-
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Vinylverbindungen
Es ist bekannt, bei der Polymerisation von Vinylverbindungen, wie beispielsweise
Methacrylsäuremethylester oder Styrol, Mischungen von Monomeren mit bereits polymerisierten
Verbindungen zu verwenden, wobei sich aus dem flüssigen Monomeren und dem vorzugsweise
in Pulverform benutzten Polymeren eine teig- oder pastenförmige Masse herstellen
läßt, die gut verformt und insbesondere auch leicht in Formen aller Art, in denen
man die Polymerisation durchführt, eingebracht werden kann.
-
Bei diesem Verfahren kommt man, soweit es sich um Formstücke beliebiger
Art, beispielsweise nach Zahnprothesen oder Kunstzähnen, handelt, bei denen es auf
längere Dauer und höhere Temperaturen der Polymerisation nicht ankommt, mit den
üblichen Polymerisationsbeschleunigern, wie Peroxyden, aus.
-
Will man jedoch auf diese Weise in kurzer Zeit und bei niedrigen Temperaturen
Polymerisate herstellen, beispielsweise in der Dentaltechnik Füllungen oder Reparaturen
im Munde des Patienten, so sind besondere Polymerisationskatalysatoren nötig, die
zu hohe Polymerisationstemperaturen oder zu lange Polymerisationszeiten vermeiden
und somit das Arbeiten bei niederen Temperaturen in kurzen Zeiten gestatten.
-
Um bereits bei niederen Temperaturen, beispielsweise Zimmertemperatur,
die Polymerisation der Vinylverbindungen durchführen zu können, hat man unter anderem
als Katalysatoren tertiäre Amine, vorzugsweise in Kombination mit den vorbekannten
Perverbindungen, und auch Sulfinsäuren eingesetzt.
-
In einem älteren Vorschlag wurde die Herstellung von Polymerisaten
aus Vinylverbindungen durch Mischen von deren Monomeren mit pulverförmigen polymeren
Vinylverbindungen und Polymerisieren dieser Mischungen in Gegenwart eines schwerlöslichen
Salzes einer Sulfinsäure und eines quaternären Ammoniumsalzes undloder eines Alkali-
oder Ammoniumchlorids oder -sulfats sowie einer Säure beschrieben.
-
Es wurde auch schon vorgeschlagen, die Herstellung von Polymerisaten
aus Vinylverbindungen mittels schwefelhaltiger Polymerisationsbeschleuniger in Gegenwart
eines Hydrochlorids einer ein intramolekulares Salz bildenden quaternären Base vorzunehmen
nämlich einer Verbindung aus der Klasse der Betaine.
-
Nunmehr wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus
Vinylverbindungen durch Polymerisation einer Mischung von monomeren mit pulverförmigen
polymeren Vinylverbindungen in Gegenwart einer Sulfinsäure oder eines nicht schwer-
löslichen
Salzes einer Sulfinsäure oder eines sonstigen Derivates einer Sulfinsäure gefunden,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Gegenwart einer solchen
quaternären Base oder eines Salzes einer solchen quaternären Base, die kein intramolekulares
Salz bildet, insbesondere eines Chlorids, durchgeführt wird.
-
Die Wirkung des Katalysatorsystems der Erfindung liegt über der Wirkung
der einzelnen Komponenten, insbesondere ist die Wirksamkeit weit größer als die
der Sulfinsäuren oder der Vereinigung eines Sulfinats mit einer Säure.
-
Als quaternäre Basen oder Salze quaternärer Basen, die keine intramolekularen
Salze bilden, kommen in erster Linie, insbesondere auch im Hinblick auf ihre leichte
Zugänglichkeit, Ammoniumbasen oder ihre Salze in Betracht, also Derivate des Ammoniaks.
In der allgemein üblichen Nomenklatur sind hier solche Verbindungen zu verstehen,
die vier organische Reste am Stickstoffatom tragen und daher allgemein wie folgt
zu formulieren sind:
.Hierbei sind R1, R2, R3 und R4 organische Reste, die teilweise oder ganz identisch
sein können. X- bedeutet im Fall einer Ammoniumbase den Hydroxylrest OH-, im Fall
eines Ammoniumsalzes einen Säurerest, und befindet sich außerhalb des Komplexes
in ionogener Bindung. Als quaternäre Ammoniumverbindungen können beispielsweise
solche mit niederen
oder höheren Alkyl-, Aryl- oder Aralkylresten
verwendet werden, wobei diese Reste gegebenenfalls auch substituiert sein können
und wobei Verbindungen mit mindestens einem Aryl- oder Aralkyl- oder höherem Alkyirest
bevorzugt werden. Es kommen einheitliche oder gemischte alkylierte bzw. arylierte
oder aralkylierte Verbindungen in Frage, beispielsweise Tetraalkylammoniumsalze,
Tetraaryl-(oder aralkyl) - ammoniumverbindungen, Trialkylmonoaryl-(oder aralkyl)-ammoniumsalze,
wobei weitere Variationen dadurch möglich sind, daß im einzelnen Falle die Alkyl-,
Aryl- oder Aralkylreste untereinander gleich oder verschieden sein können. Bewährt
haben sich bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Dilsobutylphenoxyäthoxyäthylbenzylainmoniurnhydroxyd
und die Chloride Tetrabenzylammoniumchlorid, Tributylstearylammoniumchlorid, Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid,
Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid und Lauryldibutylbenzylammoniumchlorid.
-
Außer Ammoniumverbindungen können auch andere der sogenannten Oniumverbindungen,
die keine intramolekularen Salze bilden, verwendet werden, wie Oxonium-, Sulfonium-,
Phosphonium-, Stibonium- und Arsoniumverbindungen in Form der freien Basen oder
ihrer Salze, ebenso die Salze quaternärer Äthyleniminbasen.
-
Die erfindungsgemäße Mitverwendung der genannten Verbindungen ermöglicht
es, an Stelle von schwerlöslichen Salzen der Sulfinsäuren auch leichter lösliche
Sulfinate oder die Sulfinsäuren selbst oder andere ihrer Derivate zu verwenden.
In Frage kommen sowohl aliphatische als auch aromatische Sulfinsäuren, beispielsweise
BenzoLrulfinsä-ure, Toluolsulfinsäure oder Naphthalinsulfinsäure.
-
Als nicht schwerlösliche Salze der Sulfinsäuren sind beispielsweise
die Alkali- und Ammoniumsalze, wie Ammoniumbenzolsulfinat, zu verwenden.
-
Die Polymerisation kann in manchen Fällen noch dadurch weiter beschleunigt
werden, daß man neben Sulfinsäuren, deren Salzen oder sonstigen Derivaten noch eine
andere Säure, beispielsweise Phosphorsäure, unterphosphorige Säure oder Borsäure,
und gegebenenfalls ein Alkali- oder Erdalkalisalz, insbesondere ein Alkalichlorid
oder -sulfat, verwendet Auch in diesen Fällen muß gemäß der vorliegenden Erfindung
stets eine quaternäre Base oder ein Salz einer quaternären Base, die kein intramolekulares
Salz bildet, zugegen sein, um die oben besprochene Kombinationswirkung zu erreichen.
-
Der Vorteil, der erfindungsgemä3 durch die Anwesenheit der quaternären
Basen oder ihrer Salze bei der Polymerisation mit Sulfinsäuren oder sulfinsauren
Salzen erreicht wird, liegt vor allem darin, daß die Menge der zu verwendenden Schwefelverbindungen
wesentlich herabgesetzt werden kann, beispielsweise auf etwa ein Zehntel zur Erzielung
des gleichen Polymerisationseffektes. Dies bringt bedeutende Fortschritte mit sich.
Abgesehen davon, daß das neue Verfahren einfach durchführbar ist und leichtverarbeitbare
geschmeidige Mischungen aus Monomeren und Polymerem ergibt, sind die nach dem Verfahren
der Erfindung gewonnenen Endpolymerisate, einerlei wie hoch der Peroxydgehalt in
dem in üblicher Weise hergestellten Polymeren ist, doch farbbeständig gegenüber
Ultraviolettbestrahlung; sie neigen nicht zum Vergilben und sind bedeutend wasserbeständiger.
-
Das -Veffahren gemäß der Erfindung ist für die Verarbeitungdes monomeren
Methacrylsäurementhylesters zusammen mit seinem Polymeren besonders geeignet, wie
sie beispielsweise in der Dentaltechnik für die Herstellung von Prothesen, Füllungen,
künstlichen Zähnen und bei Reparaturen angewandt wird.
-
Die Auswahl der Stoffe und die Mengenverhältnisse der einzelnen erfindungsgemäß
anzuwendenden Zusätze sowie - die Art und Weise der Zugabe zu dem Polymerisationsansatz
richtet sich insbesondere nach dem Verwendungszweck des Polymerisats.
-
Man kann beispielsweise die Sulfinsäure und das Salz einer quaternären
Base der monomeren polymerisierbaren Verbindung zugeben und dieser Mischung das
Polymere, das zweckmäßig in Pulverform vorliegt, zumischen, und zwar in einer Menge,
die einen gut verarbeitbaren Teig e-rgibt.
-
Neben den erfindungsgemäßen Zusätzen können dem polymerisierenden
Gemisch noch weitere Stoffe, wie sie bisher für Polymerisationsansätze üblich waren,
zugegeben werden. Beispielsweise kann das Monomere durch Hydrochinon oder ein anderes
Stabilisiernngsmittel gegen vorzeitige Polymerisation gesichert werden. Auch dem
pulverförmigen Polymeren können neben den anderen von jeher üblichen Lusatzstoffen
noch Füll- und/oder Farbstofte zugesetzt werden.
-
Die besondere Wirksamkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung wird
durch folgende Beispiele erläu+ert: Beispiel 1 Monomerem Methacrylsauremethylester,
der 2% Benzolsulfinsäure enthält, wird 0, Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzyla
mmoniumhydroxyd zugesetzt. Hierzu wird so viel puhZerförmiger Polymethacrylsäuremethylester
zugegeben, bis sich eine leicht verarbeitbare Plaste bildet. Schon bei 1 1°C Raumtemperatur
setzt die Polymerisation ein und ist nach 8 Minuten beendet.
-
Beispiel 2 Methacrylsäluemethylester, der 2% Benzolsulfinsäure und
0,50/0 Lauryldibutylbenzylammonitlmchlorid enthält, wird mit so viel pulverförmigem
Polymethacrylsäuremethylester vermischt, bis sich eine leicht verarbeitbare Paste
bildet. Schon bei 180 C Raumtemperatur setzt die Polymerisation ein und ist bereits
nach 8 Minuten beendet. Das so erhaltene Polymerisat ist hart, glänzend und weitgehend
lichtecht.
-
Beispiel 3 1500 g Polymethacrylsäuremethylester werden mit 7,5 g
benzolsuffinsaurem Ammonium und 3 g Titandioxyd gemischt. In 2000 g mit Hydrochinon
stabilisiertem Methacrylsäuremethylester werden 7 g Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid
und 8,5 g Phosphorsäure gelöst. Von dieser Lösung wird so viel in die zuerst genannte
Pulvermischung eingerührt, bis eine noch gut knetbare Masse entsteht. Bei der in
etwa 7 Minuten beendeten Härtung dieser Masse ergibt sich ein weißes, leicht durchscheinendes
Polymerisat.
-
Beispiel 4 Aus 150 g Polymethacrylsäuremethylester, 0,75 g benzolsulfinsaurem
Ammonium und 0,3 g Titandioxyd
wird eine Mischung hergestellt.
In 200 g mit Hydrochinon stabilisiertem Methacrylsäuremethylester werden 0,72 g
N-Äthyl-N-benzyl-spirocyclo-hexyläthylenimoniumchlorid (F. 216°C) und 0,85 g Phosphorsäure
gelöst. Von dieser Lösung wird sodann so viel in die zuerst genannte Pulvermischung
eingerührt, bis eine noch gut knetbare Masse gebildet ist. Diese Masse erhärtet
bei Raumtemperatur in etwa 10 Minuten.
-
PATENTANSPRÜCHB: 1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus
Vinylverbindungen durch Polymerisation einer Mischung von Monomeren mit pulverförmigen
polymeren Vinylverbindungen in Gegenwart einer Sulfinsäure oder eines nicht schwerlöslichen
Salzes einer Sulfinsäure oder eines sonstigen Derivates einer Sulfinsäure, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer solchen quaternären
Base oder
eines Salzes einer solchen quaternären Base, die kein intramolekulares
Salz bildet, insbesondere eines Chlorids, durchführt.