DE919045C

DE919045C - Verfahren zur Wiedergewinnung der fuer die Neutralisation und Esterverseifung in Kohlenoxydhydrierungsprodukten benoetigten AEtzalkalimengen

Info

Publication number: DE919045C
Application number: DER8365A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Buechner
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1952-02-19
Filing date: 1952-02-19
Publication date: 1954-10-11

Description

Verfahren zur Wiedergewinnung der für die Neutralisation und Esterverseifung in Kohlenoxydhydrierungsprodukten benötigten Ätzalkalimengen Bei der Kohlenoxydhydrierung an Eisenkontakten entstehen unter bestimmtenArbeitsbedingungen Syntheseprodukte, in welchen neben Kohlenwasserstoffen mehr oder weniger große Anteile von sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie z. B. Alkohole, Aldehyde, Ketone, Säuren und Ester, vorliegen. Bei der Aufarbeitung derartiger Syntheseprodukte ist es vorteilhaft, die sauren Bestandteile sowie die Ester durch Behandlung mit Alkalien zu neutralisieren bzw. zu verseifen. Hierbei bilden sich aus den vorhandenen oder durch Spaltung von Estern entstehenden Carbonsäuren Salze, die in trockener Form gewonnen werden können. Derartige Salze können in bekannter Weise durch Behandlung mit wasserfreien Mineralsäuren dann in freie Fettsäuren umgewandelt werden, wobei als Umsetzungsprodukt gleichzeitig anorganische Alkalisalze verbleiben, die gegenüber dem eingesetzten Ätznatron einen erheblichen Minderwert besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die für die Neutralisation und Esterspaltung aufzuwendenden Ätzalkalien nahezu quantitativ wiederzugewinnen und in den Kreislauf zurückzuführen. Das der Erfindung zugrunde liegende Verfahren zur Wiedergewinnung von Ätzalkalien aus Alkalisalzen organischer Säuren, insbesondere solcher Salze, die durch Neutralisation und Esterspaltung aus sauerstoffhaltigen Kohlenoxydhydrierungsprodukten entstanden sind, eignet sich besonders für Säuren, aus deren Salzen verwertbare Ketone ge- Wonnen werden können, d. h. deren Kohlenstoffkette oder -ring maximal aus etwa 15 Kohlenstoffatomen besteht. Es läßt sich derart durchführen, daß diese Salze in Mischung mit Erdalkalioxyden oder -hydroxyden bei erhöhter Temperatur bei normalem oder erhöhtem Druck, gegebenenfalls in einem inerten Gasstrom, erhitzt bzw. abgeröstet werden, worauf die zurückbleibenden anorganischen Bestandteile mit Wasser in bekannter Weise ausgelaugt werden und die Lösungen auf Alkalihydroxyd verarbeitet werden. An Stelle von Wasser kann für diesen Zweck erfindungsgemäß auch Reaktionswasser benutzt werden. Bei der Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung fällt in der Vorlage der Abröstapparatur ein Ketongemisch und gegebenenfalls Wasser an, während als Rückstand eine lockere bimssteinähnliche, nicht an den Wänden der Umsetzungsapparatur festbackende Masse erhalten wird. Aus dieser Masse kann durch Auslaugen mit Wasser oder Reaktionswasser, wie bereits erwähnt, Ätzalkalilauge zurückgewonnen werden. Der Gehalt an Soda in dieser Ätzalkalilauge ist sehr gering und beträgt nur etwa 21/o, bezogen auf Alkalihydroxyd.
Das Verfahren läßt sich besonders günstig an-«-enden unter Verwendung von Calciumoxyd und/ oder -hydroxyd, wobei dieses Calciumhydroxyd leicht aus gelöschtem technischem Kalk durch Entwässerung gewonnen werden kann.
Als günstige Umsetzungstemperaturen haben sich solche zwischen 200 und 5oo° erwiesen, besonders vorteilhaft sind Temperaturen zwischen 350 und q.50°. Das Verfahren kann bei normalem Druck durchgeführt werden. In vielen Fällen ist es jedoch vorteilhaft, bei erhöhtem Druck, beispielsweise bei 2 bis io kg/qcm, zu arbeiten.
Die Umsetzung der carbonsauren Ätzalkalisalze mit alkalischen Erden unter Bildung von Erdalkalicarbonaten und freiem Ätzalkali konnte nicht vorausgesehen werden und erfolgte völlig überraschend. Wurden z. B. an Stelle von Erdalkalioxyden bzw. -hydroxyden deren Carbonate eingesetzt, so wurden als Umsetzungsprodukte nur Alkalicarbonate erhalten. Die erfindungsgemäße Kombination einer Ketongewinnung aus carbonsauren Alkalisalzen und einer Causticierung in fester Phase in einem Arbeitsgang stellt eine sehr einfache Arbeitsweise dar, die überraschenderweise durchführbar wurde, während eine Causticierung in wäßriger Lösung nur etwa bis zu einem Umsatz von 30'/o verläuft.
Das Verfahren der Erfindung ist von großer wirtschaftlicher Bedeutung. Die Beschaffung großer Ätznatronmengen, die bei den bereits vorgeschlagenen Verfahren in nahezu wertlose \Tatronsalze umgewandelt werden mußten; wird bei Anwendung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise überflüssig. Gleichzeitig werden Ketone gewonnen, die als hochwertige Lösungsmittel oder als Treibstoffzusätze mit dem Ziel der Oktanzahlverbesserung eingesetzt werden können.
Ausführungsbeispiel ioo g feste carbonsaure Salze aus der Neutralisation und Esterspaltung von Kohlenoxydhydrierungsprodukten an Eisenkontakten in mittlerem Druckbereich, bestehend im wesentlichen aus einer Mischung von Natriumsalzen der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und anderen Säuren, der Kohlenstoffzahl C2-C8, wurden mit 70% eines technischen Calciumhydroxydes, das aus gelöschtem technischem Kalk durch Entwässerung bei go° gewonnen worden war und etwa 8o °/o Ca (O H) 2 enthielt, innig gemischt und in einem Eisenrohr bei 400 bis q.20° unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes abgeröstet. Man erhält in der Vorlage zwei Schichten, deren untere aus Wasser mit gelöstem Aceton und deren obere, ölige, aus höheren Ketonen bestand. Nach beendeter Reaktion wurde das verbliebene Produkt aus dem Rohr entfernt, was durch einfaches Ausklopfen des Rohres möglich war. Man erhielt eine poröse bimssteinähnliche graue Masse, die mit kaltem Wasser ausgelaugt wurde. Aus 32 g dieser Masse wurde eine Lösung erhalten, die io,6 g NaOH und o,2 g 1\'a2 C03 enthielt. Calciumverbindungen waren in der Natronlauge nur in Spuren vorhanden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Gewinnung von Ätzalkalien aus Alkalisalzen organischer Säuren bis Cl,, die sich für eine Ketongewinnung eignen, insbesondere solcher Salze, die durch Neutralisation und Esterspaltung aus sauerstoffhaltigen Kohlenoxydhydrierungsprodukten entstanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß diese Salze im Gemisch mit festen, trockenen Erdalkalioxyden oder -hydroxyden bei Temperaturen von Zoo bis 5oo°, vorzugsweise 35o bis 45o', drucklos oder bei erhöhtem Druck, gegebenenfalls in einem inerten Gasstrom, erhitzt bzw. abgeröstet werden, worauf die flüssigen Reaktionsbestandteile unter Gewinnung von Ketonen abgetrennt werden und die zurückbleibendenanorganischen Bestandteile mit Wasser oder Reaktionswasser in bekannter Weise ausgelaugt und die Lösungen auf Alkalihydroxyde verarbeitet werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gegekennzeichnet, daß als Erdalkalioxyd oder -hydroxyd Calciumoxyd oder hydroxyd verwendet wird. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 708 76q., 671 319; schweizerische Patentschrift Nr. 170 759; französische Patentschrift Nr. 810 789, Zusatz-Patentschrift Nr. 47 512; britische Patentschriften Nr. 517455, 412776.