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Verfahren zur Isolierung von Metallalkoxyden aus ihren Gemischen mit Kohlenwasserstoffen ähnlichen Siedepunktes
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Isolierung von Metallalkoxyden aus ihren Gemischen mit Kohlenwasserstoffen ähnlichen Siedepunktes.
Alkanole lassen sich durch Oxydation von Metallalkyl-Verbindungen, etwa Trialkylaluminium-Verbindungen, und anschliessende Hydrolyse des gebildeten Alkoxyds herstellen. Bei der Oxydation der Aluminiumtrialkyl-Verbindungen entsteht nicht allein das Alkoxy-Zwischenprodukt, es entstehen ausserdem auch verschiedene Verunreinigungen, bestehend aus n-Alkanen und 1-Alkenen. Die Entfernung dieser Verunreinigungen aus den Alkoxyden ist wünschenswert, da sonst bei der anschliessenden Hydrolyse zu Alkanolen ein Reaktionsgemisch entsteht, welches durch Destillation schwierig zu trennen ist, da die Siedepunkte der verschiedenen Komponenten des Reaktionsgemisches, insbesondere der höhermolekularen, ähnlich sind.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung von Metallalkoxyden von den ausAlkanen und Alkenen bestehenden Verunreinigungen. Weiteres Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung von Aluminiumalkoxyden aus Beimengungen, wobei es sich um Koh- lenwasserstofflösungsmittel und höhermolekulare Alkane und Alkene handelt, deren Siedepunkte denen der Alkoxyde ähnlich sind. Schliesslich handelt es sich um ein Verfahren zur Isolierung von Aluminium-
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miniumalkoxyden aus dem bei der Oxydation von Trialkylaluminium-Verbindungen entstehenden Reaktionsgemisches.
Erfindungsgemäss wird dabei so vorgegangen, dass man das Metallalkoxyd-Kohlenwasserstoffgemisch mit einem höchstens 3 Kohlenstoffatome aufweisenden Nitroalkan oder einem Gemisch aus solchen Nitroalkanen extrahiert, wobei-man zwei Phasen erhält, von denen die eine überwiegend aus Kohlenwasserstoffen und Nitroalkan, die andere überwiegend aus Metallalkoxyd besteht, dass man diese beiden Phasen trennt und aus der Metallalkoxydphase durch Entfernung des in ihr enthaltenen geringen Nitroalkananteiles das Metallalkoxyd gewinnt.
Vorteilhafterweise werden hiebei einerseits die leicht flüchtigen Stoffe, darunter Lösungsmittel und niedermolekulareAlkane und Alkene, vor der Extraktion, vorzugsweise durch Abziehen im Vakuum, entfernt. Anderseits werden erfindungsgemäss die Nitroalkane aus den Reaktionsprodukten zurückgewonnen und zur verfahrensgemässen Wiederverwendung rezyklisiert.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich ganz allgemein zur Abtrennung und Isolierung von Metallalkoxyden aus Gemischen mit Alkanen und Alkenen heranziehen. Insbesondere findet das Verfahren bei der Aufarbeitung von Gemischen von Komponenten ähnlicher Siedepunkte, deren Trennung in wirtschaft- licherWeise destillativ nicht möglich ist, Verwendung. Speziell handelt es sich um die verfahrensgemässe Trennung und Isolierung von Alkoxyden, die durch Oxydation von Metallalkylen, z. B. Trialkylalumi- nium-Verbindungen, hergestellt werden, wie dies in der USA-Patentschrift Nr. 2, 892, 858 beschrieben ist.
Zusammenfassend wird diesem Verfahren zufolge eine einfache Metallalkyl-Verbindung wie Triäthylaluminium fortlaufend mit einem Olefin, etwa Äthylen, umgesetzt, wobei ein komplexes Gemisch von Me- tallalkylen entsteht, deren allgemeine Struktur beispielsweise der folgenden Formel entspricht :
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worin x, y und z ganze Zahlen zwischen 0 und 11 bedeuten. Die Metallalkyle werden dann mit Sauerstoff (Luft) zu Metallalkoxyden oxydiert. Die Zusammensetzung der bei dieser Reaktion gebildeten Alkoxyde entspricht der Poisson'schen Verteilung ; hiebei treten als Alkylreste solche mit gewöhnlich 2 bis etwa
24 Kohlenstoffatomen auf. Die Alkylgruppen der Alkoxyde können gleich oder verschieden sein.
Die so erhaltenen Alkoxyde enthalten, wie gesagt, eine grosse Anzahl n-Alkane und 1-Alkene mit vergleichba- rer Anzahl an Kohlenstoffatomen als Nebenprodukt. Ausserdem enthält das Reaktionsprodukt Lösungsmit- tel, die bei der Ausführung der Reaktion verwendet wurden. Zweckmässigerweise werden die Beimengun- gen von n-Alkanen, 1-Alkenen und Lösungsmittel vor der Hydrolyse der Alkoxyde zu Alkanolen aus dem
Reaktionsprodukt abgetrennt, da ein erheblicher Anteil dieser Komponenten bei Temperaturen siedet, die in unmittelbarer Nähe der Siedepunkte der Alkohole liegen. Die niedermolekularen Alkane und Alkene so- wie das Lösungsmittel, Verbindungen mit beispielsweise 12 - 14 Kohlenstoffatomen, lassen sich aus den
Metallalkoxyden leicht durch Destillation abtrennen.
Die höhermolekularen Verbindungen jedoch mit etwa 14 - 24 Kohlenstoffatomen sieden so nahe bei den Alkoxyden, dass ihre destillative Abtrennung un- durchführbar ist.
Einer Ausführungsform der Erfindung zufolge wird die Abtrennung der Aluminiumalkoxyde aus einem
Gemisch der beschriebenen Art in der Weise vorgenommen, dass ein Nitroalkan, etwa Nitroäthan, mit dem rohen Alkoxyd in Berührung gebracht wird, wobei sich zwei Fraktionen bilden, nämlich ein Extrakt, in welchem vorwiegend die als Verunreinigungen enthaltenden Alkane und Alkene enthalten sind, sowie ein
Raffinat, das an Alkoxyden angereichert ist und eine geringere Menge Nitroäthan enthält. Das Raffinat wird beispielsweise durch Vakuumbehandlung zur Abtrennung des Nitroäthans und zur Erzielung eines an Aluminiumalkoxyden angereicherten Produkts nachbehandelt.
Die verfahrensgemäss angewendeten Reak- tionsbedingungen können je nach den speziellen Komponenten des zu verarbeitenden Gemisches und dem speziell zur Abtrennung verwendetenAlkan sehr unterschiedlich sein. Beispielsweise lässt sich die Abtren- nung der Alkoxyde von den Alkanen und Alkenen durch Extraktion bei relativ niedrigen Temperaturen ausführen, z. B. bei etwa 4, 5 bis etwa 93, 3 C. Bei Verwendung anderer Nitroalkane müssen höhere oder tiefere Temperaturen angewendet werden, je nach dem speziell verwendeten Extraktionsmittel. So er- fordertNitropropan tiefere Temperaturen als Nitroäthan, während die Extraktion der Alkoxyde mit Nitromethan bei höheren Temperaturen ausgeführt werden kann.
Für die Festsetzung der Reaktionsbedingungen ist die Molekulargewichtsverteilung der Alkoxyde ebenfalls ein wichtiger Faktor, u. zw. sowohl für die Abtrennung des Lösungsmittels und der flüchtigeren Alkane und Alkene vor der Ausführung der Extraktion, als auch bei den anschliessenden Operationen zur Isolierung des Extraktionsmittels.
Im Anschluss an die Extraktion wird das Raffinat und die extrahierte Fraktion vorzugsweise auf eine Wiedergewinnung des Nitroalkans hin verarbeitet, welches im Verfahren erneut verwendet werden kann und wobei das Alkoxyd in gesteigerter Reinheit und ein aus Alkanen und Alkenen bestehendes Produkt erhalten werden. Letzteres Produkt kann, falls gewünscht, zu weiteren wertvollen Erzeugnissen verarbeitet werden. Hinsichtlich der Siedepunkte der im Verfahren verarbeiteten Materialien ist es angebracht,. die Wiedergewinnung des Nitroalkans unter Benutzung von Vakuum vorzunehmen, vorzugsweise in der Grö- ssenordnung von etwa 1 bis 600 mm Hg. Die einleitende Behandlung des Alkoxyd-Reaktionsproduktes zur Abtrennung von Lösungsmittel und leicht flüchtigen Alkanen und Alkenen wird vorzugsweise ebenfalls im Vakuum vorgenommen.
Ein gesondertes, dem System gegenüber inertes Gas, wie etwa Stickstoff, kann erforderlichenfalls zum Austreiben verwendet werden, doch ist dies im allgemeinen nicht erforderlich.
Als Extraktionsmittel werden verfahrensgemäss die niederen Nitroalkane verwendet, vorzugsweise Nitromethan, Nitroäthan und Nitropropan. Diese Stoffe können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. ImEinzelfall richtet sich das Extraktionsmittel nach dem zu verarbeitenden Gemisch. Wie bereits gesagt, hängen die Temperatur-, Druck- und sonstigen Bedingungen während der Ausführung der Extraktion von der Zusammensetzung des Gemisches und von dem speziell verwendeten Extraktionsmittel ab. Die verwendeteMenge Nitroalkan beträgt im allgemeinen zwischen etwa 0, 2 und etwa 20 g pro g des Alkoxyd/Alken/Alkan-Gemisches und liegt vorzugsweise zwischen etwa 1 und 5 g/g.
Die Metallalkoxyde lassen sich aus verschiedenen Metallen herstellen, insbesondere solchen der Gruppen I, II und III des periodischen Systems, wie etwa Natrium, Magnesium, Aluminium, Lithium
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u. dgl. ; bevorzugt wird jedoch bei weitem Aluminium. Wie zuvor erwähnt, können die Alkoxydreste sowohl gleiche als verschiedene Alkylgruppen enthalten, deren Kohlenstoffanzahl sehr unterschiedlich sein kann.
Bei der Herstellung der Metallalkoxyde werden allgemein die üblichen Kohlenwasserstofflösungsmit- tel verwendet, das sind aromatische, acyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe. Speziell verwendbare Materialien sind die Xylole ; die verschiedenen handelsüblichen Lösungsmittel ; Kohlenwasserstoffgemische wie Kerosin ; alkylsubstituierte Aromaten, insbesondere alkylsubstituuerte Benzole, wie Dodecylbenzol, Methylbenzol ; einzelne Kohlenwasserstoffe, wie Isooktan, Nonan, Undecan, Methylcyclohexan u. dgl. Die einzige Einschränkung ergibt sich beim Lösungsmittel aus dem Dampfdruck, wodurch im allgemeinen die Verwendung von Lösungsmitteln mit weniger als etwa 7 - 8 Kohlenstoffatomen ausgeschlossen wird.
Die Erfindung lässt sich zur Isolierung praktisch reiner Metallalkoxyde aus komplizierten Gemischen heranziehen. Der Reinheitsgrad des erhaltenen Produkts hängt natürlich sowohl von den im Verfahren angewendeten Bedingungen als auch von der Anzahl der ausgeführten Extraktionen ab. Letzteres kann vom Fachmann leicht aus einer Betrachtung der bei einer einzelnen Extraktion erhaltenen Selektivitätswerte abgeschätzt werden ; diese ergeben sich aus den Mehrfachextraktionen der Beispiele, wobei die Selektivität wie in der Tabelle angegeben definiert ist. Bei einer Mehrfachextraktion ist zu berücksichtigen, dass die in den verschiedenen Stufen erhaltenen Produkte in üblicher Weise rezyklisiert werden können und dass ebenso zur Erhaltung und maximalen Nutzbarmachung der Energie ein Wärmeaustausch zwischen den einzelnen Strömen eingerichtet werden kann.
Die vorliegende Erfindung richtet sich zwar vorzugsweise auf die Aufarbeitung von Gemischen aus Alkoxyden, n-Alkanen und 1-Alkenen, doch liegt die Trennung
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mens dieser Erfindung.
Die Zeichnungsfigur zeigt schematisch eine zur Ausübung der Erfindung geeignete Extraktionsanlage.
Dort wird ein bei der Oxydation von Aluminiumtrialkyl-Verbindungen erhaltenes Rohmaterial, bestehend aus einem komplexen Gemisch von Aluminiumalkoxyden, n-Alkanen und 1-Alkenen mit einem Gehalt von 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, in Kerosin als Lösungsmittel durch die Leitung 2 dem Vakuumverdampfer 4 zugeführt. Diesem Verdampfer 4 wird zur Verdampfung des Kerosins und der flüchtigeren Alkane und Alkene über die Heizschlange 7 Wärme zugeführt ; dabei werden Materialien mit weniger als etwa 14Kohlenstoffatomen im Molekül aus dem Gemisch ausgetrieben und verlassen den Verdampfer am oberen Ende durch Leitung 6. Die praktisch lösungsmittelfreien Verdampfungsrückstände enthalten Komponenten, deren Kohlenwasserstoffreste zwischen etwa 14 und 24 Kohlenstoffatome enthalten.
Diese Rückstände werden dem Verdampfer 4 durch die Leitung 8 entnommen und dem unteren Teil eines vielstufigen Lösungsmittelextraktors zugeführt. In diesem Extraktor wird das Material mit Nitroäthan in Berührung gebracht, welches durch Leitung 12 zugeführt wird. Die Zuführung erfolgt so, dass Lösungsmittel und das Alkoxyd enthaltende Gemisch im Gegenstrom in Berührung kommen. Als Extraktor 10 kann jeder für Extraktion und Trennung von Flüssigkeiten gebräuchliche Apparat verwendet werden, beispielsweise Türme mit Füllung oder mitEinsätzen usw. Ein mit Alkanen und Alkenen angereicherter Extrakt, der die Hauptmenge des als Lösungsmittel verwendeten Nitroäthans enthält, wird durch Leitung 14 dem Extraktor entnommen und einem zweiten Vakuumverdampfer 16 zugeführt.
In diesem durch die Schlange 17 geheizten Verdampfer wird die Trennung des Nitroäthans von den n-Alkanen und 1-Alkenen ausgeführt. Das am oberen Ende des Verdampfers abströmende Nitroäthan wird kondensiert (nicht gezeichnet) und zum Extraktor 10 über die Leitungen 20 und 12 zurückgeleitet. Ein jetzt praktisch von Lösungsmittel freies Gemisch von Alkanen und Alkenen wird dem Verdampfer 16 durch die Leitung 18 zur Weiterverarbeitung nach Wunsch entnommen.
Ein zweiter, als Raffinat bezeichneter Strom wird durch Leitung 22 am Kopf des Extraktors 10 abgenommen. Dieser an Alkoxyden reiche Strom enthält einen geringeren Anteil Nitroäthan ; er wird einem dritten Vakuumverdampfer 24 zugeführt, in welchem die Trennung dieser Materialien erfolgt. Die erforderliche Wärme wird durch die Heizschlange 23 zugeführt. Das am Kopf des Vakuumverdampfers 24 abgezogene Nitroäthan wird kondensiert (nicht gezeichnet) und durch die Leitungen 26 und 12 zum Extraktor zurückgeleitet. Die gereinigten Aluminiumalkoxyde werden dem Vakuumverdampfer durch Leitung 28 entnommen und stehen zur Weiterverarbeitung zur Verfügung.
Bei der beschriebenen Arbeitsweise treten Materialverluste auf, insbesondere an Lösungsmittel, welche die Zufuhr von Ergänzungsmengen an Lösungsmittel erforderlich machen ; diese Zufuhr erfolgt durch Leitung 30.
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Bei der vorangegangenen Beschreibung handelt es sich um eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ; sie ist nicht als Einschränkung aufzufassen, vielmehr sind unter Verwendung der beschriebenen Grundsätze durchaus andere Anordnungen möglich, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Beispiel l : Aluminiumtriäthyl mit einem geringen Anteil an Aluminiumhydrid-und Aluminium-
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loAluminiumtriäthyl-Einsatzprodukt vorhanden gewesene AI-C-Bindung durchschnittlich 4, 0 Äthylenmoleküle aufgenommen werden. Die erhaltenen Aluminiumalkyl-Verbindungen wurden dann im Luft-
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wird. Das Oxydationsprodukt wurde dann mit 5 Gew. -'10 Isopropanol 2 h lang bei 97 C behandelt, um eventuell noch vorhandene unoxydierteAlkylgruppen zu beseitigen. Das so nachbehandelte Oxydationspro- dukt wurde nun durch Abdestillieren der leichter flüchtigen Bestandteile vorgereinigt ; hiebei wurde ein Turm mit Füllung verwendet und ohne Rückfluss bei 65, 5 C und 5 mm abs.
Hg-Druck gearbeitet. 1004 g dieser Aluminiumalkoxyde enthaltenden Mischung wurden mit 2011 g Nitroäthan versetzt. Das entstehende Zweiphasengemisch wurde 15 min lang bei Raumtemperatur durchgeschüttelt. Die Phasen wurden nach Absitzen getrennt und die Extraktion mehrfach in gleicher Weise unter jeweiliger Verwendung von frischem Nitroäthan wiederholt. Nach der letzten Extraktion wurde die Aluminiumalkoxyd-Schicht im Vakuum bei 5 mm Hg und bei 54, 5 C von gelöstem Nitroäthan befreit. Die gereinigten Aluminiumalkoxyde wurden bei 71 oe mit dem zweifachen Gewicht an 25 6ew. -'1oiger Schwefelsäure hydrolysiert. Die entstandenen Alkohole wurden viermal mit dem gleichen Volumen an 60-820C heissem Wasser gewaschen.
Daraufhin wurden die einzelnen Fraktionen gaschromatographisch analysiert.
Beispiel 2 : Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, bei den Extraktionen wurde jedoch Nitropropan im Gew.-Verhältnis 1 : 1, bezogen auf Aluminiumalkoxyd, eingesetzt.
Die in den Beispielen erzielten Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
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Extraktion von Aluminiumalkoxyden mit Nitroparaffinen
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<tb>
<tb> Nach <SEP> der <SEP> Hydrolyse <SEP> erhaltene <SEP> Alkohole
<tb> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Fraktionen,
<tb> vor <SEP> der <SEP> Extraktion <SEP> nach <SEP> Extraktion
<tb> Beispiel <SEP> Lösungsmittel <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> Gew.-Verhältnis <SEP> Extraktions- <SEP> Nr. <SEP> der <SEP> % <SEP> ROH <SEP> %Verun- <SEP> %ROH <SEP> %Verun- <SEP> SelekExtraktionsstufen <SEP> Extraktionsstufe) <SEP> Temp <SEP> ., <SEP> C <SEP> Fraktion <SEP> *) <SEP> reinigung <SEP> reinigung <SEP> tivität
<tb> Nitroparaffin/rohes
<tb> Al-alkoxyd
<tb> 1 <SEP> Nitroäthan <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> 14 <SEP> 84, <SEP> 0 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 93, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 60,0 <SEP> 40,0 <SEP> 84,5 <SEP> 15,5 <SEP> 1,3
<tb> 18 <SEP> 57. <SEP> 3 <SEP> 42, <SEP> 7 <SEP> 81.
<SEP> 9 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 52,5 <SEP> 47,5 <SEP> 78,3 <SEP> 21,7 <SEP> 1,3
<tb> 2 <SEP> 1-Nitropropan <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 16 <SEP> 82, <SEP> 9 <SEP> 17, <SEP> 1 <SEP> 96. <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
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n = Zahl der Extraktionsstufen *) Frakt. i4 : Kp. 149-155 C/10 mm Hg ; Hauptbestandteil ist der C@-Alkohol
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