DE1769311C3 - Stabilisatormischung und stabilisierte Polymermasse - Google Patents

Description

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wobei R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder den Rest

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-CHCH₂CR"

R" und R"" Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R' und R'" Wasserstoff, Alkyl mit I bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aryloxy mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten und π eine ganze Zahl kleiner als 3 ist (Komponente B).

2. Stabilisierte Polymermasse, bestehend aus Polymerisaten der ^.-Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Polystyrol und/oder üblichem modifiziertem Polystyrol und einer Stabilisatorkombination aus

(a) 0,001 bis 0,50 Gew.-% eines alkylierten Umsetzungsproduktes, das durch Umsetzen von Dieyclopentadien mit Phenol, p-Kresol, o-Kresol, gemischtem m/p-Kresol oder p-Äthylphenol und anschließendes Alkylieren der Phenolverbindung mit einem tertiären Olefin der Gruppe: Isobutylen, tert.-Amylene und tert.-Hexylene, erhalten worden ist (Komponente A) und

(b) 0,001 bis 0,50 Gew.-% einer schwefelhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel

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worin R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder den Rest

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R" und R"" Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R' und R'" Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoff-

atomen. Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aryloxy mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten und η eine ganze Zahl kleiner als 3 ist (Komponente B).

Die Erfindung betrifft eine Stabilisatormischung und diese enthaltende Polymermassen aus Polymerisaten der «-Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Polystyrol und/oder üblichem modifiziertem Polystyrol.

Es ist bekannt, daß herkömmliche Kautschuke, wie Butadien-Styrol-Copolymere, Naturkautschuk usw. gegen oxidativen Abbau durch bestimmte phenolische Verbindungen stabilisiert werden können. Gewöhnlich müssen jedoch Mengen im Bereich von etwa 0,75 bis

>o 2,00 Teilen Antioxidanz pro 100 Teile Kautschuk angewendet werden. Man hat gefunden, daß einige dieser phenolischen Antioxidantien auch als Stabilisatoren für relativ gesättigte Polymere, wie Polyolefine und Polystyrol, angewendet werden können. Dabei ist die wirksame Menge an Stabilisierungsmittel gering gegenüber derjenigen für die herkömmlichen Kautschuke; sie beträgt etwa 0,25 Teile phenolisches Antioxidanz pro 100 Gewichtsteile Polymerisat.
Es wäre zweckmäßig, noch geringere Mengen dieser

m relativ teuren Antioxidantien anzuwenden und gleichzeilig die Polyolefine wirksam gegen oxidativen Abbau zu schützen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine phenolische Verbindungen enthaltende Stabilisatormi-

Γ) schung bereitzustellen und unter Verwendung derselben stabilisierte, relativ gesättigte Polymerisate zu erhalten, die widerstandsfähig gegen oxidativen Abbau sind. Die Menge des Stabilisators sollte dabei sehr niedrig liegen. Die Bereitstellung solcher stabilisierten Polymerisate ist gleichfalls Aufgabe der Erfindung.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einer Stabilisatormischungaus

(a) einem alkylierten Umsetzungsprodukt, das durch Umsetzen von Dieyclopentadien mit Phenol, p-Kresol,

o-Kresol, gemischtem m/p-Kresol oder p-Äthylphenol und anschließendes Alkylieren der Phenolverbindung mit eiriem tertiären Olefin der Gruppe: Isobutylen, tert.-Amylene und tert.-Hexylene, hergestellt worden ist (Komponente A) und

(b) einer schwefelhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel

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wobei R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder den Rest

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R" und R"" Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R' und R'" Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloaikoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aryloxy mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten und η eine ganze Zahl kleiner als 3 ist (Komponente B).

Erfindungsgegenstand ist auch eine stabilisierte Polymermasse, bestehend aus Polymerisaten der «-Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Polystyrol und/oder üblichem modifiziertem Polystyrol und einer Stabilisatorkombination aus

(a) 0,001 bis 0,50 Gew.-% eines alkylierten Umsetzungsproduktes, das durch Umsetzen von Dicyclopentadien mit Phenol, p-Kresol, o-Kresol, gemischtem m/p-Kresol oder p-Äthylphenol und anschließendes Alkylieren der Phenolverbindung mit einem tertiären Olefin der Gruppe: Isobutylen, terL-Amylene und tert.-Hexylene hergestellt worden ist (Komponente A) und

(b) 0,001 bis 0,50 Gew.-% einer schwefelhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel

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worin R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder den Rest

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R" und R"" Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, R' und R'" j-, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloaikoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Aryloxy mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten und η eine ganze Zahl kleiner als 3 ist (Komponente B).

Die alkylierten Umsetzungsprodukte werden vorzugsweise hergestellt, indem man (1)1 Mol Dicyclopentadien und wenigstens 1 Mol eines phenolischen Produktes aus der Gruppe: Phenol, p-Kresol, gemisch- 4> tes m/p-Kresol und p-Äthylphenol, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators und dann (2) das erste Umsetzungsprodukt mit wenigstens V2 Mol Olefin der angegebenen Gruppe umsetzt.

Die verwendete Olefinmenge hängt ab von der w verwendeten phenolischen Verbindung und auch vom Molverhältnis der phenolischen Verbindung zu Dicyclopentadien im Umsetzungsprodukt. Das Produkt aus Phenol und Dicyclopentadien reagiert mit mehr Olefin als das Produkt aus p-Kresol. Das Umsetzungsprodukt aus Phenol mit einem Molverhältnis von 2 :1 Phenol/ Dicyclopentadien setzt sich stärker mit dem Olefin um als das 1 :1-Produkt. Auch unvollständig alkylierte Produkte weisen gegenüber den nichtalkylierten Produkten überlegene Antioxidationseigenschaften auf, to bevorzugt werden jedoch diejenigen Produkte, bei denen die Alkylierung praktisch vollständig ist. Bevorzugt wird im fertigen Alkylierungsprodukt 1,0 bis 2,0 Mole tertiäres Olefin pro Mol Dicyclopentadiftn, wenn p-Kresol, o-Kresol, Gemische aus m/p-Kresol und b5 p-Äthylphenol mit Dicyclopentadien unter Ausbilden des Produktes nach Stufe 1 umgesetzt werden. Die bevorzugten Anteile der Umsetzungsteilnehmer in dem abschließenden Alkylierungsprodukt belaufen sich auf 2,0 bis 4,0 Mole terL-Olefin pro Mol Dicyclopentadien, wenn Phenol mit Dicyclopentadien unter Ausbilden des Produktes nach Stufe 1 umgesetzt wird. Es wird im allgemeinen ein geringer Überschuß an Alkylierungsmiuel angewandt, um sicherzustellen, daß die gewünschte Menge mit dem Produkt aus der Stufe 1 umgesetzt wird. Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Umsetzuhgsprodukte haben sich als wesentlich wirksamer als Kautschukantioxidantien erwiesen, als die nach Stufe 1 durch Umsetzen von Dicyclopentadien mit Phenol hergestellten Umsetzungsprodukte, die im Kern bereits mit tert.-Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sind.

Die Umsetzung zwischen Dicyclopentadien und der Phenolverbindung wird wirksam durch Friedel-Crafts-Katalysatoren'katalysiert und insbesondere sind die Friedel-Craft-Katalysatoren wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisen(II)- und Eisen(III)-chIorid und Bortrifluorid, wie auch Komplexe auf der Grundlage von Bortrifluorid bevorzugt Bortrifluorid und Komplexe auf Grundlage von Bortrifluorid sind bevorzugte Katalysatoren für die erste Verfahrensstufe. Die zweite Verfahrensstufe des Zweistufen-Reaktionsverfahrens, bei der das Produkt durch Umsetzen von Dicyclopentadien und einer Phenolverbindung erhalten wird, wird weiter mit tert.-Clefin alkyliert in Gegenwart eines oder mehrerer der gebräuchlichen sauren Alkylierungskatalysatoren, wie Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, ToIuolsulfonsäure, mit Säure aktivierten Tonen, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Eisen(ll)- und Eisen(III)-halogeniden, Aluminiumhalogeniden und Zinn(N)- und Zinn(IV)-halogeniden. Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und säureaktivierter Ton sind bevorzugte Katalysatoren für die zweite Verfahrensstufe. Die Katalysatoren werden sowohl in der ersten als auch der zweiten Verfahrensstufe in üblichen katalytischen Mengen angewandt, die normalerweise von 0,1% bis 5,0% Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht der Umsetzungsteilnehmer in der zu katalysierenden Umsetzung, schwanken.

Es ist somit bevorzugt, den Bortrifluoridkatalysator zu entfernen, wenn derselbe in der ersten Umsetzungsstufe angewandt wird, bevor die zweite oder Alkylierungsstufe des offenbarten Verfahrens durchgeführt wird. Der Bortrifluoridkatalysator kann durch Anwenden einer Base, wie Ammoniak oder einer Lösung aus Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat entfernt werden. Wahlweise kann der Bortrifluoridkatalysator vermittels eines Überschusses an Phenolverbindungen durch Erhitzen des Umsetzungsgemisches auf eine Temperatur von 100 bis 160⁰C unter Vakuum entfernt werden. Ein zusätzliches Verfahren zum Entfernen des Bortrifluoridkatalysators, der in der ersten Verfahrensstufe angewandt wird, kann vermittels Halten des aus der ersten Stufe kommenden Umsetzungsgemisches am Rückfluß mit einer geringen Menge eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Toluol, bei einer Temperatur von 150 bis 16O⁰C erfolgen.

Das Dicyclopentadien wird mit einer Phenolverbindung bei einer Temperatur von 25 bis 160° C umgesetzt. Es ist möglich, die Umsetzung bei geringfügig höheren Temperaturen auszuführen, jedoch muß Sorge dafür getragen werden, daß die Zersetzungstemperatur des Dicyclopentadiens, die etwa bei 170⁰C liegt, nicht erreicht bzw. überschritten wird. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen zwischen 80 und 150⁰C. Die Reaktion zwischen Dicyclopentadien und einer Phenol-

verbindung kann bei Raumtemperatur begonnen werden und da die Reaktion recht schnell verläuft und exotherm ist, kann die Reaktionswärme zum Erzielen der abschließenden Reaktionstemperatur angewandt werden. Wenn geeignete AbkühlmöglkMeiten gegeben sind, kann die Reaktion kontinuierlich durchgeführt werden.

Das Molverhältnis der Phenolverbindung zu Dicyclopentadien, das in dem Reaktionsgemisch der Stufe 1 angewandt wird, kann bei 1 :1 bis 5 oder höher liegen. Die gewöhnlich in Anwendung kommenden Mengen belaufen sich auf 2:1 bis 4 :1 Mole Phenolverbindung pro Mol Dicyclopentadien und ein bevorzugtes Verhältnis beläuft sich auf 3 :1. Die obigen bevorzugten Mengen der Umsetzungsteilnehmer führen zu einem wesentlichen Oberschuß der Phenolverbindung über die Menge, die sich tatsächlich mit dem Dicyclopentadien umsetzt. Die Molmengen an Phenolverbindung, die mit Dicyclopentadien zur Umsetzung gebracht werden, schwanken gewöhnlich von 1 :1 bis 2 : \ wobei sich das bevorzugte Moiverhältnis der Umsetzungsteilnehmer in dem Produkt, das durch die Verfahrensstufe 1 gewonnen wird, auf 1,50 bis 1,75 Mole Phenolverbindung pro Mol Dicyclopentadien beläuft. In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Verfahrensstufe 1 in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol usw. auszuführen. Das Anwenden eines Lösungsmittels ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn ein relativ niedriges Verhältnis von Phenolverbindung zu Dicyclopentadien angewandt wird. Wenn sich das Molverhältnis von Phenolverbindung zu Dicyclopenladien auf 3 :1 oder mehr belauft, wirkt der Überschuß an Phenolverbindung als wirksames Lösungsmittel, und es braucht kein zusätzliches Lösungsmittel angewandt zu werden.

Die Verfahrensstufe 1 kann durch Zusatz von Dicyclopentadien zu dem Gemisch der Phenolverbindung und Katalysator durchgeführt werden, oder der Katalysator kann stufenweise zu dem Gemisch der Phenolverbindung und des Dicyclopentadiens zugesetzt werden, wobei die erste Verfahrensstufe bevorzugt ist. Die Geschwindigkeit, mit der die Umsetzungsteilnehmer zusammengegeben werden, kann über einen breiten Bereich so lange schwanken, wie die Temperatur unter 150°C gehalten wird.

Die zweite Verfahrensstufe schließt die Alkylierung des aus der Verfahrensstufe 1 erhaltenen Produktes ein. Beim Durchführen der zweiten Verfahrensstufe wird das aus der Stufe 1 erhaltene harzartige Produkt in einer gleichen Menge eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, usw. gelöst. Die Alkylierung wird bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C durchgeführt. Ein bevorzugter Temperaturbereich beläuft sich auf 60 bis 80°C. Wenn das als Alkylierungsmittel angewandte lert.-Olefin ein Gas ist, kann es der Reaktion unter Druck zugesetzt werden, jedoch sollten die Drücke 2,1 kg/cm² nicht überschreiten, wenn eine überschüssige Polymerisation vermieden werden soll. Bei der zweiten Verfahrensstufe ist es ebenfalls bevorzugt, die Alkylierung so schnell wie möglich zu bewirken, jedoch hängt die Zeit, innerhalb derer die Reaktion abgeschlossen ist, von der Aktivität des angewandten Alkylierungsmittels ab.

Die chemische Zusammensetzung des sehr komplexen Reaktionsgemisches, bestehend aus ziemlich hochmolekularen Verbindungen kann nicht genau durch eine chemische Formel definiert werden. Weiterhin wurden keine reinen Verbindungen aus dem Reaktionsprodukt

isoliert. Somit ist es unmöglich, eine präzise chemische Formel für das erhaltene Reaktionsgemisch anzugeben oder dieselben durch Ausdrücke der chemischen Standardnomenklatur zu definieren.

Beim Herstellen der alkylierten Reaktionsprodukte sind p-Kresol und gemischtes m/p-KresoI bevorzugte Phenolprodukte. Das bevorzugte Olefin ist Isobutylen.

Kennzeichnende Beispiele schwefelenthaltender Verbindungen, die bei der Durchführung des Verfahrens angewandt werden können, sind

1 -(Butylthio)-heptanon-3,

1 -(Cyclohexylthio)-hexanon-3,

l-(3-Methylphenylthio)-octanon-3,

3-(Hexylthio)-propanal,3-(Phenyldithio)-hexanal,

3-(Cyc!ohexylthio)-butana!,

3-(4-MethylphenyIthio)-octanal,

Octadecyl-3-(cyclohexyIthio)-propanoat,

Dodecyl-3-(phenyldithio)-propanoat,

3-(Äthylthio)-propanonsäure.

Bevorzugte schwefelenthaltende Verbindungen für den Erfindungsgegenstand sind Ester der Thiodipropionsäure, die der Formel

X-O-C-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-C-O-Y

entsprechen, in der X und Y Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind. Besonders bevorzugt sind diejenigen, die 8 bis 18 K.ohlenstof fatome enthalten.

Kennzeichnende Verbindungen, die der obigen Formel entsprechen, sind diejenigen, bei denen X und Y die folgenden sind:

X	Y
Methyl	Äthyl
Propyl	Butyl
40 Pentyl	Hexyl
Pentyl	Hcptyl
Octyl	Octadecyl
Nonyl	Hexadecyl
Decyl	Hexadecyl
45 Monodecyl	Pentadecyl
Dodecyl	Tetrahexyl
Tridecyl	Telradecyl
Octyl	Octyl
Nonyl	Nonyl
so Dodecyl	Dodecyl
Monodecyl	Monodecyl
Dodecyl	Dodecy!
Tridecyl	Tridecyl
Tetradecyl	Tetradecyl
55 Pentadecyl	Pentadecyl
Hexadecyl	Hexadecyl
Heptadecyl	Heptadecyl
Octadecyl	Octadecyl
1-MethylpropyI	2-Methylpropyl
bo 1-Äthylhexyl	1-Methylheptyl
1-Äthylhexyl	I -Äthyl-3-methyipentyl

Besonders kennzeichnend sind Didodecyl-3,3'-thiodipropionat, Ditridecyl-3,3'-thiodipropionat und Dioctadecyl-3,3'-thiodipropionat.

Die schwefelenthaltendcn Verbindungen können nach jeder bekannten Verfahrensweise hergestellt werden.

Polymere, die durch den erfindungsgemäßen Stabilisator stabilisiert werden können, sind Polystyrol, modifiziertes Polystyrol und Polymere der «-Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen und Polypropylen.

Die Mischung erweist sich insbesondere als günstig, wenn sie rurn ^bilisieren von Polypropylen und Polvüiliy'en angewandt wird. Sie ist besonders günstig bei der Stabilisierung von Polypropylen.

Die erfindungsgemäß in Anwendung kommende Menge an Phenolkomponente beläuft sich auf etwa 0,001 Teile bis etwa 0,50 Gew.-Teile pro 100 Teile des Polymeren. Die erfindungsgemäß in Anwendung kommende schwefelenthaltende Verbindung beläuft sich auf etwa 0,001 Teile bis etwa 0,50 Gew.-Teile pro 100 Teile Polymeres. Das Verhältnis der Phenoikomponente zu der schwefelenthaltenden Verbindung beträgt etwa 10/1 bis etwa 1/10.

Gegebenenfalls können Mengen über 0,50 Teile jeder Komponente angewandt werden, jedoch sind Mengen über 0,50 Teile jeder Komponente in Kombination normalerweise unter gewöhnlichen Bedingungen nicht erforderlich.

Die Fähigkeit des Polyäthylens einem Abbau zu widerstehen, ist größer als diejenige des Polypropylens, Polystyrols und modifizierten Polystyrols und somit erfordert dasselbe geringere Mengen an Stabilisierungsmittel als diese Polymeren für einen äquivalenten Grad an Schutz gegen Abbau benötigen.

Das Stabilisierungssystem kann vermittels jeder herkömmlichen Anordnung zum Zusatz von Phenolstabilisatoren zu Polymeren zugesetzt werden. Wo das Polymere ein Polyolefin ist, das im trockenen Zustand vorliegt, kann der Stabilisator vermittels herkömmlicher Anordnungen, wie Mischen auf einer offenen Mühle oder durch inneres Vermischen, wie in einem Banbury-Mischer oder physikalisches Vermischen ausgeführt werden, vorausgesetzt, daß die Teilchengröße ausreichend klein ist, oder vermittels Lösungsmittel-Niederschlag-Verfahren.

Die Herstellung der Komponenten des erfindungsgemäßen Stabilisatorengemisches erfolgt nach üblichen Verfahren:

Herstellungsbeispiel 1

Es werden 330 g ρ Kresol und 9,0 g Phenol BF₃-Komplex,der 26% BF₃ enthält, auf 100°C erhitzt und sodann 132 g Dicyclopentadien innerhalb einer Zeitspanne von 3,5 Stunden zugesetzt. Das überschüssige p-Kresol wird vermittels Erhitzen auf eine Temperatur der Säure auf 150⁰C bei 4 mm entfernt. Hierdurch wird ebenfalls der BF3-Katalysator entfernt Es wird ein Rückstand von 316 gerhalten.

236 g dieses Produktes werden in einem gleichen Gewicht Toluol gelöst und 4,0 g H₂SO₄ zugesetzt Die Lösung wird auf 80°C erhitzt und 168 g Isobuten innerhalb einer Zeitspanne von 1,75 Stunden zugesetzt Das Gemisch wird eine weitere Stunde erhitzt und sodann wird der Katalysator mit einer Na₂CO₃-LoSURg zerstört Flüchtige und nichtumgesetzte Bestandteile werden durch Erhitzen auf 175°C bei 30 mm entfernt. Katalysatorrijckstände werden durch Filtration entfernt Das Produkt wird in einer Menge von 313 g erhalten.

Herstellungsbeispiel 2

376 g Phenol und 9 g eines Phenol-BFrKomplexes, der 26% BF₃ enthält werden auf 9O⁰C erhitzt 132 g Dicyclopentadien werden in einer Stunde bei einei Temperatur zwischen 90 und 107°C zugesetzt Da! Gemisc' »vird bei dieser Temperatur mehrere Stunder lang gehalten. Sodann wird auf ISOTbei 15 mmerhii/i um BF₃ und nichtumgesetzles Phenol zu entfernen. Mar erhält eine Ausbeute von 291 g eines harten Harzes. Da; Verhältnis von Phenol zu Dicyclopentadien beläuft sich auf 1,69 bis 1.

_|() Herstellungsbeispiel 3

Ein 215-g-Anteil des Produktes nach Beispiel 2 wird ir 4υΟ ml Toluol gelöst. Es werden 6 g konzentriertet H₂SO₄ zugesetzt. Das Gemisch wird auf 55°C erhitzi und Isobutylen in 3,5 Stunden oder bis nichts mehr absorbiert wird, zugesetzt. Der Katalysator wird mil 12 g Na₂CO₃ gelöst in 50 ml H₂O zerstört. Die flüchtigen Anteile werden vermittels Erhitzen auf 150⁰C bei Normaldruck entfernt, sodann wird der restliche Anteii bei der gleichen Temperatur und 15 mm abgeschmolzen. Es werden 309 g des Produktes erhalten.

Herstellungsbeispiel 4

Es werden 174 g des Reaktionsproduktes au; p-Kresol und Dicyclopentadien, wie nach Beispiel 1 hergestellt, in 200 ml Toluol gelöst und zu der Lösung 6 g konzentrierte H₂SO₄ zugesetzt. Die Lösung wird aul 76° C erhitzt und 100 g 2-Methyl-1-penten in einer Stunde zugesetzt Das Gemisch wird bei der Temperatur von 60 bis 70⁰C 6 Stunden lang gehalten. Der

J« Katalysator wird mit 40 g 25%iger Na2CO₃-Lösung zerstört. Das Gemisch wird sodann auf eine abschließende Gefäßtemperatur von 150⁰C bei 15 mm unter Entfernen der flüchtigen Bestandteile erhitzt. Es werden 235 g des Produktes erhallen.

Herstellungsbeispiel 5

Es werden 401g p-Äthylphenol und 10 g Phenol BF₃-Komplex der 26% BF₃ enthält, auf 84°C erhitzt und sodann 132 g Dicyclopentadien innerhalb von 2,f Stunden zugesetzt. Das Gemisch wird sodann auf 19O⁰C (Gefäßtemperatur) bei 10 mm erhitzt, um BF₃ unc überschüssiges p-Äthyiphenol zu entfernen. Die Produktausbeute beläuft sich auf 331 g. Das Molverhältni: von p-Äthylphenol zu Dicyclopentadien beträgt 1.63 zi

Herstellungsbeispiel 6

Es werden 237 g des Produktes nach Beispiel 5 ir 250 ml Toluol gelöst und 10 g konzentrierte H₂SO₄ zu

so der Lösung zugesetzt Das Gemisch wird auf 65° C erhitzt und Isobutylen so lange zugesetzt bis keine Reaktion mehr auftrat Dies beansprucht etwa 3 Stunden. Es werden 50 g einer 25%igen Na₂CO₃-Losung zugesetzt um den Katalysator zu zerstören und das gesamte Gemisch wird auf 180⁰C bei 10 mm zweck« Entfernen der flüchtigen Bestandteile erhitzt Das Produkt wird in einer Menge von 301 g erhalten.

Herstellungsbeispiel 7

Es werden 324 g eines gemischten m/p-Kresols mit einem 3°-Siedepunktsbereich und '9 g Phenol BF₃-Komplex auf 80⁰C erhitzt und sodann 132 g Dicyclopentadien in zwei Stunden zugesetzt Das Gemisch wird bei 80⁰C gehalten und eine weitere Stunde gerührt Das überschüssige m/p-Kresoi und BF₃ werden sodann durch Erhitzen auf eine Gefäßtemperatur von 190° C bei 10 mm entfernt Das Produkt wird in einer Menge von

294 g erhallen. Dies einspricht i-inern 1,5 zu 1 Molverhältnis m/p-Kresol zu Dicyclopentadien.

Hersielluii^s'Dc^spicl 8

Ls werden 20ό g des Reaktionsprodukte? nach ^r> Beispiel 7 in 250 ml Toluol gelöst und 10 g konzentrierte H2SO4 zu der Lösung zugesetzt. Das Gemisch wird auf fiTG erhitzt und 150g 2-Methyl-l-buten in 2 Stunden zugesetzt. Das Geniisch wird weitere 4 Stunden bei 60'C gehalten. Sodann wird der Katalysator zerstört in und die flüchtigen Bestandteile wie in den vorangehenden Beispielen entfernt. Die Ausbeute des Produktes beträgt 263 g.

Es werden verschiedene Versuche an mit dem erfindungsgemäßen Stabilisierungssystein stabilisiertem \*> Polypropylen durchgeführt. Die gleichen Versuche werden an nichtstabilisiertem Polypropylen und an mit anderen als dem erfindungsgemäßen System stabilisiertem Polypropylen durchgeführt. Insbesondere wurden die Streckgrenze und Schmelzindizes von üfengealter- 2« tem und nichtgealtertem Polypropylen, sowohl stabilisiert als auch nichtstabilisiert bestimmt.

Die Polypropylenproben werden in der folgenden Weise hergestellt Die Phenolverbindung wird entweder in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Hexan oder Aceton in einer Konzentration von 1 bis 5% gelöst und dem Polypropylen vermittels Dispergieren der Stabilisatorlösung in dem pulverförmigen Propylen unter Anwenden eines Henschel-Mischers und Rühren bei 2800 U/min zugesetzt, und die Propylenverbindung so wird dem Polypropylen direkt in einem Henschel-Mischer zugesetzt

Die schv efelenthaltende Verbindung wurde dem Polypropylen in dem Mischer entweder direkt oder in Lösung zugesetzt. Nach 15 Minuten erreicht die r> typische Ansatztemperatur 95°C und es wird eine annehmbare Dispersion der Stabilisatoren erhalten. Nach 10 Minuten verbleiben nur Spuren des Lösungsmittels, wo der Stabilisator in Lösung zugesetzt wurde. Das stabilisierte Polypropylen wird sodann spritzverformt unter Ausbilden von Zugstäben, die der Vorschrift ASTM-D-638-64T entsprechen. Die Zugstäbe werden bei einer Temperatur von 140⁰C in einem geschmiedeten Luflofen gealtert. Die Zug-Belastungseigenschaften der ursprünglichen und der gealterten Proben werden vermittels eines Instron gemessen. Es wird eine 11,4-cm-Backe angewandt, die Backentrenngeschwindigkeit belief sich auf 2,54 cm pro Minute.

Es werden Schmelzindex-Bestimmungen an gealterten und nichtgealterten Zugstäben ausgeführt, die in kleine Stücke zerschnitten worden waren. Der Schmelzindextest wird nach ASTM-D-1238-62T durchgeführt, Bedingung L. Bei Abbau des Polymeren wird das Molekulargewicht durch Kettenspaltung verringert. Der Schmelzindex zeigt die Molekulargewichtsverringerung an und wird ausgedrückt in Gramm des Polymeren ausgepreßt pro Zeiteinheit.

Wenn sich das Molekulargewicht aufgrund des Abbaues verringert steigt der Schmelzindex an.

Die folgenden Beispiele 3 und 5 zeigen die erfindungsgemäße Ausführungsform.

Beispiele 1—3

Es wird ein Propylenpolymeres erfindungsgemäß stabilisiert (Beispiel 3). Beispiele 1 und 2 beziehen sich auf Polypropylenpolymere, die die individuellen Komponenten des Systems nach Beispiel 3 enthalten. Die Proben werden in der weiter oben beschriebenen Weise hergestellt, gealtert und geprüft. Die Streckgrenze und die Schmelzindexwerte sind in der Tabelle I aufgezeigt.

Tabelle I

Beispiele 1

Butyliertes Umsetzungsprodukt aus 0,05 p-Kresol und Dicycolopentadien (Teile)')
Dilaurylthiodipropionat (Teile) -

0,25

0,05
0,25

Alterungszeit (Tage)

1
3
5
7
9

') Hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels

A - Streckgrenze (kg/cm²).

B - Schmelzindex, ausgedrückt in Gramm des Polymeren ausgepreßt pro 10 Minuten.

+ - Versagt

Die obigen Zahlenwerte zeigen die Verbesserung, die Phenolverbindung (Beispiel 1) zwischen dem fünften bei Anwenden des erfindungsgemäßen Gemisches 65 und siebenten Tag zu fallen. Bei dem Thiodipropionat

388	1,58	388	2,61	382	1,52
360	2,04	367	2,64	358	1,45
348	2,45	287	3,30	350	1,58
356	2,63	+	+	360	1,81
204	+	-	-	361	2,12
42,7	-	-	-	354	2,16

(Beispiel 3) im Gegensatz zu der Anwendung der Komponenten des Gemisches einzeln (Beispiele 1 und 2) erhalten wird. Die Streckgrenze begann bei der

(Beispiel 2) beginnt die Streckgrenze zwischen dem ersten und dritten Tag zu fallen. Die Streckgrenze für das Gemisch begann mehrere Tage nach der neuntägi-

gen Zeitspanne, wie weiter oben gezeigt, nicht zu fallen. Die Wirkung des Gemisches war somit größer als diejenige des Zusatzes der einzelnen Komponenten. Der Schmelzindex für das Gemisch (Beispiel 3) war ebenfalls demjenigen des Zusatzes der Einzelkomponenten überlegen.

Beispiele 4 und 5

Es wird ein Polypropylenpolymeres erfindungsgemäß stabilisiert (Beispiel 5). Das Beispiel 4 bezieht sich auf ein Polypropylenpolymeres, das mit einem Phenol/Thiodipropionat-Gemisch außerhalb des Rahmens der Erfindung stabilisiert worden ist. Das letztere Stabilisierungssystem wird in einer Menge angewandt, die das Fünffache der Menge des im Beispiel 5 angewandten Stabilisierungssystems beträgt. Die Proben werden in der weiter oben beschriebenen Weise hergestellt, gealtert und geprüft. Die Zahlenwerte bezüglich der Streckgrenze sind in der Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Stabiiisierungssystem

Beispiele
4 5

2,6-diter.-Butyl-p-kresol (Teile) 0,25 —

butyliertes Umsetzungsprodukt²) und - 0,05 Dicylopentadien (Teile)

Dilaurylthiodipropinat (Teile) 0,25 0,05

Alterungszeit
(Tage)

Strecken
(kg/cm²)

389 370

357 360 3i2 357 354 357 362 362 370 370 360 360

358 358 350 351

versagt 352 290 181

²) Hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 1.

Die obigen Zahlenwerte zeigen, daß das erfindungsgemäße Gemisch (Beispiel 5) in einer Menge von Vs derjenigen eines handelsüblichen Gemisches aus Phenol und einem Thiodipropionat (Beispiel 4) angewandt werden kann und noch eine überlegene Stabilisierung erzielt wird. Die Zeitspanne bis zum Versagen der Streckgrenze bei einem Produkt, das durch das ^r> erfindungsgemäße Gemisch geschützt worden ist, beträgt angenähert 39 Tage, während die Zeitspanne bis zum Versagen des Produktes, das durch die fünffache Menge des anderen Gemisches geschützt worden ist, 27 Tage beträgt.

ίο Die obigen Beispiele zeigen die Wirksamkeit des isobutylierten Umsetzungsproduktes aus p-Kresol und Dicyclopentadien mit Dilauryl-3,3'-thiodipropionat. Weitere phenolische Verbindungen, die in den Rahmen der Erfindung fallen und durch das Zweistufen-Verfah-

n ren hergestellt worden sind (d.h. die Reaktion der Phenolverbindung und Dicyclopentadien und anschließende Alkyierungsstufe), die ebenfalls erfindungsgemäß wirksam sind, wenn sie in der gleichen wie in den Beispielen beschriebenen Weise angewandt und geprüft werden, sind: das isobutylierte Umsetzungsprodukt aus Phenol und Dicyclopentadien, das isobutylierte Umsetzungsprodukt aus o-Kresol und Dicyclopentadien, das isobutylierte Umsetzungsprodukt aus gemischtem m/p-Kresol und Dicyclopentadien. das isobutylierte

Umsetzungsprodukt aus p-Äthylphenol und Dicyclopentadien, das tert.-amyliertc Umsetzungsprodukt aus p-Kresol und Dicyclopentadien, das tert.-amylierte Umsetzungsprodukt am o-Kresol und Dicyclopentadien, das tert.-amylierte Umsetzungsprodukt aus ge-

jo mischtem m/p-Kresol und Dicyclopentadien, das tert.-amylierte Umsetzungsprodukt aus p-Äthylphenol und Dicyclopentadien, das tert.-hexylierte Umsetzungsprodukt aus Phenol und Dicyclopentadien, das tert.-hexylierte Umsetzungsprodukt aus p-Kresol und Dicyclopentadien, das tert.-hexylierte Umsetzungsprodukt aus o-Kresol und Dicyclopentadien, das tert.-hexylierte Umsetzungsprodukt aus gemischtem m/p-Kresol und Dicyclopentadien und das tert.-hexylierte Umsetzungsprodukt aus p-Äthylphenol und Dicyclopentadien. Es kann jedes der Isomeren der tert.-Amylene oder Hexylene angewandt werden.

Weitere schwefelenthaltende Verbindungen, die im Rahmen der Erfindung liegen und ebenfalls wirksam sind, wenn sie in der gleichen Weise wie in den Beispielen angegeben, angewandt und geprüft werden, sind diejenigen die durch die weiter oben angegebenen Strukturformeln definiert sind.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren erweisen sich in ähnlicher Weise als wirksam bei der Stabilisierung von modifiziertem Styrol, Polystyrol und Polyäthylen.

Die Zahlenwerte zeigen, daß bei der Durchführung der Erfindung außerordentlich geringe Mengen gewisser phenolischer Stabilisatoren angewandt werden können, um Polyolefine gegen oxydativen Abbau in wirksamer Weise zu stabilisieren.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Stabilisatormischung aus

(a) einem alkylierten Umsetzungsprodukt, das durch Umsetzen von Dieyclopentadien mit Phenol, p-Kresol, o-Kresol, gemischtem m/p-KresoI oder p-Äthylphenol und anschließendes Alkylieren der Phenolverbindung mit einem tertiären Olefin der Gruppe: Isobutylen, tert.-Amylene und tert.-Hexylene, hergestellt worden ist (Komponente A) ur.d

(b) einer schwefelhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel