DE927535C - Verfahren zur Stabilisierung von synthetischem Kautschuk - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft die Stabilisierung von synthetischem Kautschuk, der durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Bestandteilen in Latexform und darauffolgender Koagulation hergestellt ist.

Ein Nachteil bei der Fabrikation von synthetischen, kautschukähnlichen Polymeren und¹ Mischpolymeren besteht in deren mangelhafter Haltbarkeit. Unabhängig von der verwendeten Verfahrensweise muß das Erzeugnis nach der Polymerisation und Koagulation gewöhnlich getrocknet werden. Meist wird es auch vor seiner endgültigen Verwendung eine ganze Zeit gelagert. Während des Trocknens und der Lagerung zeigte sich oft, daß im Kautschuk Querverbindungen entstanden und sich ein Gel bildete. Auch während der nachfolgenden mechanischen Behandlung, z. B. dem Kneten usw., bildeten sich häufig bei Abwesenheit eines Stabilisators Querverbindungen und Gele. Diese Erscheinungen sind unangenehm, da sie die mechanischen Eigenschaften des Erzeugnisses verändern,.

Es wurden bereits früher Versuche vorgenommen, zwecks Verhütung derartiger Eigenschaftsänderungen während des Trocknens, Lagerns, Knetens des Produktes usw. Stabilisatoren zuzusetzen. Leider waren diese Stoffe nicht ausreichend wirksam, vor allem verfärbten sie das Erzeugnis. So wurden z. B. hierfür substituierte Amine verwendet. Eines der am meisten verwendeten und anscheinend das wirksamste Amin stellt Phenyl-/?-

naph-thylamin dar. Es besitzt jedoch den Nachteil, daß es in Beimischung mit den üblichen synthetischen Kautschuken lediglich zur Herstellung schwarzer oder dunfcelgefartrter Erzeugnisse verwendet werden· kann, da es hellgefärbte odter weiße Kautschuke sehr häßlich verfärbt, wenn sie dem Licht ausgesetzt werden.

Es besteht somit ein großer industrieller Bedarf für einen wirksamen Stabilisator, der sich besonders für die Verwendung bei hellgefärbten: oder weißen Kautschukprodukten eignet und keine Verfärbung des Endproduktes hervorruft. Ein. derartiger Stabilisator soll die Gelbildung und andere nachteilige Reaktionen in dem koagulierten Kautschuk beim Trocknen, Lagern und weiteren Behandeln möglichst wirksam verhindern.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Stabilisierung von synthetischem Kautschuk geschaffen, der durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von latexförmigen Bestandteilen mit nachfolgender Koagulation hergestellt ist, indem dem Latex, nachdem die Polymerisation oder Mischpolymerisation den gewünschten Grad erreicht hat, aber vor der Koagulation ein 2, 2^/-Met!hylenⁱ-biis-(4, 6-dialkylphenol) der Formel

OH

OH

-CH,

zugefügt witrd, in der R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R₂ einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und der tertiäre Kohlenstoff direkt mit dem Phenolring verbunden ist, so daß der Kautschuk wirkungsvoll stabilisiert wird.

Die durch die Verwendung von substituierten Phenolen mit der obigen Formel erzielten guten Ergebnisse sind besonders erstaunlich, da schon früher phenolartige Reaktionsstoffe für diesen Zweck verwendet wurden-, die sich jedoch stets als unzureichend erwiesen.

Der besondere Vorteil dieser Erfindung besteht darin, daß ihre günstige Wirkung sich ebenso auf die Fabrikation des Fertigproduktes wie auch auf die Erhöhung der Stabilität während des Trocknens und Lagerns erstreckt. Diese neuen Verbindungen sind als Stabilisatoren während des Knetens oder anderer Operationen wirksam. Außerdem besitzen sie die wertvolle Eigenschaft, als Antioxydantien in den Kautschukfertigprodukten zu wirken.

Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung besteht darin, daß die Stabilisatoren sich aus leicht verfügbaren Stoffen einfach und wirtschaftlich herstellen lassen. Im allgemeinen wird dies durch Umsetzen geeignet alkylierter Kresole mit Formaldehyd und ■ Isolieren der Produkte bewerkstelligt. Sie stellen der Hauptsache nach farblose, kristallinische· feste Substanzen dar.

In den meisten Fällen stehen geeignete alkylierte Kresole im Handel zur Verfugung bzw. sind Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt. Wenn es wünschenswert "oder notwendig ist, lassen sie sich leicht durch Al-kylieren eiines geeigneten. Kresole nach bekannten Verfahren herstellen. Als erläuterndes Beispiel sei z. B. die Herstellung von 4-Methyl-6-tert.-ibutyliphenol angeführt, das durch Alkylieren von p-Kresol unter Einführung einer tert. Butylgruppe in die 2-Stellung erhalten wird. Dies kann auf verschiedenen Wegen geschehen. Ein empfehlenswertes Verfahren besteht darin, Isobutylen in p-Kresol im Gegenwart eines Katalysators, wie Schwefe;lsäure, Borfluoräther oder einer - Mischung von Zinkchlorid und Phosphorsäure, einzuleiten, Etwa 5°/o Katalysator, bezogen auf das zu erwartende Gewicht ides alkylierten Produktes, sollten verwendet werden. Die Reaktion ist gewöhnlich anfangs exotherm, kann aber zur Vervollständigung mildes Erhitzen erfordern. In gleicher Weise kann. z. B. 2, 4-Ditert.^butylphenol aus Phenol- und Isobutylen und 2-Methyi-4-tert.-butylphenol aus· o-Kresol und Isobutylen' hergestellt werden.

Da die substituierten Phenole mit der obigen Formel neue Verbindungen darstellen, wird ihre Herstellung" in den folgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel A

2, 2'-Methylen-his-(4, 6^dimethylphenol)

50 Teile (0,41 Mol) 2, 4-Dimethylphenol werden mit 40 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure entsprechend einem Gehalt von 14,6 Teilen (0,40 Mol) Chlorwasserstoff gemischt. 33,2 Teile 36%iger wäßriger Formaldehyd werden zugesetzt und die Reaktionemisdhung auf dem Dampfbad 2 Stunden erhitzt. Das Produkt 'ballt sich zu einer Masse zusammen, die sich nicht mehr rühren läßt, so daß 100 Teile Toluol zur Verdünnung zugegeben werden müssen. Diese Toluollösung wird neutral gewaschen und in einem Eisbad gekühlt. Aus der Lösung kristallisieren 19 Teile (37°/o Ausbeute) . der Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 144⁰ aus. Nach dem Umkristallisieren aus Heptan ändert sich der Schmelzpunkt nicht.

Beispiel B

2, 2'-Methylen-bis-(4-tert.-butyl-6-methylphenol)

105 Teile (0,64 Mol) 2-Methyl-4-tert.~butylphenol und 10,5 Teile (0,35 Mol) Paraformaldehyd werden in 125 ecm Heptan suspendiert und 12 Teile konzentrierter H Cl zugefügt. Die Mischung wird über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt, dann auf Rückflußtemperatur erhitzt und dabei gasförmiger HCl durch die Lösung geleitet, bis alles Wasser azeofcropiseh abdestilliert ist. Aus der abgekühlten Reaktionsmischung kristallisieren 60 Teile (55% Ausbeute) der Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 112 bis ii8° aus. Umkristallisieren aus

frischem Heptan ergibt ein Produkt mit dem Schmelzpunkt 126 bis 127⁰.

Beispiel C
2, 2'-Methylen-bi'S-(4, 6-ditert.-butylphenol)

206 Teile (1 MoIj 4, 6-Ditert.-butylphenol und 16,5 Teile (0,55 Mol) Paraformaldehyd wurden in 200 ecm Heptan gelöst, 10 Teile konzentrierter H Cl zu der Lösung bei 20 ibis 30⁰ zugetropft und die Mischung über Nacht gerührt. Feste Substanzen fielen aus der gekühlten Mischung hierbei nicht aus, so- daß die Reaktionsmischung weiter 2 Stunden bei 50 bis 6o° digeriert und 2¹Ii Stunden bei 85° am Rückflußkühler erhitzt werden mußte, bis das Reaktionswasser azeotropisch'abdestilliert war. DieReaktionsmisehung wurde dann gekühlt, worauf 50 Teile (24% Ausbeute; mit einem Schmelzpunkt von 138 bis 141 ° auskristallisierten. Nach dem Umkristallisieren aus frischem Heptan erhöhte sich der Schmelzpunkt auf 142 bis 143°.

Beispiel D
2, 2'-Isopropyliden-bis-(4, 6-ditert.-butylphenol)

103 Teile (0,5 Mol) 2, 4-Ditert.-<butylphenol und 14,5 Teile (0,25 Mol) Aceton wurden ohne Zusatz eines Verdünnungsmittels gemischt und mit 21,5 Teilen konzentrierter HCl entsprechend 0,25 Mol Chlorwasserstoff behandelt. Die Mischung wurde 70 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, mitW^rasser gewaschen, mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert und wiederum neutral gewaschen'. Um das Waschen zu erleichtern, mußte als Lösungsmittel Heptan zugegeben werden. Das Heptan wurde dann im Vakuum aus der Reaktionsmischung abgetrieben und das Produkt im Hochvakuum destilliert. 25 Teile (0,12 Mol) 4, 6-Ditert.-butylphenol destillierten aus der Reaktionsmischung bei 76⁰ und 0,03 mm Druck bei einer Ölbadtemperatur bis zu 96⁰ ab. 71 Teile (82,5% Ausbeute) Rohprodukt wurden auf diese Weise als mahagonifarbene, viskose Flüssigkeit erhalten, die nicht kristallisierte.

Beispiel E
2, 2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)

82 Teile (0,5 Mol) 4-Methyl-6-tert.-butylphenol, 10 Teile konzentrierter HCl und 0,2 Teile Natriumlaurylsulfat wurden in einem 500-ecm-Kolben untergebracht, 100 Teile Heptan zugefügt und der Inhalt des Kolbens unter Erwärmen auf 40⁰ gerührt. 23 Teile 36%ige wäßrige Formaldehydlösung mit einem Gehalt von 8,25 Teilen (0,275 Mol j HCHO wurden langsam zugetropft, so daß die Temperatur 6o° nicht überstieg. Die Reaktionsmischung wurde dann 3 Stunden lang bei 50 bis 6o° digeriert, auf 20⁰ gekühlt und die feste Substanz auf einem Filter abgesaugt. Diese wurde nun in 500 Teilen Wasser mit 20 Teilen Heptan und 0,25% Natriumlaurylsulfat angeschlämmt, abfiltriert und getrocknet. Das erhaltene Produkt wag 73 g; Schmelzpunkt 125 bis 128⁰; Ausbeute 87%. Die wäßrige Schicht wurde von der Mutterlauge abgetrennt, weggetan und 15 Teile frisches Heptan mit einer neuen Partie von 0,5 Mol 4-Methyl-io-tert.-butylpbenol, 10 Teilen konzentrierter HCl und 0,2 Teilen Natriumlaurylsulfat zugefügt. Nach der obigen Verfahrensweise wurden 80 Teile Substanz erhalten; Schmelzpunkt 123 bis 125⁰; Ausbeute 95°/o.

B e i s ρ i e 1 F „

2, 2^/-Methylen-bis-(4-ⁱmethyl-6-tert.-octylphenol)

200 Teile (0,91 Mol) 2-tert.-Octyl-4-methylphenol werden mit 10 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gemischt, 42 Teile (0,46 Mol) 30°/oige wäßrige Formaldehydlösumg zugefügt und die Reaktionsmischung 1 Stunde auf 55 bis 6o° erhitzt. Die Mischung erstarrt zu einer nicht rührbaren Masse, so daß als Verdünnungsmittel 250 Teile Heptan zugegeben werden müssen. Danach wird die Mischung weitere 2 Stunden bei 55 bis 6o° gerührt. Das Produkt wird dann mit Wasser gewaschen und die Heptan-Wasser-Mischung durch azeotropische Destillation entfernt. Es wurden 123 Teile einer fast farblosen, zähen Substanz erhalten. Beim LTmkristallisieren aus Heptan wurde ein farbloses, kristallinisches Produkt mit einem Schmelzpunkt von 116 bis 118° erhalten.

Typisch für die Gel'bildung bei der Herstellung von synthetischem Kautschuk ist die Herstellung von Mischpolymerisaten von Styrol mit Butadien-i, 3 usw. Die Wirksamkeit der substituierten Phenole dieser Erfindung als Stabilisatoren werden durch das folgende Beispiel gezeigt.

Ein Muster von synthetischem Kautschuk-Latex des Handels, nämlich ein bei 5⁰ hergestelltes Mischpolymerisat von Butadien-1, 3 (76,5 Teile) und Styrol (23,5 Teile), wurde in Portionen geteilt. Zu der ersten Portion wurde kein Stabilisator zugefügt; der zweiten Portion wurden 1,25% Phenol-/?-naphthylamin und der dritten Portion 1,25% 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) zugefügt. Die Portionen wurden dann durch das übliche Salzsäureverfahren koaguliert, die festen Stoffe abgesaugt, die abgesaugten Stoffe gewaschen und danach bei etwa +88° getrocknet. Der Gehalt an Gel wurde bestimmt. Nach weiterem 2stündigem Erhitzen auf ioo° wurde der Gehalt an Gel erneut festgestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angeführt:

	Stabilisator	Prozent Gel	bei 88°
C O		nach dem Trocknen	+ 2 Stdn.
4-) U			bei ioo°
C^	keiner	bei 88°	17,3
	Phenyl-jS-naphthylamin ....		3.8
I	2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-	7,Q
2	6-tert.-butylphenol)	4-5	<I
3
	1.3

Aus den obigen Ausführungen geht ohne Zweifel hervor, daß die Stabilisatoren der vorliegenden, Erfindung nicht allein gegen eine Gelbildung während des Trocknens·, sondern auch während des Erhitzens nach dem Trocknen den bisher verwendetenAminen überlegen sinid.

Wenn auch das oben angeführte Beispiel sich speziell mit einem polymeren Kautschuk aus? Butadien-Styrol befaßt, so ist die Erfindung selbstverständlich auch auf andere ähnliche Mischpolymere in gleicher Weise anwendbar.. Sie ist ganz allgemein auf einen durch Polymerisation oder Mischpolymerisation mit nachfolgender Koagulation hergestellten Latex anwendbar, so z. B-. auch bei der Fabrikation von Butadien-AkrylnitrilrMischpolymerisaten usw. Sie ist also auf jede Polymerisation anwendbar, wo die Polymerisation angehalten werden soll und wo es danach unerwünscht ist, daß eine Querverbindung oder Gelbildung beim Trock-

ao nen und bzw. oder nachfolgenden Erhitzen und weiteren Behandeln eintritt.

Von Vorteil ist es, daß die Verbindungen dieser Erfindung in den synthetischen Kautschuken löslich oder mit ihnen verträglich sind. Sie lassen, sich durch Mischen mit dem Latex kurz vor der Koagulation leicht vereinigen, was sich sehr bewährt hat. Die Substanzen sind unschädlich, und reizen die Haut nicht. Sie können deshalb ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen angewendet werden.

Im allgemeinen empfiehlt sich die Anwendung einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 2,5 kg Stabilisator auf 100 kg des Polymeren oder Mischpolymeren. Für die meisten Zwecke sind etwa 1 bis 1,5% ausreichend. Wenn "der spezielle Bedarf an Stabilisator von Anfang noch nicht bekannt ist, bildet eine Menge von etwa 1,25 kg Stabilisator pro 100 kg fertigem Kautschuk einen brauchbaren Durchschnitt.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   OH

   OH

   -CH

   zugesetzt wird, in der R₁ einen Alkylrest mit ι bis 3 Kohlenstoffatomen und R₂ einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei der tertiäre Kohlenstoff direkt mit dem Phenolring verbunden ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent der stabilisierenden Verbindung dem synthetischen Kautschuk zugesetzt werden.

   i. Verfahren zur Stabilisierung von synthetischem Kautschuk, der durch Polymerisation oder Mischpolymerisation der einzelnen Bestandteile in Latexform mit darauffolgender Koagulation hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß dem Latex, nachdem die Polymerisation oder Mischpolymerisation den gewünschten Grad erreicht hat, aber vor der Koagulation, ein 2,2'-Methylen-bis-(4,6-dialkylphenol) von der Formel

   Angezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 733 031;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 538 355.

   © 509502 5.55