DE2428180A1

DE2428180A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten chlorbenzolderivaten aus benzolsulfochloriden

Info

Publication number: DE2428180A1
Application number: DE19742428180
Authority: DE
Inventors: Jozef Dipl Ing Macko; Bohumir Dipl Ing Mrva; Milan Dipl Ing Ruprik; Stefan Dipl Ing Truchlik
Original assignee: VYZK USTAV AGROCHEMICKEJ TECHN
Current assignee: VYZK USTAV AGROCHEMICKEJ TECHN
Priority date: 1973-06-25
Filing date: 1974-06-11
Publication date: 1975-01-16
Also published as: FR2234247B1; HU168576B; GB1424149A; SU529148A1; US3952065A; CS166993B1; FR2234247A1; IT1015341B

Description

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.233-22.753Ρ 11. 6· 1974

Vyskumny ustav agrochemickej technologie, Bratislava-Predmestie (CSSR)

Verfahren zur Herstellung von substituierten Chlorbenzolderivaten aus Benzolsulfochloriden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Chlorbenzolderivaten aus Benzolsulfochloriden durch thermische Chlorierungszersetzung der entsprechenden aromatischen Sulfochloride.

Die thermische Chlorierungszersetzung von aromatischen SuIfochloriden in Gegenwart von Chlor, bei welcher die SuIfochloridgruppe durch das Chloratom ersetzt wird, ist aus der Literatur bereits seit längerer Zeit bekannt (DT-PS 23¹* 290 (BASF), Prdl. 10, 116; DT-PS 98 433 (Societe Chim.), Prdl. 5., 41). In vielen Fällen stellt sie dank ihrer Zugänglichkeit und Gangbarkeit ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung sonst schwierig zugänglicher Verbindungen dar. Obwohl verhältnismäßig hohe, jedoch selten 80 % der Theorie überstei-

gende Ausbeuten erzielt wurden, bestand immerhin wegen des ständigen Bedarfs ein Interesse, dieselben zu erhöhen.

Da die Reaktion nach einem Radikalmechanismus verläuft, suchte man nach Möglichkeiten der Katalyse entweder durch Belichtung (Kroepelin H. u. Mitarb., Ang. Chem. 6k__t 274 (1952); Miller B., Walling Ch., J.Am.Chem.Soc. 79_, 4187 (1957))oder durch andere, den radikalischen Reaktionsverlauf beschleunigende Katalysatoren wie beispielsweise Phosphorhalogenide oder einige organische Verbindungen, die beim Zerfall freie Radikale liefern (Davies W., Dick J.H., J.Chem.Soc. 1932, 2042; Kobaya., Ishino N., JA-PS 13 971 (62)). Auf diese Weise gelang es in einigen Fällen, die Ausbeuten zu erhöhen; in den Fällen aber, wo am Arylkern noch keine Alky!gruppe gebunden ist, in der im Endstadium ein vollständiger Ersatz aller Wasserstoffatome durch Chloratome erfolgen kann, überstiegen die Ausbeuten gewöhnlich die Grenze von 90 % nicht. Einen weiteren Nachteil der erwähnten Verfahren stellt die Tatsache dar, daß die Chlorierung verhältnismäßig lange Reaktionszeiten (bis zu 30 h) erfordert .

Es wurde nun gefunden, daß sich die thermische Chlorierungszersetzung von aromatischen Sulfochloriden der allgemeinen Formel

worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und η die ganzen Zahlen

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von 1 bis 5 bedeuten, unter Bildung von entsprechend substituierten Chlorbenzolderivaten bei gleichzeitiger Selektivität der Reaktion dadurch wesentlich beschleunigen läßt, daß man die Chlorierungszersetzung bei Temperaturen von 50 bis 250 ⁰C in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus einer Kombination von Aktivkohle mit einer Verbindung aus der Gruppe der Phosphorhalogenide oder aus der Gruppe der organischen, durch Zersetzung freie Radikale liefernden Azoverbindungen besteht, wobei die Menge des angewandten Katalysators 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsmenge des Sulfochlorids der obigen allgemeinen Formel, beträgt und das gegenseitige Verhältnis beider Katalysatorkomponenten 0,1 bis 9,9 bzw. 9,9 bis 0,1 beträgt.

Auf diese Weise läßt sich die Reaktionszeit wesentlich verkürzen; neben der Eliminierung von Nebenreaktionen liegen die Ausbeuten der erhaltenen entsprechend substituierten Chlorbenzole überwiegend zwischen 97 bis 100 % der Theorie, sind also praktisch quantitativ.

Die vorzugsweise in Pulverform benutzte Aktivkohle wird nur in kleinen Mengen, die 5 Gew.-^, bezogen auf die Ausgangsmenge des Benzolsulfochlorids, nicht übersteigen und gewöhnlich unter 1 Gew.-% liegen, zugesetzt. Als Katalysatoren für die Radikalreaktion können Phosphorhalogenide, beispielsweise PCl₃, PCl₅, PBr₃ oder PBr₅, oder organische, durch Zersetzung freie Radikale liefernde Azoverbindungen verwendet werden. Diese werden ähnlich wie die Aktivkohle lediglich in kleinen Mengen unter 5 Gew.-JS, vorzugsweise unter 2 Gew.-2, bezogen auf die Menge des Ausgangsmaterials, zugesetzt.

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Die Reaktion kann innerhalb breiter Temperaturgrenzen durchgeführt werden. Dabei kann sogar bei Temperaturen, die den Siedepunkt des sich bildenden entsprechenden Chlorbenzols erreichen (gegebenenfalls auch höhere Temperaturen, bei denen das Chlorbenzol aus dem Reaktionsgemisch herausdestilliert), gearbeitet werden, in der Mehrzahl der Fälle reichen jedoch niedrigere Temperaturen, gewöhnlich im Bereich von 100 bis 200 ⁰C, aus, jeweils abhängig vom eingesetzten Benzolsulfochlorid, dem entstehenden Chlorbenzol und dem benutzten Katalysator.

Die Reaktion kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als geeignete Lösungsmittel haben sich niedrigere perchlorierte Alkan- und Alkenderivate bewährt, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Hexachloräthan, Tetrachloräthylen o.dgl. Die Durchführung ohne Lösungsmittel ist in der Regel einfacher und wirtschaftlicher.

Die Reaktion kann in einem Kolben, einem Kessel, einer Kolonne oder in einem anderen geeigneten Reaktionsgefäß vorgenommen werden. Obwohl die Reaktion eine einstufige Umsetzung ist, ist es im Hinblick auf eine bessere Chlorausnutzung von Vorteil, die Reaktion in zwei, gegebenenfalls in drei aufeinanderfolgende Reaktionsstufen zu teilen. Diese Maßnahme bedeutet, daß in der ersten Stufe reines Chlor dosiert wird; das aus einem Gemisch von Chlorwasserstoff, Chlor und Schwefeldioxid bestehende Abgas wird in die zweite Stufe geführt, wobei das Abgas dieser Stufe lediglich Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid enthält. Dadurch läßt sich erreichen, daß man mit dem theoretischen Chlorverbrauch arbeiten kann und sich ein Zwei-Komponenten-Abgasgemisch bildet, was einen wirt-

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schaftlicheren Betrieb ermöglicht.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben, die nur der Erläuterung und nicht der Abgrenzung dienen.

Beispiele 1 bis 5'· Herstellung von p-Chlorbenzotrichlorid.

Die Versuchsserie zur Herstellung von p-Chlorbenzotrichlorid wurde in einem elektrisch geheizten Chlorierungsglasturm mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 30 : 1 durchgeführt. Der Turm wurde im unteren Teil mit einer Chloreinleitungskapillare und im oberen Teil mit einem Thermometer und Rückflußkühler versehen. Es wurden 190,6 Gew.-Teile p-Toluolsulfochlorid, 1 Gew.-Teil pulverige Aktivkohle und entsprechende Gew.-Teile der in Tabelle 1 angeführten Phosphorhalogenide eingesetzt. Nach Erhitzen des Inhaltes der Chlorierungskolonne auf 140 °C wurde Chlor mit einer Geschwindigkeit von 50 Gew.-Teilen/Stunde während 2,5 Stunden eingeleitet, wobei die Temperatur durch weiteres Erhitzen nach und nach bis auf 200 ⁰C erhöht wurde. Danach wurde die Chlorzufuhr auf 25 Gew.-Teile/Stunde herabgesetzt und die Chlorierung weitere 5 Stunden fortgesetzt. Die Reaktion wurde beendet, als im Abgas kein Chlorwasserstoff mehr enthalten war. Der gesamte Chlorverbrauch betrug in den Beispielen 1 bis 3 250 bis 270 Gew.-Teile. Nach Abkühlen des Inhaltes des Chlorierungsturms auf 100 ⁰C und nach Abfiltrieren der Aktivkohle wurde technisches p-Chlorbenzotrichlorid erhalten.

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Die Ergebnisse der auf dieselbe Weise wie oben beschrieben durchgeführten Versuche unter Verwendung von verschiedenen Katalysatoren und in Gegenwart von Aktivkohle bzw. ohne Aktivkohle sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Beispiel	Katalysator	Gew.- Teile	Ausbeute an p-Chlor- benzotrichlorid	Reinheit	Theorie (*)	Bemerkung
Nr.	Art	4	in Gew.- Teilen	98	98,5^a)
1	PCl₃	5	231	100	94,3^a)	technisch
2	PCI	7,9	217	100	98,6^a)	destilliert
3	PBr₃	4	227	97,8	8l,4^b)	η
4	PCl₃	5	191	84,9	68,7^b)	Il
5	PCl₅	186	ti

a) Erfindungsgemäß mit Aktivkohle

b) Ohne Aktivkohle

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Beispiel 6: Herstellung von p-Chlorbenzotrichlorid.

Der Versuch wurde in der in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Apparatur durchgeführt. In den Chlorierungsturra wurden 195 Gew.-Teile p-Toluolsulfochlorid (97,6$ig), 1 Gew.-Teil Aktivkohle und 0,5 Gew.-Teile 2,2'-Azobis-isobutyronitril (AIBN) vorgelegt. Nach Erhitzen auf 90 ⁰C wurde der Inhalt des Chlorierungsturms 1,30 h lang mit einer Menge von 50 Gew.-Teilen Chlor pro Stunde chloriert, danach wurde die Temperatur auf 110 ⁰C erhöht, wobei gleichzeitig in 10- bis 15minütigen Intervallen in das Reaktionsgemisch in kleinen Mengen 2,2'-Azobis-isobutyronitril zugesetzt wurde. Nach 2,5 Stunden Chlorierung wurde die Chlorzufuhr auf 25 Gew.-Teile/Stunde herabgesetzt und die Chlorierung noch 5 Stunden fortgesetzt. Nach Beendigung der Chlorierung machte der gesamte Verbrauch an Chlor 240 bis 250 Gew.-Teile und an Katalysator 1,5 Gew,-Teile aus. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 90 ⁰C und Abfiltrieren der Aktivkohle wurden 234 Gew.-Teile technisches p-Chlorbenzotrichlorid mit einem Reinheitsgrad von 96»! % entsprechend 97»7 % der Theorie erhalten.

Beispiel 7« Herstellung von o-Chlorbenzalchlorid.

In den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Chlorierungsturm wurden 190,6 Gew.-Teile o-Toluolsulfochlorid, 1 Gew.-Teil Aktivkohle und 4 Gew.-Teile Phosphortrichlorid vorgelegt. Die Chlorierung wurde 7 Stunden bei Temperaturen von 140 bis 18O°C durchgeführt. Nach Abkühlen und Abfiltrieren der Aktivkohle wurden 197 Gew.-Teile technisches o-Chlorbenzalchlorid mit einem kleinen Gehalt an o-Chlorbenzotrichlorid erhalten.

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Beispiel 8: Herstellung von 2 ^-Dichlorbenzotriehlorid.

In den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Chlorierungsturm wurden 225,1 Gew.-Teile 2-Chlor-p-toluolsulfochlorid, 1 Gew.-Teil Aktivkohle und 4 Gew.-Teile Phosphortrichlorid vorgelegt. Die Chlorierung wurde 8 Stunden bei Temperaturen von 140 bis 210 ⁰C durchgeführt. Nach Abkühlen und Abfiltrieren der Aktivkohle wurden 264 Gew.-Teile 2,4-Dichlorbenzotrichlorid mit einer kleinen Menge 2,4-Dichlorbenzalchlorid erhalten.

Beispiel 9: Herstellung von Chlorbenzol.

In einem mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und einer Chlorzuführungskapillare versehenen Reaktionskolben wurden 176 Gew.-Teile Benzolsulfochlorxd, 4 Gew.-Teile Phosphortrichlorid und 1,5 Gew.-Teile Aktivkohle vorgelegt und in den Kolbeninhalt Chlor 5 Stunden lang bei 170 bis I80 ⁰C eingeleitet, wobei das bei der Reaktion entstandene Chlorbenzol durch den Kühler herausdestillierte. Im Kolben blieben als Rückstand 28 Gew.-Teile Benzolsulfochlorid. Es wurden 82 Gew.-Teile Chlorbenzol erhalten, das nach Waschen mit Wasser

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und Umdestillieren einen n^ -Wert von 1,5248 (Literatur

1,5248) zeigte, was einer 87#igen Ausbeute entspricht. Beispiel 10: Herstellung von p-Dichlorbenzol. In den in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Chlorie-

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rungsturm wurden 31»6 Gew.-Teile p-Chlorbenzolsulfochlorid, 0,5 Gew.-Teile 2,2'-Azobis-isobutyronitril und 1 Gew.-Teil Aktivkohle mit 170 Vol.-Teilen Tetrachlorkohlenstoff vorgelegt. Nach Erwärmen des Turminhaltes zum schwachen Rückfluß wurde Chlor mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 7 Gew.-Teilen/ Stunde eingeleitet, wobei gleichzeitig aus einem Tropftrichter eine Lösung von 0,5 Gew.-Teilen 2,2'-Azobis-isobutyronitril in 50 Vol.-Teilen Tetrachlormethan zugetropft wurde, und zwar so lange, als im Abgas noch Schwefeldioxid nachzuweisen war. Die Reaktionszeit betrug 3 bis 3,5 Stunden. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde die Aktivkohle abfiltriert und der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert. Es wurden 20,6 Gew.-Teile p-Dichlorbenzol entsprechend 93,5 % der Theorie erhalten. (Mischschmelzpunkt mit p-Dichlorbenzol 52 bis 53 ⁰C, im Abgas wurden 95 % der Theorie an abgespaltenem Schwefeldioxid analytisch ermittelt).

Beispiel 11; Herstellung von p-Chlorphenyltrichlormethyläther«

In den in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Chlorierungsturm wurden 41,2 Gew.-Teile p-Methoxybenzolsulfochlorid, gelöst in 150 Vol.-Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 1 Gew.-Teil Aktivkohle und 0,3 Gew.-Teile 2,2^!-Azobis-isobutyronitril vorgelegt. Nach Erwärmen des Turminhaltes zum schwachen Rückfluß wurde Chlor mit einer Geschwindigkeit von 15 bis 20 Gew.-Teilen/ Stunde eingeleitet, wobei gleichzeitig aus einem Tropftrichter eine Lösung von 1,2 Gew.-Teilen 2,2^f-Azobis-isobutyronitril in 50 Vol.-Teilen Tetrachlorkohlenstoff innerhalb 7 Stunden zugetropft wurde. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde die Aktivkohle abfiltriert und der Tetrachlorkohlenstoff ab-

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destilliert. Es wurden 48 Gew.-Teile p-Chlorphenyltrichlormethylather, der eine kleine Menge p-Chlorphenyldichlormethyläther enthielt (Kp₁₁ 123 - 124 ⁰C) erhalten; im Abgas wurden 95 % der Theorie an abgespaltenem Schwefeldioxid ermittelt.

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Claims

2Λ2818Θ

- ii -

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von substituierten Chlorbenzolderivaten aus Benzolsulfochloriden durch thermische Chlorierungszersetzung der entsprechenden aromatischen Sulfochloride der allgemeinen Formel

worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und η die ganzen Zahlen von 1 bis 5 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierungszersetzung bei Temperaturen von 50 bis 250 ⁰C in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Kombination von Aktivkohle mit einer Verbindung aus der Gruppe der Phosphorhalogenide oder aus der Gruppe der organischen,, durch Zersetzung freie Radikale liefernden Azoverbindungen besteht, durchführt, wobei die Menge des angewandten Katalysators 0,1 bis 10,0 Gew.-? der Ausgangsmenge des Sulfochlorids der obigen allgemeinen Formel und das gegenseitige Verhältnis beider Katalysatorkomponenten 0,1 bis 9*9 bzw. 9»9 bis 0,1 beträgt.

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