DE4119380A1

DE4119380A1 - Verfahren zur herstellung von poroesem glas mit hoher alkalibestaendigkeit

Info

Publication number: DE4119380A1
Application number: DE19914119380
Authority: DE
Inventors: Shigeki Morimoto; Kenji Sugiura
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1990-06-13
Filing date: 1991-06-12
Publication date: 1992-01-09
Also published as: JPH0446037A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Glases mit hoher chemischer Beständigkeit und ins besondere Alkalibeständigkeit.

Poröse Gläser sind beispielsweise als Adsorbentien, Mole kularsiebe zur Trennung von Gasen oder Flüssigkeiten und Träger für Katalysatoren oder immobilisierte Enzyme brauch bar.

Es ist wohlbekannt, ein poröses Glas aus einem Mutterglas, da in der Hauptsache aus SiO₂, B₂O₃ und Na₂O zusammengesetzt ist und gegebenenfalls Al₂O₃ enthalten kann, herzustellen. Zuerst wird das Mutterglas einer Hitzebehandlung bei 500-700°C unterworfen, um eine Phasentrennung des Glases in eine an SiO₂ reiche Phase und eine andere, an B₂O₃ und Na₂O reiche Phase zu bewirken, und das hitzebehandelte Glas wird mit einer Säurelösung behandelt, um die B₂O₃- Na₂O-Phase aus dem Glas herauszulaugen und als Folge hier von Poren in dem verbliebenen Glas auf Basis von SiO₂ zu bilden. Jedoch sind so erhaltene poröse Gläser hinsichtlich der chemischen Beständigkeit nicht zufriedenstellend, und sie werden leicht von Wasser, Säuren oder Alkaliverbindun gen angegriffen. Darüber hinaus benötigt die Hitzebehand lung zur Phasentrennung des Mutterglases und die nachfol gende Auslaugbehandlung zur Bildung von Poren viele Stun den und mühsame Arbeitsvorgänge.

Zur Bildung eines porösen Glases mit verbesserter chemischer Beständigkeit wird in der JP 1-1 45 349 A vorgeschlagen, das zuvorgenannte Mutterglas durch Einbau von 3-20 Gew.-% ZnO und bis zu 20 Gew.-% ZrO₂ zu modifizieren. Durch eine solche Modifikation wird das Mutterglas jedoch schwieriger in zwei Phasen aufzutrennen, so daß die Dauer der Hitzebe handlung ausgedehnt werden muß, und die nachfolgende Aus laugbehandlung ist immer noch zeitraubend und mühsam.

In der JP 47-29 564 wird vorgeschlagen, das anfangs genannte Mutterglas durch Einbau von 0,1-10 Gew.-% P₂O₅ zu modifizie ren, um die Phasentrennung des Glases zu fördern, und hier wird angegeben, daß nicht nur die Hitzebehandlung zur Phasen trennung, sondern auch die nachfolgende Auslaugbehandlung leicht durchgeführt werden kann, wenn das Mutterglas P₂O₅ enthält. Jedoch ist das aus dem modifizierten Mutterglas er haltene poröse Glas hinsichtlich der chemischen Beständig keit nicht verbessert und manchmal wird es sogar hinsicht lich der chemischen Beständigkeit schlechter als Folge der Ausfällung von wasserlöslichem AlPO₄ während des Arbeitsvor ganges zur Bildung der Poren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur einfachen Herstellung eines porösen Glases mit hoher chemischer Beständigkeit und insbesondere hoher Alkalibeständigkeit durch Verwendung der bekannten Methode zur Auftrennung eines Mutterglases in zwei Phasen durch eine Hitzebehandlung und Auslaugen der säurelöslichen Phase aus dem hitzebehandelten Glas.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfah ren zur Herstellung eines porösen Glases aus einem Mutter glas, das SiO₂, P₂O₃ und ein Alkalimetalloxid als Hauptbe standteile enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Stufen der Durchführung einer Hitzebehandlung an dem Mut terglas zur Bewirkung einer Phasentrennung des Mutterglases in eine erste Phase, welche reich an SiO₂ ist, und eine zweite Phase, welche reich an B₂O₃ und dem Alkalimetalloxid ist, und der Auslaugung der zweiten Phase aus dem hitzebe handelten Glas durch Behandlung des Glases mit einer Säure lösung, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Mutterglas eingesetzt wird, welches im wesentlichen be steht aus: 50-70 Gew.-% SiO₂, 0-5 Gew.-% Al₂O₃, 20-30 Gew.-% B₂O₃, 3-10 Gew.-% wenigstens eines Alkalimetalloxids, ausge wählt unter Na₂O, K₂O und Li₂O, 1-10 Gew.-% wenigstens eines der Oxide ZrO₂ und SnO₂ und 1-5 Gew.-% wenigstens eines der Oxide P₂O₅ und V₂O₅.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß ein Glas mit der oben angegebenen Zusammensetzung leicht in die zuvor genannten zwei Phasen durch eine Hitzebehandlung bei 600-700°C während einer relativ kurzen Zeitspanne getrennt werden kann, und daß nach der Phasentrennung die Auslaug behandlung zur Bildung von Poren einer gewünschten Größe leicht und in effizienter Weise erreicht werden kann. Darüber hinaus ist das erhaltene poröse Glas hinsichtlich mechanischer Festigkeit und chemischer Beständigkeit insbesondere hinsicht lich Alkalibeständigkeit, verbessert. Daher ist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Glas für verschie dene Zwecke selbst unter harten Umgebungsbedingungen einsetz bar.

Die Erfindung wird im folgenden näher ins einzelne gehend erläutert.

In einer als Mutterglas bei der vorliegenden Erfindung ver wendeten Glaszusammensetzung ist SiO₂ der Grundbestandteil zur Bildung eines Glases und zur Bereitstellung des Skelets eines porösen Glases und er macht 50-70 Gew.-% der Glaszu sammensetzung aus. Falls die SiO₂-Menge weniger als 50 Gew.-% beträgt, ist ein gleichförmiges Schmelzen des Glases nicht einfach und das Glas ist zur Entglasung fähig. Falls die Glaszusammensetzung mehr als 70 Gew.-% SiO₂ enthält, wird die Viskosität des geschmolzenen Glases zu hoch, um das Glas leicht und in gewünschter Weise zu formen.

Al₂O₃ ist kein essentieller Bestandteil des Mutterglases, jedoch ist es in den meisten Fällen vorteilhaft, bis zu 5 Gew.-% Al₂O₃ in das Mutterglas zur Einstellung der Vis kosität des geschmolzenen Glases, zur Reduktion der Möglich keit einer Entglasung und/oder zur Steuerung der Art der Phasentrennung des Glases einzuführen. Falls das Mutterglas mehr als 5 Gew.-% Al₂O₃ enthält, kann das erhaltene poröse Glas hinsichtlich chemischer Beständigkeit, insbesondere Wasserbeständigkeit, als Folge der Bildung von AlPO₄ durch Reaktion von Al₂O₃ und P₂O₅, welches vorzugsweise zu dem Mutterglas zugesetzt wird, unzureichend werden. Selbst wenn AlPO₄ vollständig durch die Säurebehandlung des Mutter glases nach der Phasentrennung ausgelaugt wird, kann das er haltene poröse Glas keine gleichförmige Porengröße aufwei sen. Wenn das Mutterglas mehr als 5 Gew.-% Al₂O₃ enthält, ist darüber hinaus die Geschwindigkeit der Phasentrennung relativ niedrig, und es ist nicht einfach, die nicht notwen digen Bestandteile aus dem in Phasen getrennten Glas durch eine Säurebehandlung vollständig auszulaugen.

Die Mutterglaszusammensetzung enthält 20-30 Gew.-% B₂O₃. Wenn das Mutterglas sich in zwei Phasen trennt, wird B₂O₃ der Hauptbestandteil der einen Phase, welche durch Säure behandlung ausgelaugt werden kann. Falls die B₂O₃-Menge weniger als 20 Gew.-% beträgt, ist die gewünschte Phasen trennung schwierig herbeizuführen. Falls das Mutterglas mehr als 30 Gew.-% B₂O₃ enthält, ist die Herstellung eines porösen Glases mit gleichförmigen und in gewünschter Weise feinen Poren schwierig, und das erhaltene poröse Glas ist hinsichtlich chemischer Beständigkeit oder mechanischer Festigkeit nicht zufriedenstellend.

Die Mutterglaszusammensetzung enthält 3-10 Gew.-% eines Alkalimetalloxidbestandteiles, wobei dies beliebig Na₂O, K₂O und Li₂O oder eine beliebige Kombination hiervon sein kann. Hierbei handelt es sich um eine Flußkomponente für eine geeignete Herabsetzung der Schmelztemperatur der Glaszusam mensetzung und zur Förderung der Schmelzbarkeit der Glas zusammensetzung. Falls die Menge dieses Bestandteiles weni ger als 3 Gew.-% beträgt, ist der erwartete Effekt unzu reichend. Falls die Menge dieses Bestandteiles 10 Gew.-% über steigt, wird die Formbarkeit des Glases als Folge der zu hohen Fließfähigkeit des geschmolzenen Glases schlecht, und das Glas wird gegenüber Entglasung anfällig.

Zur leichten Herstellung eines porösen Glases und zur Ver besserung der chemischen Beständigkeit des erhaltenen porösen Glases ist es wesentlich, die folgenden Bestandteile in das Mutterglas einzuführen.

Als erster verbessernder Bestandteil wird wenigstens eines der Oxide ZrO₂ und SnO₂ in die Zusammensetzung des Mutter glases eingegeben. Dieser Bestandteil dient zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit des erhaltenen porösen Glases und außerdem ist er zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit des porösen Glases wirksam. In der Mutterglaszusammensetzung ist die Menge dieses Bestandteiles (Gesamtmenge von ZrO₂ und SnO₂, wenn beide Verbindungen eingesetzt werden) innerhalb des Bereiches von 1 bis 10 Gew.-% begrenzt. Falls die Menge weniger als 1 Gew.-% beträgt, sind die erwarteten Wirkungen nicht ausreichend. Falls die Menge dieses Bestandteiles 10 Gew.-% übersteigt, wird das Mutterglas hinsichtlich Schmelzbarkeit und Formbarkeit schlecht und außerdem kaum in die gewünschten zwei Phasen in gewünschter Weise auf trennbar.

Als zweiter verbessernder Bestandteil wird wenigstens eines der Oxide P₂O₅ und V₂O₅ in die Zusammensetzung des Mutter glases eingegeben. Dieser Bestandteil dient zur Förderung der Phasentrennung des Mutterglases durch Hitzebehandlung. In der Mutterglaszusammensetzung ist die Menge dieses Bestand teiles (Gesamtmenge von P₂O₅ und V₂O₅, wenn beide Oxide ein gesetzt werden) innerhalb des Bereiches von 1 bis 5 Gew.-% beschränkt. Falls die Menge weniger als 1 Gew.-% beträgt, ist die erwartete Wirkung unzureichend. Falls die Menge die ses Bestandteiles 5 Gew.-% übersteigt, kann das erhaltene poröse Glas keine ausreichend hohe chemische Beständigkeit besitzen, insbesondere im Fall der Verwendung von P₂O₅, welches dazu neigt, mit Al₂O₃ unter Bildung von wasserlös lichem AlPO₄ zu reagieren, oder das poröse Glas kann keine gleichförmige Porengröße aufweisen.

Bei der vorliegenden Erfindung enthält das Mutterglas den die chemische Beständigkeit verbessernden Bestandteil ZrO₂ und/oder SnO₂ sowie den die Phasentrennung fördernden Bestand teil P₂O₅ und/oder V₂O₅ in den bewußt angegebenen Anteilen. Der erstgenannte Bestandteil hat einen abträglichen Effekt auf die Schmelzbarkeit und die Phasentrennung des Mutter glases, jedoch wird dieser durch die Anwesenheit des letzt genannten Bestandteiles kompensiert. Andererseits besitzt der letztgenannte Bestandteil einen abträglichen Effekt auf die chemische Beständigkeit des erhaltenen porösen Glases, dieser wird jedoch durch die Anwesenheit des erstgenannten Bestandteiles kompensiert. Durch Zugabe einer angemessenen Menge von ZrO₂ und/oder SnO₂ zusammen mit einer angemesse nen Menge von P₂O₅ und/oder V₂O₅ zu dem Mutterglas ist es möglich, die chemische Beständigkeit und insbesondere die Alkalibeständigkeit des erhaltenen porösen Glases merklich zu verbessern und die mechanische Festigkeit des porösen Glases zu erhöhen, ohne daß die Schmelzbarkeit des Mutter glases verschlechtert wird. Ebenfalls ist es möglich, die Phasentrennung des Mutterglases leicht und effizient durch Hitzebehandlung und die nachfolgende Auslaugbehandlung zur Bildung von Poren zu erreichen. In den meisten Fällen wird es bevorzugt, eine Kombination von ZrO₂ und P₂O₅ anzuwenden.

Unter Verwendung des zuvor beschriebenen Mutterglases wird ein poröses Glas nach einem grundsätzlich bekannten Verfah ren hergestellt. Zur Phasentrennung des Mutterglases in eine an SiO₂ reiche Phase und eine andere an B₂O₃ und Alkali metalloxid/en reiche Phase wird das Mutterglas einer Hitze behandlung bei einer Temperatur im Bereich von vorteilhafter weise 600 bis 700°C, üblicherweise für mehrere 10 Stunden, unterworfen. Danach wird das Mutterglas in eine Säurelösung, deren Konzentration vorteilhafterweise 1 bis 5 N beträgt, zur Auslaugung der an B₂O₃ und Alkalimetalloxid/en reichen Phase und damit zur Bildung von Poren in der verbleibenden Glasphase auf Basis SiO₂ eingetaucht. Es kann entweder eine anorganische Säure oder eine organische Säure verwendet wer den, obwohl üblicherweise die Verwendung einer anorganischen Säure wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Fluorwasserstoffsäure geeignet ist. Für ein effektives Arbeiten wird die Säure lösung vorteilhafterweise auf etwa 50-100°C erwärmt gehalten.

Nach der Säurebehandlung verbleibt üblicherweise kolloidales Siliziumdioxid in den Poren des Glases. Daher wird das säure behandelte Glas in eine verdünnte Alkalilösung eingetaucht, um das kolloidale Siliziumdioxid (Kieselerde) vollständig aus den Poren herauszulösen und damit die Herstellung eines porösen Glases zu vervollständigen. Die Konzentration der Alkalilösung sollte 1 N nicht übersteigen. Vorteilhafter weise wird eine NaOH-Lösung verwendet.

Beispiele 1-4

Als Mutterglaszusammensetzungen zur Herstellung von porösen Gläsern wurden die in der Tabelle 1 gezeigten Glaszusammen setzungen in den Beispielen 1 bis 4 hergestellt. Die in diesen Beispielen verwendeten Ausgangsmaterialien waren Siliziumdioxidsand als Quelle für SiO₂, Aluminiumhydroxid als Quelle für Al₂O₃, Borax als Quelle für B₂O₃, Carbonate von Natrium, Kalium und Lithium als Quellen für Na₂O, K₂O bzw. Li₂O, Zirkonsand als Quelle für ZrO₂, Zinnoxid als Quelle für SnO₂, Phosphorsäure als Quelle für P₂O₅ und Vanadiumoxid als Quelle für V₂O₅.

In jedem Beispiel wurde eine Mischung der Ausgangsmateria lien in den vorbeschriebenen Anteilen in einen Platintiegel eingegeben und durch Erhitzen in einem Elektroofen bei etwa 1500°C für 1 bis 5 h geschmolzen. Das geschmolzene Glas wurde auf eine Graphitplatte ausgegossen und hierdurch abkühlen gelassen, um eine Glasplatte zu erhalten.

In jedem Beispiel wurde das Mutterglas in Plattenform der Hitzebehandlung in einem elektrischen Ofen bei 615°C während 24 h oder bei 600°C während 24 h oder 48 h entsprechend den Angaben in Tabelle 2 unterzogen, um die Phasentrennung des Glases in eine an SiO₂ reiche größere Phase und eine an B₂O₃ und Na₂O reiche, kleinere Phase aufzutrennen. Nach der Hitzebehandlung wurde die Glasplatte zu Granulen von etwa 0,5 mm Durchmesser pulverisiert, und das pulverisierte Glas wurde abgesiebt, um zu große und zu kleine Granulen bzw. Körner auszuschließen. Dann wurde das granulatförmige Glas in 1 N H₂SO₄-Lösung für 24 h eingetaucht, während die Säure lösung auf 95°C erhitzt gehalten wurde. Diese Behandlung diente der Auslaugung der Glasfaser auf Basis von B₂O₃-Na₂O aus dem granulatförmigen Mutterglas und damit zur Bildung von Poren in der verbleibenden Glasphase auf Basis SiO₂. Als nächstes wurde das granulatförmige Glas in 3 N H₂SO₄- Lösung für 24 h eingetaucht, während die Säurelösung auf 95°C erhitzt gehalten wurde. Diese Behandlung diente der Entfernung von kolloidalem ZrO₂, das sich in den zuvor beschriebenen Poren niedergeschlagen hatte. Danach wurde das granulatförmige Glas mit Wasser gewaschen und dann in 0,5 N NaOH-Lösung bei Zimmertemperatur für 3 h zum Zweck der Entfernung von kolloidalem SiO₂, das sich in den Poren niedergeschlagen hatte, eingetaucht. Nach der Alkalibehand lung wurde das Glas mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein poröses Glas in Granulatform erhalten wurde.

Tabelle 1

Mutterglas

Die Analyse des porösen Glases von Beispiel 1 ergab eine Zusammensetzung, jeweils in Gewicht, von: 74,3% SiO₂, 0,67% Al₂O₃, 6,20% B₂O₃, 1,61% Na₂O, 6,22% P₂O₅ und 11,00% ZrO₂, und das poröse Glas des Beispiels 2 hatte die Zusammensetzung, jeweils in Gewicht, von: 79,6% SiO₂, 0,94% Al₂O₃, 4,66% B₂O₃, 0,98% Na₂O, 0,1% K₂O, 5,58% P₂O₅ und 8,15% ZrO₂. Die Analysenergebnisse zeigen, daß der größte Teil des ZrO₂ in dem Mutterglas in dem porösen Glas zurückblieb.

Vergleichsbeispiele A und B

Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, war die Glaszusammensetzung des Vergleichsbeispiels A analog zu Vycor-Glas, und im Vergleichsbeispiel B wurde nur ZrO₂ zu einer fast gleichen Glaszusammensetzung zugesetzt. Jede dieser Glaszusammen setzungen wurde geschmolzen und zu einer Glasplatte ge formt, und die Glasplatte wurde der Hitzebehandlung in einem Elektroofen bei 600°C während 100 h oder 300 h, wie dies in Tabelle 2 gezeigt ist, unterworfen, um die Phasen trennung des Glases zu bewirken. Nach der Hitzebehandlung wurde das Glas pulverisiert und denselben Säurebehandlungen und Alkalibehandlungen wie in den Beispielen 1 bis 4 unter worfen, um ein poröses Glas in Granulatform zu erhalten.

Das poröse Glas des Vergleichsbeispiels A hatte die Zusammen setzung, in Gewicht, von: 94,3% SiO₂, 0,37% Al₂O₃, 5,0% B₂O₃ und 0,38% Na₂O.

Für jedes in den zuvorgenannten Beispielen und Vergleichs beispielen hergestelltes poröse Glas wurde die Verteilung der Porengröße mit einem Porengrößenanalysator vom Queck silbereindringtyp zur Bestimmung einer mittleren Porengröße ausgemessen. Darüber hinaus wurde die spezifische Oberfläche jedes porösen Glases bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabel le 2 zusammengestellt.

Für den Alkalibeständigkeitstest wurde jedes poröse Glas in 1 N NaOH-Lösung bei Zimmertemperatur eingetaucht, um den Gewichtsverlust pro Einheitsoberfläche und Einheits zeit zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wie dergegeben.

Für jedes der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten Muttergläser wurde die Geschwindigkeitskon stante der Phasentrennung durch Erhitzen auf Grundlage der Arrhenius-Gleichung bestimmt, und die Geschwindigkeitskon stante wurde verwendet, um die Zeitspanne zu berechnen, wel che zur Herbeiführung der Phasentrennung des Glases durch Hitzebehandlung bei 600°C bis zu einem solchen Ausmaß erfor derlich war, um ein poröses Glas mit einer mittleren Poren größe von 50 nm zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabel le 2 gezeigt.

Tabelle 2

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, konnte bei jedem Beispiel gemäß der Erfindung ein poröses Glas mit einer gewünschten Porengröße unter Durchführung der Wärmebehandlung während einer relativ kurzen Zeitspanne erhalten werden, und das er haltene poröse Glas besaß eine ausgezeichnete Alkalibeständig keit. Bei den Vergleichsbeispielen unter Verwendung verschie dener Mutterglaszusammensetzungen war es erforderlich, die Hitzebehandlung während einer weit längeren Zeitspanne durch zuführen, und es erforderte eine beträchtlich längere Zeit für den Abschluß der nachfolgenden Auslaugbehandlung im Ver gleich zu den erfindungsgemäßen Beispielen. Solche Nachteile waren besonders schwerwiegend im Fall des Vergleichsbeispiels B. Außerdem hatten die in den Vergleichsbeispielen erhaltenen porösen Gläser eine schlechtere Alkalibeständigkeit.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Glases aus einem Mutterglas, welches SiO₂, B₂O₃ und ein Alkali metalloxid als Hauptbestandteile enthält, wobei das Verfahren die Stufen der Durchführung einer Behandlung an dem Mutterglas zur Herbeiführung einer Phasentrennung des Mutterglases in eine erste Phase, welche reich an SiO₂ ist, und eine zweite Phase, wel che reich an B₂O₃ und dem Alkalimetalloxid ist, und des Auslaugens der zweiten Phase aus dem hitzebehandel ten Glas durch Behandlung des Glases mit einer Säure lösung umfaßt, dadurch gekennzeichnet,
daß das Mutterglas im wesentlichen besteht aus: 50-70 Gew.-% SiO₂, 0-5 Gew.-% Al₂O₃, 20-30 Gew.-% B₂O₃, 3-10 Gew.-% wenigstens eines Alkalimetalloxids, ausgewählt aus der aus Na₂O, K₂O und Li₂O bestehenden Gruppe, 0-10 Gew.-% ZrO₂, 0-10 Gew.-% SnO₂, 0-5 Gew.-% P₂O₅ und 0-5 Gew.-% V₂O₅,
mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge von ZrO₂ und SnO₂ 1-10 Gew.-% beträgt, und daß die Gesamtmenge von P₂O₅ und V₂O₅ 1-5 Gew.-% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mutterglas ZrO₂ und P₂O₅ umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung bei einer Temperatur im Be reich von 600 bis 700°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Säurelösung im Bereich von 1 bis 5 N liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurelösung eine Schwefelsäurelösung ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin die Stufe der Behandlung des Glases mit einer Alkalilösung, deren Konzentration nicht höher als 1 N liegt, nach der Behandlung des Glases mit der Säurelösung umfaßt.