Verfahren zur Wiedergewinnung der für die Neutralisation und Esterverseifung
in Kohlenoxydhydrierungsprodukten benötigten Ätzalkalimengen Bei der Kohlenoxydhydrierung
an Eisenkontakten entstehen unter bestimmtenArbeitsbedingungen Syntheseprodukte,
in welchen neben Kohlenwasserstoffen mehr oder weniger große Anteile von sauerstoffhaltigen
Verbindungen, wie z. B. Alkohole, Aldehyde, Ketone, Säuren und Ester, vorliegen.
Bei der Aufarbeitung derartiger Syntheseprodukte ist es vorteilhaft, die sauren
Bestandteile sowie die Ester durch Behandlung mit Alkalien zu neutralisieren bzw.
zu verseifen. Hierbei bilden sich aus den vorhandenen oder durch Spaltung von Estern
entstehenden Carbonsäuren Salze, die in trockener Form gewonnen werden können. Derartige
Salze können in bekannter Weise durch Behandlung mit wasserfreien Mineralsäuren
dann in freie Fettsäuren umgewandelt werden, wobei als Umsetzungsprodukt gleichzeitig
anorganische Alkalisalze verbleiben, die gegenüber dem eingesetzten Ätznatron einen
erheblichen Minderwert besitzen.Process for the recovery of those for neutralization and ester saponification
Caustic alkali quantities required in carbon dioxide hydrogenation products
at iron contacts under certain working conditions synthesis products arise,
in which, in addition to hydrocarbons, more or less large proportions of oxygen-containing
Connections such as B. alcohols, aldehydes, ketones, acids and esters are present.
When working up such synthesis products, it is advantageous to use the acidic
To neutralize or neutralize constituents as well as the esters by treating them with alkalis
to saponify. In this case, esters are formed from the esters that are present or by cleavage
resulting carboxylic acids salts, which can be obtained in dry form. Such
Salts can be prepared in a known manner by treatment with anhydrous mineral acids
then converted into free fatty acids, with as a reaction product at the same time
Inorganic alkali salts remain, which compared to the caustic soda used
have significant depreciation.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die für die Neutralisation
und Esterspaltung aufzuwendenden Ätzalkalien nahezu quantitativ wiederzugewinnen
und in den Kreislauf zurückzuführen. Das der Erfindung zugrunde liegende Verfahren
zur Wiedergewinnung von Ätzalkalien aus Alkalisalzen organischer Säuren, insbesondere
solcher Salze, die durch Neutralisation und Esterspaltung aus sauerstoffhaltigen
Kohlenoxydhydrierungsprodukten entstanden sind, eignet sich besonders für Säuren,
aus deren Salzen verwertbare Ketone ge-
Wonnen werden können, d.
h. deren Kohlenstoffkette oder -ring maximal aus etwa 15 Kohlenstoffatomen besteht.
Es läßt sich derart durchführen, daß diese Salze in Mischung mit Erdalkalioxyden
oder -hydroxyden bei erhöhter Temperatur bei normalem oder erhöhtem Druck, gegebenenfalls
in einem inerten Gasstrom, erhitzt bzw. abgeröstet werden, worauf die zurückbleibenden
anorganischen Bestandteile mit Wasser in bekannter Weise ausgelaugt werden und die
Lösungen auf Alkalihydroxyd verarbeitet werden. An Stelle von Wasser kann für diesen
Zweck erfindungsgemäß auch Reaktionswasser benutzt werden. Bei der Arbeitsweise
der vorliegenden Erfindung fällt in der Vorlage der Abröstapparatur ein Ketongemisch
und gegebenenfalls Wasser an, während als Rückstand eine lockere bimssteinähnliche,
nicht an den Wänden der Umsetzungsapparatur festbackende Masse erhalten wird. Aus
dieser Masse kann durch Auslaugen mit Wasser oder Reaktionswasser, wie bereits erwähnt,
Ätzalkalilauge zurückgewonnen werden. Der Gehalt an Soda in dieser Ätzalkalilauge
ist sehr gering und beträgt nur etwa 21/o, bezogen auf Alkalihydroxyd.It has now been found that it is possible for the neutralization
and ester cleavage to recover caustic alkalis to be expended almost quantitatively
and fed back into the cycle. The method on which the invention is based
for the recovery of caustic alkalis from alkali salts of organic acids, in particular
such salts, which by neutralization and ester cleavage from oxygen-containing
Carbohydrate hydrogenation products are formed, is particularly suitable for acids,
utilizable ketones from their salts
Can be won, d.
H. whose carbon chain or ring consists of a maximum of about 15 carbon atoms.
It can be carried out in such a way that these salts are mixed with alkaline earth oxides
or hydroxides at elevated temperature at normal or elevated pressure, optionally
in an inert gas stream, heated or roasted, whereupon the remaining
inorganic constituents are leached with water in a known manner and the
Solutions based on alkali hydroxide are processed. Instead of water can be used for this
According to the invention, water of reaction can also be used for the purpose. In the way of working
According to the present invention, a ketone mixture falls in the initial charge of the roasting apparatus
and possibly water, while the residue is a loose pumice stone-like,
mass which does not stick to the walls of the conversion apparatus is obtained. the end
this mass can be leached with water or reaction water, as already mentioned,
Caustic alkali can be recovered. The content of soda in this caustic alkali
is very low and is only about 21 / o, based on alkali hydroxide.
Das Verfahren läßt sich besonders günstig an-«-enden unter Verwendung
von Calciumoxyd und/ oder -hydroxyd, wobei dieses Calciumhydroxyd leicht aus gelöschtem
technischem Kalk durch Entwässerung gewonnen werden kann.The process can be ended particularly favorably by using
of calcium oxide and / or hydroxide, this calcium hydroxide being easily extracted from
technical lime can be obtained through drainage.
Als günstige Umsetzungstemperaturen haben sich solche zwischen 200
und 5oo° erwiesen, besonders vorteilhaft sind Temperaturen zwischen 350 und
q.50°. Das Verfahren kann bei normalem Druck durchgeführt werden. In vielen Fällen
ist es jedoch vorteilhaft, bei erhöhtem Druck, beispielsweise bei 2 bis io kg/qcm,
zu arbeiten.Those between 200 and 500 ° have proven to be favorable reaction temperatures, temperatures between 350 and 50 ° are particularly advantageous. The procedure can be carried out at normal pressure. In many cases, however, it is advantageous to work at increased pressure, for example at 2 to 10 kg / cm 2.
Die Umsetzung der carbonsauren Ätzalkalisalze mit alkalischen Erden
unter Bildung von Erdalkalicarbonaten und freiem Ätzalkali konnte nicht vorausgesehen
werden und erfolgte völlig überraschend. Wurden z. B. an Stelle von Erdalkalioxyden
bzw. -hydroxyden deren Carbonate eingesetzt, so wurden als Umsetzungsprodukte nur
Alkalicarbonate erhalten. Die erfindungsgemäße Kombination einer Ketongewinnung
aus carbonsauren Alkalisalzen und einer Causticierung in fester Phase in einem Arbeitsgang
stellt eine sehr einfache Arbeitsweise dar, die überraschenderweise durchführbar
wurde, während eine Causticierung in wäßriger Lösung nur etwa bis zu einem Umsatz
von 30'/o verläuft.The implementation of the carboxylic acid caustic alkali salts with alkaline earths
with the formation of alkaline earth carbonates and free caustic alkali could not be foreseen
become and took place completely surprising. Were z. B. instead of alkaline earth oxides
or hydroxides whose carbonates were used, were only used as reaction products
Obtain alkali carbonates. The combination according to the invention of a ketone production
from carbonic acid alkali salts and a Causticization in the solid phase in one operation
represents a very simple way of working that is surprisingly feasible
was, while a Causticierung in aqueous solution only about up to a conversion
of 30 '/ o.
Das Verfahren der Erfindung ist von großer wirtschaftlicher Bedeutung.
Die Beschaffung großer Ätznatronmengen, die bei den bereits vorgeschlagenen Verfahren
in nahezu wertlose \Tatronsalze umgewandelt werden mußten; wird bei Anwendung der
erfindungsgemäßen Arbeitsweise überflüssig. Gleichzeitig werden Ketone gewonnen,
die als hochwertige Lösungsmittel oder als Treibstoffzusätze mit dem Ziel der Oktanzahlverbesserung
eingesetzt werden können.The process of the invention is of great economic importance.
The procurement of large quantities of caustic soda, which in the already proposed methods
had to be converted into almost worthless tatrone salts; is used when using the
Procedure according to the invention superfluous. At the same time ketones are obtained,
as high-quality solvents or as fuel additives with the aim of improving the octane number
can be used.
Ausführungsbeispiel ioo g feste carbonsaure Salze aus der Neutralisation
und Esterspaltung von Kohlenoxydhydrierungsprodukten an Eisenkontakten in mittlerem
Druckbereich, bestehend im wesentlichen aus einer Mischung von Natriumsalzen der
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und anderen Säuren, der Kohlenstoffzahl C2-C8,
wurden mit 70% eines technischen Calciumhydroxydes, das aus gelöschtem technischem
Kalk durch Entwässerung bei go° gewonnen worden war und etwa 8o °/o Ca (O H) 2 enthielt,
innig gemischt und in einem Eisenrohr bei 400 bis q.20° unter Durchleiten eines
schwachen Stickstoffstromes abgeröstet. Man erhält in der Vorlage zwei Schichten,
deren untere aus Wasser mit gelöstem Aceton und deren obere, ölige, aus höheren
Ketonen bestand. Nach beendeter Reaktion wurde das verbliebene Produkt aus dem Rohr
entfernt, was durch einfaches Ausklopfen des Rohres möglich war. Man erhielt eine
poröse bimssteinähnliche graue Masse, die mit kaltem Wasser ausgelaugt wurde. Aus
32 g dieser Masse wurde eine Lösung erhalten, die io,6 g NaOH und o,2 g 1\'a2 C03
enthielt. Calciumverbindungen waren in der Natronlauge nur in Spuren vorhanden.Exemplary embodiment 100 g of solid carboxylic acid salts from the neutralization
and ester cleavage of caroxydrogenation products at iron contacts in medium
Pressure range consisting essentially of a mixture of sodium salts of the
Acetic acid, propionic acid, butyric acid and other acids, the carbon number C2-C8,
were with 70% of a technical calcium hydroxide, which from quenched technical
Lime was obtained by dehydration at go ° and contained about 80 ° / o Ca (O H) 2,
intimately mixed and in an iron pipe at 400 to q.20 ° while passing a
roasted with a gentle stream of nitrogen. You get two layers in the template,
the lower one from water with dissolved acetone and the upper one, oily, from higher one
Ketones. When the reaction was over, the remaining product came out of the tube
removed what was possible by simply tapping the pipe. One received one
porous pumice-like gray mass that has been leached with cold water. the end
32 g of this mass was obtained a solution which contained 10.6 g NaOH and 0.2 g 1 \ 'a2 C03
contained. Calcium compounds were only present in traces in the caustic soda.