DE927052C

DE927052C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten

Info

Publication number: DE927052C
Application number: DEH7774A
Authority: DE
Inventors: Erich Dipl-Chem Baeder; Hellmut Dr Bredereck
Original assignee: WC Heraus GmbH and Co KG; Degussa GmbH
Current assignee: WC Heraus GmbH and Co KG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1951-03-08
Filing date: 1951-03-09
Publication date: 1955-04-28

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 28. APRIL 1955

H 7774 IVc 139 c

Als Polymerisationskatalysatoren, insbesondere zur Polymerisation organischer Stoffe bei vergleichsweise niederen Temperaturen, hat man bereits Sulfinsäuren vorgeschlagen. Diese Stoffe zeigen zum Teil eine erhebliche Wirksamkeit, weisen aber den Nachteil auf, daß sie unbeständig sind. Anorganische Salze der Sulfinsäuren, wie die Natriumsalze, sind zwar beständig, aber ohne wesentliche Wirkung auf die Polymerisation. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß im Gegensatz zu den anorganischen Salzen der Sulfinsäuren die sulfinsäuren Salze mit organischen Basen, insbesondere mit primären und sekundären Aminen, sich gleichzeitig durch hohe Wirksamkeit bei der Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen und durch große Beständigkeit auszeichnen.

Erfindungsgemäß werden als Polymerisationsbeschleuniger Salze der verschiedenen aliphatischen und aromatischen Sulfinsäuren, ζ. B. der Isoamylsulfinsäure, Benzolsulfinsäure, p-Toluolsulfinsäure, mit organischen Basen verwendet. So finden z. B. Salze der Sulfinsäuren mit aliphatischen Aminen, wie Methylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Dihexylamin und Trihexylamin, und aromatischen, wie Anilin und p-Toluidin, sowie gemischt aliphatisch-aromatischen Aminen Verwendung. Die zur Herstellung der sulfinsäuren Salze

benutzten organischen Basen können dabei selbst in Redoxsystemen wirksame Polymerisationekatalysatoren darstellen oder auch als solche unwirksam sein.

Die Darstellung der Salze von p-Toluolsulfinisäure mit Anilin, o- und p-Toluidin, m-Xylidin und Phenylhydrazin ist bereits beschrieben (A. Hälssig, J. für praktische Ghemiie [2], Bd. 56 (1897), S. 218). Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen setzt man im allgemeinen die entsprechende Sulfinsäure in organischen Lösungsmitteln mit der entsprechenden stickstoffhaltigen Base um, wobei die Salze ausfallen. In manchen Fällen kann mit Vorteil folgender Weg gewählt werden, der am Beispiel der p-Toluolsulfinsäure erläutert sei:

Durch Umsetzung der p-Toluolsulfinsäure mit einem Aldehyd wird das entsprechende p-Toluolsulfoncarbinol erhalten. Dieses wird mit dem entsprechenden sekundären aliphatischen Amin umgesetzt, wobei sich unter Austritt des Aldehyds das entsprechende Aminsalz der p-Toluolsulfinsäure bildet.

Wie schon hervorgehoben, zeichnen sich die Salze der Sulfinsäuren mit organischen Basen durch eine gegenüber den Sulfinsäuren selbst hervorragende Beständigkeit und außerdem durch vorzügliche katalytische Wirksamkeit aus. Vielfach kommt diese Wirksamkeit in Verbindung mit Oxydationskomponenten zur Geltung, die dann zusammen mit den Salzen der Sulfinsäuren mit primären oder sekundären Aminen ein Redoxsystem bilden. Als Oxydationskomponenten, werden hierbei beispielsweise Stoffe wie anorganische Per-' 35 verbindungen, wie Wasserstoffperoxyd oder Kaliumpersulfat, oder organische Perverbindungen, z. B. Dibenzoylperoxydodeir p-Chlorbenzoylperoxyd, benutzt, soweit nicht bereits der Zutritt von Sauerstoff oder Luft ausreicht.

Die neuen Katalysatoren können im übrigen mit anderen bekannten Polymerisationskatalysatoren, also auch mit anderen Reduktionskomponenten, in Redoxsystemen vereinigt werden. Besonders bewährt hat es sich, wenn als Reduktionskomponente im Redoxsystem tertiäre Amine benutzt werden, z. B. alliphatisehie, aromatische oder gemischt aliphatisch-aromatische tertiäre Amine, sowie Derivate des Hydrazins. Ferner haben sich ganz besonders für die Erfindung die neuerdings gefundenen Katalysatoren bewährt, die Arylalkyl-dialkylämine, beispielsweise das Phienyl-ätfeyl-difoutylamin·

C₆H₅ · CH₂ · CH₂ · N(C₄H₉)₂ und das Phenyl-butyl-dibutyl-amin C₆H₅ · CH₂ ■ GH₂ ■ CH₂ · CH₂ · N(C₄H₉)₂

und ferner Katalysatoren, die tertiäre Alkanolamine darstellen, wie Alkylgruppen enthaltende Mono- oder Diäthanolamine, z. B. das Di-butylmonoäthanol-amin und das Butyl-diäthanolamin, und Trialkanolamine, wie das Triäthanolamin. Mit gutem Erfolg werden ferner stickstoffhaltige Verbindungen benutzt, bei denen mindestens ein Wasserstoffatom am Stickstoff durch einen Rest der allgemeinen Formel

R- SO₂. C^-

substituiert ist, in der R einen beliebigen organischen, insbesondere aromatischen Rest, R' und R" Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten. Hierbei sind die sekundären und tertiären Amine mit derartigen Resten besonders hervorzuheben, beispielsweise Verbindungen, wie

(CH₃ · C₆H₄ -SO₂- CHj)₂NH oder (C₆H₁₃ · SO₂-CH₂)₂N CH₃,

die durch Zusammengeben einer Sulfinsäure mit Formaldehyd und Umsetzen der so erhaltenen Hydroxylverbindung mit dem entsprechenden Amin erhalten werden.

Die Salze der Sulfinsäuren mit organischen Basen finden vorzugsweise Verwendung als Polymerisationsbeschleuniger bei der Polymerisation von polymerisierbaren organischen Verbindungen mit einer doppelt gebundenen, endständigen Methylengruppe, beispielsweise von ungesättigten Kohlenwasserstoffen· aliphaitisdher oder aroma- go tischer Natur, Vinylverbindungen, Styrolen, Allylverbindungen, insbesondere aber Acrylsäure und Alkylacry !säuren, z. B. Methacrylsäure, sowie deren Derivaten, wie Aminen, Nitriden, Chloriden, Äthern oder Estern, vorzugsweise des Methacrylsäuremethylesters.

Außer bei der Blockpolymerisation lassen sich die Salze der Sulfinsäuren mit organischen Basen auch bei der Lösungs-, Emulsions- und Suspensionspolymerisation anwenden. Bei der Blockpolymerisation finden die neuen Katalysatoren insbesondere mit Vorteil bei dem Verfahren Anwendung, bei dem die monomere, auszupolymerisierende Flüssigkeit mit dem bereits fertig polymerisieren Produkt, das beispielsweise in Pulverform vorliegt, vermischt und die Masse dann zu dem fertigen Formstück auspolymerisiert wird.

Die Salze der Sulfinsäuren mit organischen Basen, werden unter Anpassung an den zu polymerisierenden Stoff und den Verwendungszweck in der verschiedenstem Weise zugefügt, beispielsweise dem gesamten Polymerisationsaneatz zugegeben oder von vornherein nur dem monomeren oder einem zuzusetzenden festen Anteil beigefügt oder nachträglich für sich zugesetzt, wobei sich ähnliche Möglichkeiten für die Zugabe der Oxydationskomponente ergeben.

Folgende Beispiele- geben ein Bild der günstigen Beschleunigungswirkung der neuen Katalysatoren bei Durchführung der Polymerisation bei niederen Temperaturen.

Beispiele

1,5 ecm monomerer Methacrylsäuremethylester, stabilisiert mit Hydrochinon, und 2 bis 3 g polymerer Methacry !ester, der 0,5 biis 4% Benzoyl-

peroxyd und 50 bis 100 mg Polymerisationsbeschleuniger enthält, werden miteinander verrührt. Bei Zugalbe der nachfolgend genannten PoIymerisationsibeschleuniger werden, beginnend bei Zimmertemperatur oder 35⁰ C, folgende Polymerisationszeiten erzielt:

Polymerisationsbeschleuniger	t	zt¹)	1	-35²	—	6
C₆H₅SO₂H-HN (C₆H₁₃),		14		6	bis	12
C₆H₅SO₂H-H₂NC₆H₅		20		—·	—	5
C₆H₅SO₂H · H₂NC₆H₄CH₃(P-)		20		—	—
P-H₃CC₆H₄SO₂H-HN(C₂Hs)₂		13		5		8
P-H₃CC₆H₅SO₂H-HN (C₄H₉),	12	bis 13	5	bis
P-H₃CC₆H₅SO₂H · HN(C₆H₁₃),		—	IO	bis
P-H₃CC₆H₅SO₂H · Piperidin ..		12	4 bis
C₆H₅SO₂H-H₂NNHC₆H₅ ...		30
P-H₃CC₆H₅SO₂H · H₂NNHC₆H₅			7
1-C₅H_1xSO₂H-H₂NNHC₆H₅ .	30	bis 35
n-C₈H₁₇ · SO₂H · H₂NCH₂C₆H₅	9	bis 10

J) t_Zt = Polymerisationszeit in Minuten, beginnend bei

Zimmertemperatur.
2) t₃₅ = Polymerisationszeit in Minuten, beginnend bei 35° C.

Die neuen Katalysatoren und die mit ihnen herzustellenden Polymerisationsansätze lassen sich auf den verschiedensten Gebieten und für mannigfache Zwecke anwenden. Dementsprechend gibt man den Produkten vor, während oder nach der Polymerisation in an -sich bekannter Weise die verschiedensten Zusatzstoffe zu.

Polymerisationsansätze mit einem Gehalt an

Salzen der Sulfinsäuren mit organischen Basen finden beispielsweise in der Lack-, Klebstoff- und Anstrichmittelindustrie Anwendung, ferner bei der Herstellung von Spachtelmassen, Imprägniermassen für Werkstoffe aller Art, z. B. Gewebe, insbesondere Textilien, Fugenabdichtungsmassen, Porenfüller, zur Herstellung von Körpern oder Auskleidungen, die gegen chemische Angriffe oder atmosphärische Einflüsse widerstandsfähig sein sollen, für elektrische Isolierungen aller Art,

wärme- und schalldämpfende Stoffe, Modell- und Abdruckmassen. Weiterhin lassen sich Formkörper verschiedener Art von kautschuk- bis zu glasartiger Beschaffenheit herstellen, beispielsweise auch Gegenstände, bei denen optische Klarheit

bzw. Durchlässigkeit notwendig ist, wie Sicherheitsglas, Schutzfilter und Brillengläser.

Von besonderer Bedeutung sind die Polymerisationskatalysatoren mit einem Gehalt an Salzen der Sulfinsäuren mit organischen Basen, insbesondere primären oder sekundären Aminen, auf dem Gebiet der Dentaltechnik, beispielsweise für die Herstellung von Prothesen, künstlichen Zähnen, Zahn- und Wurzelfüllungen. Die Herstellung von modellgetreuen Stücken wird hierbei vorzugsweise

so gehandhabt, daß die monomere oder nur teilweise polymerisierte Flüssigkeit im Gemisch mit einem zweckmäßig pulverförmigen Polymerisat, insbesondere dem, das der zu polymerisierenden Verbindung entspricht, in die Form eingegeben und in dieser zu dem fertigen Formstück auspolymerisiert wird. Die Flüssigkeit und der pulverförmige Anteil werden bis zur Durchführung der Polymerisation zweckmäßig getrennt aufbewahrt.

Durch die erhebliche Abkürzung der Erhärtungszeit und die Möglichkeit, die Polymerisation bei verhältnismäßig niederen Temperaturen durchzuführen, gewinnen die Katalysatoren mit einem Gehalt an Salzen der Sulfinsäuren mit organischen Basen besondere Bedeutung bei prothetischen Arbeiten im Munde selbst und bei Zahnfüllungen.

In ähnlicher Weise finden die neuen Katalysatoren mit Verteil auf anderen Gebieten der Prothetik außerhalb des Dentalgebietes Anwendung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: g0

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten, insbesondere Formstücken, aus polymerisierbaren organischen Verbindungen, insbesondere Verbindungen mit einer doppelt gebundenen, endständigen Methylengruppei, dadurch gekennzeichnet, daß Salze von Sulfinsäuren mit organischen Basen, insbesondere primären oder sekundären Aminen, als Polymerisationsbeschleuniger verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Acrylsäure und deren Substitutionsprodukte, insbesondere Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester, polymerisiert werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von monomeren Verbindungen mit bereits polymerisierten Verbindungen, vorzugsweise mit Polymerisaten der monomeren Verbindungen, polymerisiert werden.

4. Verfahren nach i\nsprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von an sich bekannten sauerstoffhaltilgen Polymeriis'ationskatalysatoren, wie Sauerstoff, Luft, anorganischen oder organischen Perverbindungen, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,- daß die Salze von Sulfinsäuren mit organischen Basen in Redoxsystemen zusammen mit anderen Reduktionsmitteln angewandt werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze von Sulfinsäuren mit organischen Basen in Redoxsystemen zusammen mit tertiären Aminen angewandt werden.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze von Sulfinsäuren mit organischen Basen in Redoxsystemen zusammen mit Sulfonaminen angewandt werden.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 861 156.

1 9620 4.55