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Verfahren zum Zerlegen von Kohlençasserstoffgemischen durch extraktive
oder azeotrope Destillation
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Zerlegung
von Kohlenwasserstoffgemischen mit verhältnismäßig engem Siedebereich durch extraktive
oder azeotrope Destillation (Destillation mit Hilfsstoff), insbesondere auf die
Zerlegung von Gemischen, die schwierig in die einzelnen Komponenten aufzuspalten
sind, wie Gemische isomerer Kohlenwasserstoffe.
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Das Verfahren ist besonders wichtig für die Zerlegung von Gemischen
aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Gemischen von isomeren Alkylarylkohlenwasserstoffen
mit Alkylgruppen von verschiedener Größe, z. B. von Gemischen aus Äthylbenzol und
p- und bzw. oder m-Xylol.
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Die Erfindung bezieht sich auch auf die Zerlegung von Kohlenwasserstoffen
mit verschiedenem Sättigungsgrad, wie die Trennung von Naphthenen von Paraffinen,
von Aromaten von Naphthenen und von Aromaten von Paraffinen, insbesondere die Abtrennung
von Cyclohexan von Benzol.
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Nach der Erfindung wird die Destillation in Gegenwart eines Hilfsmittels
durchgeführt, das eine Perfiuorcarbonsäure enthält oder aus einer solchen besteht.
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Wenn die Destillation als azeotrope durchgeführt wird, ist es oft
vorteilhaft, ein Hilfsmittel zu verwenden, das neben der Säure Wasser enthält. In
diesem
Falle reicht eine geringere Menge Perfiuorcarbonsäure aus, oder es kann bei gleicher
Säuremenge ein größerer Trenneffekt (a-Wert) erhalten werden. Ferner trennt sich
das kondensierte Kopfdestillat schneller in zwei flüssige Phasen, wodurch die Rückgewinnung
der Säure vereinfacht wird. Darüber hinaus wird nicht nur eine Herabsetzung der
Korrosion, sondern auch eine erhöhte Stabilität der Säure erreicht.
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Um eine gute Trennung durch azeotrope Destillation zu erreichen,
soll ein geeignetes Mittel ausgewählt werden, d. h. im allgemeinen ein Mittel, dessen
Siedepunkt zwischen 350 unterhalb und 350 oberhalb, vorzugsweise zwischen 25'° unterhalb
und 250 oberhalb; des Siedepunktes nach Erhalt von 500/0 Destillat des zu trennenden
Gemisches liegt.
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Für die Abtrennung durch azeotrope Destillation von Äthylbenzol von
den Xylolen aus ihrem Gemisch (Kp. etwa I37'0) ist Perfluorbuttersäure (Kp. I220)
besonders wirksam. Für die azeotrope Abtrennung von Cyclohexan von Benzol (Kp. 800)
ist die Verwendung von Trifluoressigsäure (Kp. 720) zu empfehlen.
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Das Hilfsmittel soll in Mengen angewendet werden, die ausreichen,
um mit einem wesentlichen Anteil des abzudestillierenden Kohlenwasserstoffs ein
azeotropes Gemisch zu bilden. Im allgemeinen wird eine Menge angewendet, die zwischen
einem Drittel bis etwa dem zehnfachen Gewicht des als Destillat abzutrennenden Kohlenwasserstoffs
schwankt.
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Bei Zusatz von Wasser schwankt dessen Menge im allgemeinen von 0,5
% bis zum Sättigungswert in dem Kohlenwasserstoff-Säure-Gemisch bei der Destillationstemperatur,
gewöhnlich von 5 bis 20%, bezogen auf das Säuregewicht.
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Die Destillation kann in üblicher Weise als vielstufenfraktionierte
Destillation, z. B. in einer Kolonne mit geeigneten Böden, Füllkörpern od. dgl.,
durchgeführt werden.
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Durch Kühlung und Kondensation des Kopfdestillates trennt sich diese
gewöhnlich in zwei flüssige Schichten, wobei das Hilfsmittel im allgemeinen in der
unteren Schicht vorherrscht. Diese Schicht kann als Rücklauf für die Destillationskolonne
verwendet werden.
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Die obere Schicht enthält hauptsächlich den destillierten Kohlenwasserstoff.
DurchRedestillation dieser Schicht in einer gesonderten Kolonne kann der Hilfsstoff
als Kopfdestillat in azeotroper Zusammensetzung (dieses Produkt kann im Kreislauf
zur Hauptkolonne zurückgeleitet werden) und der Kohlenwasserstoff als reines Bodenprodukt
gewonnen werden.
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Im Hinblick auf das Obige ist es ratsam, den Hilfsstoff so auszuwählen,
daß bei Raumtemperatur oder bei der Temperatur des für den Kühlerbetrieb zur Verfügung
stehenden Wassers die gegenseitige Löslichkeit des überdestillierten Kohlenwasserstoffs
und des Hilfsstoffs nicht zu groß ist. Bei der Destillationstemperatur soll der
Hilfsstoff vorzugsweise vollständig oder fast vollständig in dem Kohlenwasserstoffgemisch
in dem Verhältnis, wie es für jede einzelne Zerlegung verwendet wird, löslich sein.
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Die Rückgewinnung der Säure aus den Kohlenwasserstoffen kann auch
durch Extraktion der Kohlenwasserstoffe mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B.
Pentan, oder durch Extraktion der Säure mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B.
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Wasser, durchgeführt werden.
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Wenn eine extraktive Destillation angewendet wird, soll der Hilfsstoff
eine im wesentlichen geringere Flüchtigkeit als das zu trennende Gemisch haben (Kp.
vorzugsweise 350 höher).
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So ist Perfluorbuttersäure ein geeigneter Hilfsstoff für die extraktive
Destillation von Cyclohexan und Benzol, wobei Benzol als Bodenfraktion abgetrennt
wird, Die Perfluorcarbonsäure kann auch so ausgewählt werden, daß ein Teil von ihr
in der Destillatfraktion und ein -anderer Teil in den Boden- oder Extraktfraktionen
abgetrennt wird. Dies ist z. B. der Fall, wenn Perfluorpropionsäure für die Abtrennung
von Cyclohexan von Benzol oder von Äthylbenzol von den Xylolen verwendet wird.
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Beispiel 1 Ein äquimolekulares Gemisch aus Äthylbenzol und p-Xylol
wurde in einer Einstufengleichgewichtsdestillation mit Perfluorbuttersäure destilliert.
Das Destillat trennte sich bei Raumtemperatur in zwei flüssige Phasen (Trennfaktor
fl = I,II für Äthylbenzol/p-Xylol).
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Die Gesamtflüchtigkeit des Destillates zur Bodenfraktion für diese
Komponenten betrug a = I,Ig im Vergleich zu aO = I,o6 für die einfache Destillation
(vgl. auch Tabelle 1). Ahnliche Bestimmungen für die Zerlegung von Athylbenzol-m-Xylol
gaben einen a-Wert von I,22 (α0 = 1,08).
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Tabelle I Azeotrope Destillation von Athylbenzol und p-Xylol mit
Perfluorbuttersäure
| Äthyl- |
| p-Xylol Säure |
| benzol |
| Zusammensetzung |
| Gewichts- Gewichts- Gewichts- |
| prozent prozent prozent |
| Ausgangsmaterial . . . 9,35 8,98 81,2 |
| Destillat, |
| obere Schicht ...... 40,4 - 33,I 24,0 |
| untere Schicht 8,o5 7,37 84,0 |
| Rückstand ........... 7,13 7,58 84,5 |
| Ausbeute: |
| Destillat, |
| obere Schicht . I4,7 I2,I I,0 |
| untere Schicht...... 38,6 35,8 47,0 |
| Rückstand .......... 37,1 39,7 51,0 |
Die Siedepunkte und die Zusammensetzungen der binären azeotropen Gemische von Perfluorbuttersäure
mit Äthylbenzol, p-Xylol und m-Xylol sind in Tabelle II wiedergegeben.
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Tabelle II Azeotrope Gemische mit Perfluorbuttersäure
| Temperatur Perfluorbuttersäure |
| Kohlenwasserstoff |
| °C bei 760 mm |
| Gewichtsprozent |
| Äthylbenzol..... 115,4 79,9 |
| p-Xylol ........ 117,6 82,2 |
| m-Xylol ........ 117,5 83,2 |
Die Löslichkeiten und kritischen Lösungstemperaturen von Perfluorbuttersäure mit
Äthylbenzol, p-Xylol und m-Xylol sind in Tabelle III wiedergegeben.
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Tabelle III Löslichkeiten und kritische Lösungstemperaturen
| ccm Kohlen- ccm Säure Kritische |
| Kohlen- wasserstoff in 100 ccm hntlsche |
| wasserstoff in 100 ccm Kohlen- |
| Periluorbutter- wasserstoff temperatur |
| säure bei 250 bei 250 |
| Äthylbenzol 22 8 47,5 |
| p-Xylol . . 36 12 32,5 |
| m-Xylol .. 36 I4 32,5 |
Beispiel II Die Tabelle IV zeigt die Ergebnisse, die bei der Zerlegung eines Gemisches
aus Benzol und m-Xylol durch azeotrope Destillation nach der Erfindung erhalten
wurden, wobei neben der Perfluorbuttersäure Wasser zugegen war.
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Ein Vergleich der unter A und B wiedergegebenen Ergebnisse zeigt,
daß für das gleiche Verhältnis der Gesamtmenge Hilfsstoff zu Kohlenwasserstoff (5,5)
die gleiche Zerlegung bei Verwendung von etwa 20 °/o Wasser, bezogen auf wasserfreie
Säure, erzielt wird wie bei Verwendung der wasserfreien Säure.
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Wenn das Hilfsmittel etwa I30/o Wasser enthält und das Verhältnis
von Hilfsstoff zu Kohlenwasserstoff etwas höher ist, steigt die relative Flüchtigkeit
von I,22 auf 1,30.
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Tabelle IV Azeotrope Destillation von Athylbenzol-m-Xylol mit einem
Gemisch aus Perfluorbuttersäure und Wasser
| A C |
| Gewichtsprozent Säure 84,5 70,6 75,9 |
| Gewichtsprozent Wasser ...... 0,0 14,0 11,7 |
| Gewichtsverhältnis |
| Säure/Kohlenwasserstoff ..... 5,5 4,6 6,1 |
| Gewichtsverhältnis Gesamtmenge |
| Hilfsstoff zu Kohlenwasserstoff 5,5 5,5 7,I |
| Relative Flüchtigkeit Äthyl- |
| benzol/m-Xylol .............. 1,22 1,21 1,30 |
Beispiel III Ein äquimolekulares Gemisch aus Benzol und Cyclohexan wurde der azeotropen
Destillation in Gegenwart von Trifluoressigsäure unterworfen. Die Ergebnisse sind
in Tabelle V wiedergegeben.
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Tabelle V Azeotrope Destillation von Cyclohexan-Benzol mit Trifluoressigsäure
| Cyclo- |
| Benzol Säure |
| Zusammensetzung |
| Gewichts- Gewichts- Gewichts- |
| prozent prozent prozent |
| Ausgangsmaterial ..... 8,5 9,6 8,2 |
| Destillat ............ 14,16 9,64 76,1 |
| Rückstand ............ 6,79 8,71 84,5 |
| Ausbeute (Prozent des |
| Ausgangsmaterials) |
| Destillat ............ 75,5 45,5 42,1 |
| Rückstand ............ 38,3 43,5 49,8 |
Relative Flüchtigkeit (Cyclohexan-Benzol) = I,89.
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Die Perfluorcarbonsäuren sind auch geeignet für die Zerlegung von
höheren Benzolderivaten, z. B. für die Abtrennung von Mesitylen von den Methyläthylbenzolen
und für die Abtrennung von Cymol von den Butylbenzolen.
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PATENTANSPRIcHE I. Verfahren zum Zerlegen von Kohlenwasserstoffgemischen
mit verhältnismäßig engem Siedebereich, wie Gemischen von isomeren Kohlenwasserstoffen,
durch extraktive oder azeotrope Destillation (Destillation mit Hilfsstoff), dadurch
gekennzeichnet, daß die Destillation -in Gegenwart eines Hilfsstoffes durchgeführt
wird, der eine Perfluorcarbonsäure enthält oder aus dieser besteht.