus hergestellten Mischungen nicht erforderlich ist.
Beispiel 11
Eine 10%ige Mischung wurde in einer einzigen Polymerisationsreaktion hergestellt, wobei die folgende
Verfahrensweise angewendet wurde. Der Polybutadienlatex (65 g) wurde mit Wasser (1100 cm3) gemischt und
in den Polymerisationsbehälter eingebracht. Die Luft wurde durch Sauerstoff ersetzt, und Acrylnitril (372 cm3)
und Styrol (10,5 cm3) wurden zugegeben, wobei das Gemisch auf ungefähr 500C erwärmt wurde. Emulgator
(Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure) (12 g), Dextrose (4,9 g) und Cumolhydroperoxyd (3,68 g)
wurden zusammen mit Octan-1-thio (0,97 cm3) zugegeben. Ausreichend Aktivator (ungefähr 0,3 g Natriumpyrophosphat
und 0,006 g Eisen(Il)-sulfat) wurden zugegeben,
um eine vernünftige Polymerisationsgeschwindigkeit zu erzielen; die Polymerisationsgeschwindigkeit
wurde durch isotherme Kaloriemetrie verfolgt, und ein Gemisch aus Styrol (150,4 cm3) und Octan-1-thiol
(1,65 cm3) wurde allmählich dem Polymerisationsgemisch zugegeben, so daß das Verhältnis von Acrylnitril
zu Styrol im Gemisch bei seinem anfänglichen Wert gehalten wurde.
Nach ungefähr 8 Stunden wurde die Reaktion unterbrochen, indem Natriumdimethyldithiocarbamat
zugegeben wurde, und wie im Beispiel 4 aufgearbeitet. Das Produkt, ein weißes Pulver, ergab einen Preßling
mit einer Fließspannung von 8,1 kg/mm2 und einer Kerbschlagfestigkeit von 0,56 J/cm2.
Beispiel 12
Ein Pfropfmaterial, das eine aus einem gleichmäßigen 70 :30-Acrylnitril-zu-Styrol-Harz bestehende gepropfte
Phase enthielt, wurde unter Verwendung der Verfahrensweisen von Beispiel 4 und einer Anfangscharge aus
Latex (325 g), Wasser (650 cm3), Emulgator (Natriumsalz von disproportionierter Harzsäure) (2 g), Acrylnitril
(136 cm3), Styrol (14,3 cm3), Dextrose (1,0 g), Cumolhydroperoxyd
(0,75 g) und einer ausreichenden Menge Eiscn(II)-sulfat (0,02 g) und Natriumpyrophosphat
(0,1 κ), um die Reaktion zu aktivieren, hergestellt. Styrol
Fließspannung
Kerbschlagfestigkeit
6,7 kg/mm2
3,3 kg/mm2
3,3 kg/mm2
1,47 J/cm2
3,64 J/cm2
3,64 J/cm2
Beispiel 13
Ein Pfropfmischpolymerisat, das Acrylnitril, «-Methylstyrol
und N-o-Chlorphenylmaleimid in der aufgepfropften
Phase enthielt, wurde unter Verwendung eines Polybutadienlatex mit 57% Feststoffen hergestellt.
Ein Gemisch aus dem Latex (175 g) und Wasser (1012 cm3) wurde in einen Polymerisationsbehälter
eingebracht, und die Luft wurde durch Stickstiff ersetzt. Ein Emulgator (Natriumsalz eines langkettigen Arylalkylsulfonats)
(4 g) wurde zugegeben, und der pH des Latex wurde mit n/10 Schwefelsäure zwischen 5 und 6
eingestellt. Acrylnitril (88 cm3), a-Methylstyrol (3,3 cm3),
N-o-Chlorphenylmaleimid (6,6 g) (eine Monomercharge, die eine aufgepfropfte Phase ergab, bei der die
Monomereinheiten im Verhältnis 80 Mol Acrylnitril, 20 Mol Styrol und 2 Mol N-o-Chlorphenylmaleimid
enthielten) wurden dann zugegeben, worauf das Gemisch auf ungefähr 500C erhitzt wurde. Die
Polymerisation wurde begonnen und durch Zusatz einer l%igen Lösung von Kaliumpersulfat und einer l%igen
Lösung von Natriumbisulfit aufrechterhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wurde durch isotherme
Kaloriemetrie verfolgt, und «-Methylstyrol (15 cm3) wurden dem Reaktionsgemisch zugeführt, so daß das
Verhältnis von Acrylnitril zu «-Methylstyrol im Gemisch auf dem Anfangswert blieb.
Nach annähernd 4 st wurde die Reaktion durch Zusatz von Natrium-dimethyldithiocarbamat (50 cm3
einer 25%igen [Gewicht] Lösung) abgebrochen.
112,5 g des Latex wurden durch Zusatz von 0,8 g
von besonders reinem 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol stabilisiert und mit einem Latex gemischt, der aus
homogen mischpolymerisiertem Acrylnitril/oc-Methylstyroi/N-o-Chlorphenylmaleimid-Terpolymerem
bestand, worin die Monomereinheiten im Verhältnis von 80 :20 :2 vorlagen, so daß ein Gemisch erhalten wurde,
das 10% Kautschuk enthielt. Das Gemisch wurde durch Eingießen in die l,5fache Volumenmenge einer
0,5%igen (G/V) wäßrigen Aluminiumsulfatlösung mit 750C koaguliert. Der Feststoff wurde abgetrennt, 3mal
mit Wasser von 600C gewaschen und auf einem Wirbelbett mit Stickstoff bei 80° C getrocknet. Das
trockene Gemisch wurde bei 2000C in eine Platte verpreßt, die einen Vicat-Erweichungspunkt von 1220C
und eine Fließspannung von 7,0 kg/mm2 aufwies.
112,5 g des Pfropflatex wurden wie oben stabilisiert
und mit einem Latex aus einem homogenen Acrylnitril/ Styrol-Harz gemischt, bei dem die Monomereinheiten
im Molverhältnis 80 :20 vorlagen, so daß ein Gemisch erhalten wurde, das 10 Gew.-% Kautschuk enthielt. Das
Gemisch wurde isoliert und wie oben verformt. Es besaß
eine Kerbschlagfestigkeit von 7,7 J/cm2, einen Vicat-Erweichungspunkt
von 1090C und eine Fließspannung von
7,0 kg/mm2.
Schlagfestigkeit aufweisen, als dies bei einem Pfropfmischpolymerisat
und bei Gemischen, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, der Fall ist.
Beispiel 14
In drei gesonderten Versuchen wurden Pfropfmischpolymerisate hergestellt, die homogen mischpolymerisiertes
Acrylnitril und verschiedene Anteile Styrol und Λ-Methylstyrol in der aufgepfropften Phase enthielten,
wobei ein Polybutadienlatex (66% Feststoffe) verwendet wurde. In einem jeden Versuch enthielt die
Ausgangscharge den Latex (325 g), Wasser (1 1), Acrylnitril (209 cm3) und 11,9 cm3 eines Gemisches aus
Styrol und «-Methylstyrol in den relativen Verhältnissen, daß aufgepfropfte Phasen erhalten wurden, die
annähernd die folgenden Molverhältnisse Acrylnitril/ Styrol/a-Methylstyrol aufwiesen: 75/22,5/2,5; 75/19/6;
75/12,5/12,5. Ein Emulgator war ebenfalls anwesend (Natriumsalz eines langkettigen Alkylarylsulfonats)
(2,2 g für den 75/22,5/2,5-Versuch, 4,3 g für die anderen beiden). Luft wurde entfernt und durch Stickstoff
ersetzt. Das Gemisch wurde in einem jeden Versuch auf ungefähr 600C erhitzt, und die Reaktion wurde durch
Zusatz von Dextrose (6,4 g) und Cumolhydroperoxyd (4,72 g) zusammen mit einem Aktivatorsystem initiiert,
das aus Natrium-pyrophosphat (1,6 g) und Eisen(II)-sulfat (0,23 g) in Wasser (50 cm2) bestand. Der Aktivator
wurde während der Reaktion in Portionen zugegeben. Die Geschwindigkeit der Polymerisation wurde durch
isotherme Kaloriemetrie verfolgt, und ein Gemisch aus Styrol und Λ-Methylstyrol (59 cm3, 65 cm3 bzw. 70 cm3
für die drei Versuche) welches die gleichen relativen Verhältnisse an Styrol und a-Methylstyrol wie in der
Anfangscharge enthielt, wurde zum Reaktionsgemisch zugegeben, so daß das Verhältnis von Acrylnitril/Styrol/
ix-Methylstyrol auf dem Anfangswert blieb. Nach
ungefähr 1 st wurde die Reaktion durch Zusatz einer 30%igen (G/G) wäßrigen Suspension von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
(72 g) abgebrochen.
Die resultierenden Pfropfmischpolymerisate (welche ungefähr 50 Gew.-% Kautschuk enthielten, wurden in
einem homogenen Harz gemischt, das 75 Mol-% Acrylnitril und 25 Mol-% Styrol enthielt, um Gemische
herzustellen, die 10 Gew.-% Polybutadien besaßen. Die Gemische wurden bei 230° C in Scheiben spritzgegossen,
und Proben wurden aus den Scheiben sowohl parallel als auch senkrecht zur Fließlinie herausgeschnitten.
Diese Proben wurden dazu verwendet, um Messungen der Kerbschlagfestigkeit durchzuführen.
Die Resultate sind in der Folge aufgeführt.
Annähernde Zusammen | Kerbschlagfestigkeit (J/cm2) | senkrecht zur |
setzung (molar) der aufge | Fließlinie | |
pfropften Phase im Gemisch | parallel zur FlieOlinie |
|
(Acrylnitril/Styrol/ | 0,7 | |
«-Methylstyrol | 1,0 | 1,0 |
75/22,5/2,5 | 2,3 | 0,5 |
75/19/6 | 0,8 | |
75/12,5/12,5 |
Die folgenden Beispiele 15 und 16 zeigen, daß eine Monomerbeschickung, die nicht der Geschwindigkeit
der Polymerbildung entspricht, zu Pfropfmischpolymerisaten und Gemischen führt, die eine schlechtere
' B e i s ρ i e 1 15
(Vergleichsbeispiel)
Ein Latex (1164,4 g) eines Dienkautschuks, der
lü Butadien (88 Mol-%) und Styrol (12 Mol-%) aufwies, mit
einem Feststoffgehalt von 24,6%, destilliertes Wasser (370,5 cm3), Dextrose (12 g) und Natriumdodecylbenzolsulfonat
(6 g) wurden gemischt, der pH wurde auf 10,2 eingestellt und anschließend wurde mit Stickstoff
gespült. Das Latexgemisch wurde in einen Reaktionsbehälter (Fassungsvermögen 5 dm3) eingebracht. Der
Behälter wurde in einem Wasserbad auf 60° C erhitzt, und Acrylnitril (87,9 cm3) und Styrol (1,05 cm3) wurden
zugegeben. Dies ist eine Monomercharge, die sich zur Bildung eines Pfropfmischpolymerisats mit einer aufgepfropften
Phase von 87,5 Mol-% Acrylnitril und 12,5 Mol-% Styrol eignet. Cumolhydroperoxyd (6,6 g) wurde
dann zugegeben. Dann wurde Natriumpyrophosphat (1,27 g in 25 cm3 Wasser) mit Eisen(II)-sulfat (0,27 g in
25 cm3 Wasser) bei 600C gemischt, worauf das Gemisch
20 min auf 600C gehalten wurde und dieses Gemisch dann bei 600C zur Aktivierung und Aufrechterhaltung
der Reaktion zugesetzt wurde. Ein Gemisch aus Acrylnitril (139,5 cm3) und Styrol (34,5 cm3) wurde
jo kontinuierlich mit einer konstanten Geschwindigkeit
während eines Zeitraums von 3'/2 st dem Reaktionsgemisch zugeführt. Eine Mischung von Natriumdodecylbenzolsulfonat
(6 g in 250 cm3 Wasser) wurde ebenfalls zugesetzt, um den Latex zu stabilisieren. Nach der
Zuführung des Monomeren wurde das Gemisch weitere 15 min gerührt, Antioxydationsmittel (2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol;
93 g einer 30%igen (G/G) wäßrigen Dispersion) wurde zugegeben, und dann wurde das
Gemisch in Eiswasser unter Stickstoff abgekühlt. Das Pfropfmischpolymerisat enthielt 64,5% Kautschuk.
Beispiel 16
Das Verfahren von Beispiel 15 wurde im 2/3-Maßstab wiederholt, außer daß die Monomeren dem Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit zugeführt wurden,
die durch die Polymerisation bestimmt wurde. Hierzu wurde der Reaktionsbehälter mit einem Mantel
so umgeben und wurde 4-Methylpenten-(l) in den Mantel eingebracht. Der Reaktionsbehälter wurde auf ungefähr
600C erwärmt und die Polymerisationsreaktion wurde initiiert. Monomergemisch wurde dann linear mit einer
Geschwindigkeit zugegeben, die durch die Geschwindigkeit der Destillation von 4-Methylpenten-(l) bestimmt
wurde, wobei das gesamte Destillat für die 100%ige Umwandlung des Monomeren in Mischpolymerisat,
berechnet aus der Polymerisationswärme, 630 cm3, betrug. Der Verlauf der Reaktion ist in der
hii folgenden Tabelle zu sehen, worin »Zeit« die Zeit in
Minuten nach dem Einbringen des Cumolhydroperoxyds ist, »Temperatur« die Reaktionstemperatur in °C
ist, »Penten« das Volumen des destillierten 4-Methylpenten-(l)
(in cm3) ist, »Beschickung« das Gesamtvolu-
h5 men (in cm3) des zu einem bestimmten Zeitpunkt
zugegebenen Monomerengemischs (zusätzlich zur Anfangscharge) ist und »Seifenbeschickung« das Volumen
des zusätzlichen Emulgiitors (in cm3) ist.
Zeit | Temperatur | Penten | Beschickung | 5 | Seifen |
20 | beschickung | ||||
0 | 62 | _ | 40 | ||
6 | 61 | 50 | 60 | 10 | |
11 | 61 | 100 | 80 | 40 | |
20 | 61 | 200 | 100 | 80 | |
31 | 61 | 300 | 120 | 130 | |
42 | 61 | 400 | 150 | ||
54 | 61 | 500 | 200 | ||
65 | 61 | 600 | 250 |
Nach 65 min wurde Antioxydationsmittel (63 g einer 30%igen (G/G) wäßrigen Dispersion von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol)
zugegeben, worauf das Gemisch in Eiswasser unter Stickstoff abgekühlt wurde. Das
Pfropfmischpolymerisat enthielt 59 Gew.-% Kautschuk.
Proben der Latices von Beispiel 15 und 16 wurden im Latexzustand mit Proben eines homogenen Mischpolymerisats
von Acrylnitril (87,5 Mol-%) und Styrol (12,5 MoI-0Zi)) gemischt, um Gemische herzustellen, die 16
Gew.-% Kautschuk enthielten. Das gleiche homogene Mischpolymerisat wurde für beide Gemische verwendet,
da irgendwelche Unterschiede in den Gemischen nur Unterschiede in den Eigenschaften der Pfropfmischpolymerisate
ergeben.
Jedes Latexgemisch wurde bei 75°C durch Zusatz von wäßrigem Magnesiumsulfat koaguliert (1,5 dm3 einer
Lösung, die 0,5 g Magnesiumsulfat in 100 cm3 Lösung enthielt). Der koagulierte Feststoff wurde mit Wasser
(1,5 dm3 von 700C), Methanol (2 χ 1,5 dm3 von 50°C)
und abschließend wieder mit Wasser (1,1^ dm3 von 70°C)
gewaschen. Der Feststoff wurde dann in einem
j Vakuumofen 16 st bei 70°C getrocknet. Unter Druck hergestellte Formlinge wurden aus Proben eines jeden
Gemischs hergestellt. Es wurde 4 min mit einem Druck von 24,5 Mn/m2 bei 230°C gearbeitet.
Proben der Formlinge eines jeden Gemischs wurden
hi auf Schlagfestigkeit unter Verwendung des weiter oben
beschriebenen Kerbschlagtests untersucht. Proben aus den Gemischen, die Pfropfmischpolymerisat von Beispiel
15 enthielten, besaßen eine Kerbschlagfestigkeit (6 Proben) von 0,58; 0,74; 0,66; 0,52; 0,63 und 0,24 J/cm2
(Durchschnitt der mittleren beiden Resultate 0,60 J/ cm2). Proben des Gemischs, das Pfropfmischpolymerisat
von Beispiel 16 oben enthielt, besaß eine Kerbschlagfestigkeit von 1,88; 1,55; 1,92; 1,70; 2,11 und 2,16 J/cm2
(Durchschnitt der mittleren beiden Resultate 1,9OJ/ cm2). Die ersteren beiden Proben besaßen eine dunklere
braune Farbe als die letzteren. Es ist also ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfmischpolymerisate,
die eine homogene aufgepfropfte Phase enthalten, ein besseres Verhalten aufweisen als solche, die
unter Verwendung eines Verfahrens hergestellt wurden, bei dem die Monomeren dem Polymerisationsgemisch
mit einer Geschwindigkeit zugesetzt werden, die nicht mit der Polymerisationsgeschwindigkeit in Zusammenhang
steht.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten, welche aus einem Dienkautschuk mit 40
bis 100 Mol-% Einheiten mindestens eines konjugierten
1,3-Dienmonomeren und 0 bis 60 Mol-% Einheiten mindestens eines weiteren äthylenisch
ungesättigten und mit ersterem mischpolymerisierbaren Monomeren und im aufgepfropften Teil aus
Acrylnitril in Mengen von 66,7 bis 90 Mol-% und Styrol und/oder «-Methylstyrol in Mengen von 33,3
bis 10 Mol-% sowie gegebenenfalls einer kleineren Menge eines weiteren mit Acrylnitril mischpojymerisierbaren
äthylenisch ungesättigten Monomeren bestehen, durch kontinuierliche Zugabe des Monomerengemischs
zu einer wäßrigen Dispersion des Kautschuks und Polymerisation der Monomeren unter Verwendung radikalischer Katalysatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß während des Verlaufs der Reaktion dem Reaktionsgemisch Styrol
und/oder «-Methylstyrol und gegebenenfalls Acrylnitril mit einer Geschwindigkeit zugegeben werden,
daß das Verhältnis der Konzentration von Acrylnitril zu Styrol und/oder «-Methylstyrol im Reaktionsgemisch auf dem Anfangswert gehalten wird.
2. Verwendung des Produktes nach Anspruch 1, gegebenenfalls in Mischung mit Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisaten
zur Herstellung von Formgegenständen.
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