DE1078323B - Verfahren zum Stabilisieren von linearen Polyamiden - Google Patents
Verfahren zum Stabilisieren von linearen PolyamidenInfo
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Description
DEUTSCHES
In der Hauptpatentanmeldung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von linearen Polyamiden gegen
Alterungserscheinungen beschrieben, die unter der Einwirkung von Wärme, Sauerstoff, Feuchtigkeit und
Licht auftreten und sich in einer Vergilbung sowie in einer Minderung der physikalischen Eigenschaften der
aus den Polyamiden hergestellten Gebilde bemerkbar machen. Dieses Verfahren besteht darin, daß als stabilisierende
Mittel Gemische aus Aminoalkoholen bzw. von Salzen von Oxyalkylamidephosphorsäuren und
ungefärbten, in Wasser löslichen bis schwerlöslichen Salzen der Phosphorsäuren verwendet werden.
In Abänderung des Verfahrens gemäß der Hauptpatentanmeldung
schlägt die Erfindung nun vor, an Stelle von Salzen der Phosphorsäuren Ester und/oder
Amide der Sauer stoff säuren des Phosphors zu verwenden. Es hat sich gezeigt, daß diese in Kombination
mit Aminoalkoholen eine ausgezeichnete Licht- und Wärmestabilisierung von Polyamiden ergeben.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Gemische haben im Gegensatz zu solchen aus Salzen von Phosphorsäuren
und Aminoalkoholen den Vorteil, daß sie auf Dispersionen von Mattierungsmitteln, wie z. B.
TiO2, nicht koagulierend wirken. Während Mischungen
aus Alkaliphosphaten und Aminoalkoholen wegen Bildung des stark basischen Oxyäthylammoniumions
(HO-CH2-CHg—NH3)+ das zugesetzte Mattierungsmittel
verhältnismäßig rasch ausflocken und ihre Verwendung bei Benutzung eines solchen Mittels
daher auf den Zusatz zu fertig polymerisierten Polyamiden beschränkt bleiben muß, sind die stabilisierenden
Gemische nach der Erfindung allgemein anwendbar und können daher auch in Gegenwart von Mattierungsmitteln
bereits den polyamidbildenden Ausgangsstoffen oder während der Polykondensation zugegeben
werden. Gleich den Gemischen aus phosphorsauren Salzen und Aminoalkoholen gemäß der Hauptpatentanmeldung
ergeben auch die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Gemische bessere Resultate hinsichtlich
Licht- und Wankstabilisierung und der Waschbeständigkeit
als bei Verwendung der Einzelkomponenten für sich allein oder der bekannten Zusatzgemische zur
Stabilisierung von Polyamiden aus Natriumphosphaten und Alkalihalogeniden oder aus Mercaprobenzimidazol
und Phosphaten. Dieser unerwartete technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ließ
sich auf Grund dös bekannten Polyamidherstellungsverfahrens aus Lactamen, bei welchem zum Regeln des
Kondensationsgrades Phosphorsäure oder deren Salze mit schwachen Basen benutzt werden und welches
auch auf die Umsetzung von Acylen-N,N'-dilactamen mit bifunktionellen acylierbaren Stoffen, wie 6-Aminohexanol,
anwendbar ist, wobei also die Polykondensation in Gegenwart dieses Aminoalkohols und eines
Verfahren zum Stabilisieren
von linearen Polyamiden
von linearen Polyamiden
Zusatz zur Patentanmeldung P 19895 IVb/39 b
(Auslegeschrift 1 069 380)
(Auslegeschrift 1 069 380)
Anmelder:
Phrix-Werke Aktiengesellschaft,
Hamburg 36, Stephansplatz 10
Hamburg 36, Stephansplatz 10
Dr. Werner Saar, Dr. Wilhelm Irion, Neumünster,
und Dr. Günter Trautmann, Einfeld,
sind als Erfinder genannt worden
Phosphates durchgeführt wird, keineswegs vorhersehen.
Die Menge des Zusatzes kann bei dem Verfahren der Erfindung in weiten Grenzen variieren, doch empfiehlt
es sich, bezogen auf die Polyamidmasse, 0,1 bis 1 %, vorzugsweise 0,25 bis O',5%, eines Aminoalkohols
und 0,05 bis 0,5%, vorzugsweise 0,1 bis 0,25%, eines Esters oder eines Amids einer Phosphorsäure oder
Mischungen solcher zu verwenden. Als Aminoalkohol kommt insbesondere Aminoäthanol in Betracht, doch
können auch andere Aminoalkohole verwendet werden, sofern sie noch freie OH- und/oder NH2-Gruppen
aufweisen, wie z. B. N-Oxyäthylpropylendiamin-(1,3) oder l-Aminopropanol-(3).
Als Ester und Amide kommen für das Verfahren der Erfindung insbesondere diejenigen der Orthophosphorsäure
und der phosphorigen Säure, aber auch die der Pyro- und Metaphosphorsäure in Betracht.
Das Verfahren ist auf Polyamide aus Aminocarbonsäuren und deren Lactame, Hexamethylendiamin und
Adipinsäure sowie aus anderen polyamidbildenden Diaminen und Dicarbonsäuren anwendbar. Wenn die er-
909 767/437
IUIO
findungsgemäßen Zusatzgemische bereits den polyamidbildenden
Substanzen oder während der Polykondensation zugesetzt werden, so wirken sie auch regulierend
auf die durchschnittliche Länge der Polyamidkette, wie dies z. B. bei der Herstellung von Fäden erwünscht
ist.
Den erfindungsgemäß hergestellten Polyamiden können in an sich bekannter Weise Füllmittel und Weichmacher
oder auch Farbstoffe und Pigmente zugesetzt werden.
Die Beispiele sollen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen.
Monomeres Caprolactam wird mit 2,5% Aminocapronsäure
sowie 0,25% n-Tributylphosphat und 0,75 % Aminoäthanol 8 Stunden auf 260° C erhitzt.
Das fertige Polykondensationsprodukt wird in bekannter Weise versponnen und die Fäden monomerenfrei
gewaschen. Eine Probe der so erhaltenen Fäden und eine Probe von Fäden, die unter sonst gleichen Bedingungen,
jedoch ohne Zusatz von n-Tributylphosphat und Aminoäthanol hergestellt worden sind, werden
10 Minuten an der Luft auf 190 bis 200° C erhitzt und anschließend der Abbaugrad des Polymeren sowie die
Verfärbung der Faserproben bestimmt. Zur Ermittlung des Abbaugrades des Polymeren werden die
Faserproben in konzentrierter Schwefelsäure zu l°/oigen Lösungen gelöst und in einem Durchflußviskosimeter
die relative Viskosität der Lösungen bestimmt, wobei die Viskosität der konzentrierten
Schwefelsäure=! gesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Ohne Zusatz
Mit Zusatz ..
Mit Zusatz ..
Viskosität der in konzentriertem H2 S O4 gelösten
auf 200° C
erhitzten
auf 200° C
erhitzten
nicht
erhitzten
Faserprobe
2,39
2,18
2,18
Faserprobe
1,60
2,18
2,18
Farbe der
Faserprobe
nach dem
Erhitzen
braun
farblos
farblos
Beipiel 2
Polyamidschnitzel werden in einer Reihe von Ansätzen
mit verschiedenen Mengen von Phosphorsäureestern und Aminoäthanol besprüht.
Die derart behandelten Schnitzel werden in üblicher Weise versponnen und an den dabei erhaltenen Fasern
nach gründlichem Waschen die Verfärbung nach a) einer thermischen Behandlung von 10 Minuten bei
190 bis 200° C und b) einer Sonnenbelichtung von etwa 8 Wochen sowie an den 8 Wochen belichteten
Faserproben c) der Abbaugrad bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Versuch Nr. |
Menge des Zusatzes in %, bezogen auf Polycaprolactam |
Art des Zusatzes | Farbe der F nach thermischer Behandlung an der Luft bei 200° C |
bräunlich | aserproben nach Sonnen belichtung für 8 Wochen |
Relative V Proben in ] Sonnenb vor |
skosität der -I2S O4 nach elichtung nach |
1 | 0,250/0 +0,5% |
n-Tributylphosphat Aminoäthanol |
farblos | bräunlich | farblos | 2,18 | 2,01 |
2 | 0,05% +0,5% |
n-Tributylphosphat Aminoäthanol |
schwach gelblich |
gelb | |||
3 | 0,25% +0,5% |
n-Triäthylphosphat Aminoäthanol |
farblos | farblos | 2,30 | 2,13 | |
4 | 0,12% +0,75% |
n-Triäthylphosphat Aminoäthanol |
farblos | farblos | |||
5 | 0,25% +0,5% |
Tetraäthylpyrophosphat Aminoäthanol |
farblos | farblos | 2,36 | 2,24 | |
Zum Vergleich | |||||||
6 | ohne | bräunlich | 2,23 | 1,87 | |||
7 | 0,25% | n-Tributylphosphat | farblos | 2,23 | 1,78 | ||
8 | +0,5% | Aminoäthanol | schwach gelblich |
' 2,48 | 2,34 |
Beispiel 3 holen behandelt und zu Fäden versponnen. An den er
haltenen Fäden wurde der Grad der Verfärbung nach
Polyamidschnitzel werden in der im Beispiel 2 be- einer thermischen Behandlung an der Luft bei 200° C
schriebenen Weise mit verschiedenen Estern und Ami- festgestellt. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind
den verschiedener Phosphorsäuren und Aminoalko- 70 in Tabelle 3 zusammengefaßt. ■
L \J ι υ
Versuch Nr. |
Menge des Zusatzes in °/o, bezogen auf monomeres Caprolactam |
Art des Zusatzes | Trikresylphosphat Aminoäthanol |
Farbe der Faser proben nach thermischer Behandlung an der Luft bei 200° C |
9 | 0,5% + 0,5% |
Dibutylphosphit Aminoäthanol |
farblos | |
10 | O,25°/o . +0,5% |
Phosphorsäuretriäthylamid Aminoäthanol |
farblos | |
11 | 0,25% +0,75% |
Amid aus 1 Mol Phosphorsäure und 2 Mol Diäthylamin Aminoäthanol |
farblos | |
12 | 0,25% +0,5% |
Amid aus 1 Mol Phosphorsäure und 1 Mol Morpholin Aminoäthanol |
farblos | |
13 | 0,25% +0,5% |
Amid aus 1 Mol Phosphorsäure und 1 Mol Piperazin Aminoäthanol |
farblos | |
14 | 0,25% +0,5% |
Handelsübliches Phosphorsäureesterpräparat Aminoäthanol |
farblos | |
15 | 0,25% +0,5% |
Zum Vergleich | farblos | |
Dibutylphosphit | ||||
16 | 0,25% | Phosphorsäuretriäthylamid | braun | |
17 | 0,25% | Handelsübliches Phosphorsäureesterpräparat | gelbbraun | |
18 | 0,25% | gelbbraun |
95 g Caprolactam und 2,5 g Aminocapronsäure werden mit einem intensiv verrührten Gemisch aus 0,7 g
Titandioxydpaste, 3 g Caprolactam, 2 g Wasser, 0,25 g Tetraäthylpyrophosphat und 0,6 g Aminoäthanol versetzt
und 8 Stunden auf 260° C erhitzt. Das fertige mattierte Kondensationsprodukt wird in bekannter
Weise versponnen und die Fäden monomerenfrei gewaschen.
Die erhaltenen Fäden werden erstens einer thermisehen
Behandlung von 10 Minuten bei 190 bis 200° C und zweitens einer Sonnenbelichtung, von etwa
Wochen ausgesetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Versuch
Nr.
Menge des
Zusatzes in %>,
bezogen auf
monomeres
Caprolactam
Art des Zusatzes Farbe der Faserproben
nach thermischer
Behandlung
an der Luft
bei 200° C
nach Sonnenbelichtung
von 8 Wochen
von 8 Wochen
Relative Viskosität der
Proben in H2 S O4 nach
Sonnenbelichtung
vor I nach
19
20
21
21
0.25%
+0,6%
+0,6%
ohne
0,25%
0,25%
Tetraäthylpyrophosphat Aminoäthanol farblos
farblos
Zum Vergleich bräunlich
Tetraäthylpyrophosphat gelblich
2,19
2,08
bräunlich | 2,32 | 1,82 |
schwach | 2,19 | 1,88 |
gelblich |
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zum Stabilisieren von linearen Polyamiden durch Gemische aus Aminoalkoholen bzw. N-oxyalkylsubstituierten Säureamiden und ungefärbten, in Wasser löslichen Salzen der Phosphorsäuren in Abänderung des Verfahrens gemäß Patentanmeldung P 19895 IVb/39b, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der Salze der Phosphorsäuren die Ester oder/und Amide der Sauerstoffsäuren des Phosphors verwendet werden.60 In Betracht gezogene Druckschriften:Britische Patentschrift Nr. 708 029; Patentschrift Nr. 5008 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.© 909 767/437 3. 60'
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- NL NL111538D patent/NL111538C/xx active
-
1958
- 1958-08-11 DE DEP21173A patent/DE1078323B/de active Pending
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- 1958-12-19 FR FR782181A patent/FR1229699A/fr not_active Expired
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- 1958-12-23 GB GB4151758A patent/GB858843A/en not_active Expired
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CH394607A (de) | 1965-06-30 |
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