DE929249C

DE929249C - Verfahren zum Stabilisieren von Aldehyden

Info

Publication number: DE929249C
Application number: DEI3446A
Authority: DE
Inventors: David Gwyn Jones; Alan Robertson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1949-10-28
Filing date: 1950-10-25
Publication date: 1955-06-23

Description

Verfahren zum Stabillisieren von Aldehyden Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Stabilisieren von Aldehyden mit mehr als einem Kohlenstoffatom im Molekül, besonders zum Verzögern der Oxydation, Peroxydation, Polymerisation, Harzbildung u. dgl.
Wenn beispielsweise flüssige Aldehyde in Berührung mit Luft stehengelassen werden, oxydieren sie sich zu den entsprechenden Säuren.
Diese Oxydation kann ohne Rücksicht auf die Art des Materials des Behälters, in dem sich der Aldehyd befindet, auftreten, und sie kann sogar dadurch beschleunigt werden.
Die in einem Aldehyd sich entwickelnde Säure kann beim Lagern zu Schwierigkeiten führen, und sie kann auch in vielen Verfahren, in denen die Aldehyde verwendet werden können, nachteilig wirken, beispielsweise bei der Herstellung von synthetischen Harzen oder bei der Hydrierung zu Alkoholen.
Es wurde bereits vorgeschlagen (USA.-Patentschrift Nr. 2 223 41 1), als Oxydationsverzögerer von Mineralölen ein Kondensationsprodukt zu verwenden, das durch Umsetzung von Formaldehyd mit einem N-substituierten Arylamin hergestellt wurde.
Es wurde nun gefunden, daß N-substituierte Aniline, welche zusätzlich im Ring substituiert sein können, wobei die Substituenten in jedem Falle Alkylgruppen sind, eine bem erkenswerte Verzögerungsw.rkulng hinsichtlich der angegebenen unerwünschten Reaktionen besitzen, wenn sie in geringen Mengen den zu stabilisierenden Aldehyden zugesetzt werden.
Obwohl die erwähnten bekannten Kondensationsprodukte von Formaldehyd und N-substituierten Arylamine unter sauren, alkalischen oder neutralen Bedingungen, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, jedoch auch beispielsweise bei Zimmertemperatur, erhalten werden können, indem man die Reaktion sich über mehrere Tage erstrecken läßt, wurde gefunden, daß die N-substituierten Aniline gemäß der Erfindung im wesentlichen keine Umsetzung mit höheren Aldehyden erfahren und demgemäß keine Steigerung des Säurewertes derartiger Aldehyde eintritt, welche geringe Mengen von N-substituierten Anilinen enthalten, selbst nach I4tägigem Stehenlassen bei Zimmertemperatur.
Dies wurde durch folgende Versuche festgestellt: I. Eine Lösung von I0 g Isopropylanilin in -100 g Nonaldehyd wurde bei Zimmertemperatur 14 Tage lang -stehengelassen, worauf dann etwa 200 com Petroläther (Siedepunkt ,40 bis 60°) zugesetzt wurden und die Lösung mit Salzsäuregas gesättigt wurde. Es wurde salzsaures N-Isolpropylanilin ausgefällt. Dieses wurde abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und getrocknet (Schmelzpunkt I75° und Mischschmelzpunkt I80,5°); Gewicht I2,4:g. Die Wiedergewinnung des salzsauren N-lsopropylanilins war I00%ig. Es wurden von dieser Menge 3 g entnommen, um die Säurewertbestimmung durchzuführen.
2. In einem ähnlichen Versuch mit I0 g N-Methylanilin in I00 g Nonaldehyd wurden, nachhdem diese Mischung 14 Tage lang stehengelassen wurde, I I,8 g salzsaures N-Methylanilin gewonnen (Schmelzpunkt 1220 und Mischschmelzpunkt 1230). Die Wiedergewinnung an salzsauren N-Methylanilin betrug 9I%, wovon 3 g der Mischung zur Säurewertbestimmung abgezweigt wurden.
Unter einer geringen Zusatzmenge versteht man solche Mengen, die höchstens einige wenige Gewichtsprozent betragen, vorzugsweise 0,00I bis 1 Gewichtsprozent. Zur Stabilisierung eines Aldehyds verwendet man beispielsweise etwa o,I bis 0,5 Gewichtsprozent des substituierten Anilins, bezonen auf den behandelten Aldehyd.
Zu den Aldehyden, auf die die Erfindung insbesondere anwendbar ist, gehören die flüssigen aliphatischen Aldehyde, wie Acetaldehyd und höhere Aldehyde, beispielsweise Iso- und n-Butyr,aldehyde, wie sie beispielsweise durch Umsetzung eines Olefins mit Kohlenoxyd, und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators erhalten werden. Unter Nonylaldehyd versteht man die verschiedenen. Isomere und deren Mischungen, die beispielsweise durch Umsetzung von Diisobuten, einer Mischung aus 2,4,4-Trimethylpenten-(I) und -(2), mit Kohlenoxyd und Wasserstoff erhalten werden und welche wesentliche Mengen 3,5,5-Trimethylhexylaldehyd enthalten.
Es wurde gefunden, daß von den erwähnten substituierten Anilinen die-propyl- und butylsubstituierten ihre Wirksamkeit über längere alterungsperioden in einem besonders befriedigenden Maße behalten.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung erläutert.
Im Beispiel 1 wurden 15 ccm Nonylaldehyd der Luft in Abwesenheit und in Gegenwart von 1/3000 Mol des Verzögerers ausgesetzt.
Im Beispiel 2 wurden 30 ccm Nonylaldehyd der Luft in Gegenwart von 1/3000 Mol des Verzögerers auigesetzt. - Die Oxydation wurde durch Messen der gebildeten Nonylsäure in Äquivalenten Kaliumhydroxyd in Milligramm je Gramm Flüssigkeit bestimmt.

In der folgenden Tabelle ist p der ungefähre Gewichtsprozentgehalt des angewandten Verzögerers.

Beispiel 1 Beispiel 2

Säurewert Säurewert

Milligramm Milligramm

KOH KOH

je Gramm je Gramm

96 I68 96 264

p Stund. Stund. p Stund. Stund.

Anilin ...... 0,25 89 I75 0,I3 55 224

N-Methyl-

anilin...... 0,3 6 II 0,I4 8 I07

N-Äthyl

anilin...... 0,3 6 9 0,I6 7 I63

N-n-Propyl-

anilin...... | 0,4 | 7 | 6 | 0,I8 | 5 | I3

N-Isopropyl-

anilin...... | 0,4 | 3 | 5 | 0,I8 | I | I0

N-n-Butyl-

anilin...... | 0,4 | 5 | I0 | 0,2 | 3 | I8

N-Isobutyl-

anilin ...... 0,4 10 12 0,2 2 13

N-sek-Butyl-

anilin...... | 0,4 | 6 | II | 0,2 | 4 | I7

N-tert.-Butyl-

anilin... | 0,4 | 4 | 5 | 0,2 | 2 | 22

N-n-Butyl-

p-toludin . . o4 0,4 3 6 0,2 2 12

Reiner Nonyl

aldehyd....| | 230 | 320

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zurn Stabilisieren von Aldehyden mit mehr als einem Kohlenstoffatom im Molekül, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator höchstens - einige Prozent, insbesondere 0,OOI bis IO/o, und vorzugsweise 0,I bis 0,5 0/0, eines oder mehrerer N-alkylsubstituierter Aniline, die zusätzlich im Ring durch Alkylgruppen substituiert sein können, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein propyl- und bzw. oder butyl-Nubsti.tuiertes Anilin, vorteilhaft N-n-Butyl-p -toluidin, verwendet.

Angezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 857 720; USA. Patentschriften Nr. 2 163639, 22234II; M. M a r d e r, »Motorkraftstoffe«, Bd. 1 (Berlin 1942), 499.