DE917148C

DE917148C - Verfahren zur Herstellung von Gegenstaenden aus Kautschukmilchschaum

Info

Publication number: DE917148C
Application number: DEG5797A
Authority: DE
Inventors: Bailey Bennett; George H Mcfadden
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1950-04-28
Filing date: 1951-04-28
Publication date: 1954-08-26
Also published as: US2643233A; GB716547A

Description

(WiGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 26. AUGUST 1954

G 5797IVc 139b

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung vulkanisationsfertiger Mischungen aus Kautschukmilchschaum und zur Steuerung der Verfahrensbedingungen bei der Herstellung von Gegenständen daraus.

Es ist bekannt, Gegenstände aus Schaumkautschuk durch Vermischung zweier miteinander verträglicher Kautschukmilcharten, beispielsweise einer Butadien-Styrol-Copolymerisat-Emulsion und einer natürlichen Kautschukmilch, Zugabe der Mischungssätze, anschließendes Aufschäumen, Zusatz des Geliermittels sowie Formgebung und Vulkanisation, herzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren bezweckt in der Hauptsache die Einstellung der physikalischen Eigenschaften der Kautschukmilchmischung durch geschickte Auswahl der zur Mischung verwendeten Kautschukmilcharten.

Erfindungsgemäß liegt der optimale pH-Wert von Kautschukmilchmischungen in einem Bereich von 8 bis 9,8. Dieser Bereich gewährleistet nicht nur zufriedenstellende Gelierungsbedingungen, sondern stellt auch den Bereich dar, innerhalb dessen mehrwertige Zinkionen unlöslich sind. Auf diese Weise ist die vollständige Fertigmischung der Kautschukmilch einschließlich der Zugabe von Zinkoxyd vor oder während der Aufschäumung der Kautschukmilch möglich. Das

Zinkoxyd kann beim Mischen der Kautschukmilch oder zu jeder Zeit während des Auf Schäumens zugegeben werden.

Im einzelnen ist die Durchführungsweise der Erfindung nachstehend beschrieben.

Schaumkautschuk und Gegenstände daraus können

aus Kautschukmilchschaum hergestellt werden, der vor oder während des Aufschäumens gemischt wird und ein Gelierungsmittel enthält, das nach der Aufschäumung der Kautschukmilch deren Gelierung in der Form innerhalb einer bestimmten gewünschten Zeitdauer herbeiführt. Darauf wird die die gelierte Kautschukmilch enthaltende Form erhitzt, um den Inhalt zu vulkanisieren und den geformten schaumkautschukartigen Gegenstand fertigzustellen.

Es ist bekannt, daß einige der Schwierigkeiten, denen man bisher beim Mischen von Kautschukmilch und der Herstellung von Schaumkautschuk daraus begegnete, durch die Tatsache bedingt sind, daß mehrwertige Zinkionen in der Kautschukmilch innerhalb breiter Bereiche der pn-Werte löslich sind. Beim Mischen von Kautschukmilchschaum gibt man die Mischzusätze zur Kautschukmilch entweder vor oder während des Aufschäumvorganges hinzu, mit Ausnähme des Zinkoxydes und des mit Verzögerungswirkung arbeitenden Koaguliermittels. Zinkoxyd wird im allgemeinen zugesetzt, nachdem der Aufschäumungsvorgang im wesentlichen fertig durchgeführt ist. Meistens wird das Zinkoxyd erst zusammen mit dem Geliermittel zugesetzt, kurz bevor der Schaum in die Form eingefüllt wird. Dieses Verfahren ist erforderlich, weil Zinkoxyd in Kautschukmilch merklich löslich ist, welche pH-Werte besitzt, wie sie bei allen industriell üblichen Kautschukmilchschaumverfahren vorherrschen, mit Ausnahme solcher, die sich auf Polychlorbutadien beziehen. Der Zusatz von Zinkoxyd am Ende des Aufschäumungsvorganges ist jedoch aus verschiedenen Gründen unerwünscht. Einmal ist es schwierig, eine befriedigende Verteilung des Zinkoxydes in der Kautschukmilch zu erhalten, nachdem diese verschäumt ist, zum anderen geht stets etwas Zinkoxyd, wenn es auch zuletzt hinzugegeben wird, durch Lösen im Schaum verloren, wodurch es notwendig wird, diesen Verlust durch weitere Zusätze auszugleichen, um den Prozentsatz an ungelöstem Zinkoxyd auf die gewünschte Größe zu bringen. Endlich erhöhen sich durch den besonderen Zusatz von Zinkoxyd, getrennt von den übrigen Mischungsbestandteilen, die Kosten der Herstellung, da ein zusätzlicher Arbeitsgang erforderlich ist.

Diese und andere Faktoren machen es höchst wünschenswert, das Zinkoxyd gleichzeitig mit sämtlichen anderen Mischungsingredientien zusetzen zu können, mit Ausnahme des mit Verzögerung arbeitenden Koagulier- oder Geliermittels.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Löslichkeit mehrwertiger Zinkionen in der Kautschukmilch eine Funktion des pH-Wertes der Kautschukmilch ist. Es wurde festgestellt, daß die Konzentration mehrwertiger Zinkionen in Kautschukmilch (dem Versuch lag eine Mischung von 350 Teilen natürlicher Kautschukmilch und 150 Teilen Butadien-Styrol-Copolymerisatdispersion zugrunde) innerhalb eines pH-Wertes von 8 bis 11 praktisch gleich Null ist. Sobald der pH-Wert unter 8 fällt, steigt die Konzentration der Zinkionen steil an; steigt andererseits der pn-Wert über 11, so nimmt die Konzentration der Zinkationen noch stärker zu. Daraus ist zu erkennen, daß die Möglichkeit der Bildung mehrwertiger Zinkionen somit praktisch Null ist, wenn der pH-Wert der Kautschukmilch zwischen 8 und 11 gehalten wird. Die Ergebnisse wurden erhalten bzw. abgeleitet aus einem polarographischen Studium des Verhaltens von Zink; die gleichen Verhältnisse herrschen in allen wäßrigen Systemen und somit auch bei allen Kautschukmilch-Sorten oder ihren Mischungen.

Außerdem hat sich gezeigt, daß die Gelierung von Kautschukmilchschaum am besten innerhalb eines eng begrenzten pH-Bereiches durchgeführt wird, der zwischen 8 und 9,8, vorzugsweise bei 9,6, für normale Umgebungstemperatur, beispielsweise 20°, liegt. Auf diese Weise kann dadurch, daß der pH-Wert der Kautschukmilch zwischen 8 und 9,8 eingestellt wird, Zinkoxyd zu jedem gewünschten Zeitpunkt zugegeben werden, vorzugsweise zusammen mit den anderen Mischungsbestandteilen mit Ausnahme des Gelierungsmittels. Dabei braucht nicht mehr die Bildung irgendwelcher mehrwertiger Zinkionen befürchtet zu werden, und außerdem befindet sich die Kautschukmilch innerhalb eines gewünschten pH-Bereiches für eine richtige Gelierung.

Bei Dispersionen aus Butadien-Styrol-Mischpolimerisaten und anderen synthetischen Kautschukmilchsorten ist der pH-Wert der handelsüblichen Qualitäten im allgemeinen ziemlich hoch. Das ist darauf zurückzuführen, daß ein Mischpolymerisat aus Butadien-Styrol für gewöhnlich eingedickt bzw. während der Mischpolymerisation aufgerahmt oder sonstwie konzentriert wird, um den gewünschten Gehalt an festen Bestandteilen zu erzielen, der normalerweise zwischen 53 und 65 % liegt, ein Bereich, in welchem im allgemeinen ein hoher pH-Wert vorherrscht. Bei Verwendung von Kautschukmilchsorten unter Benutzung handelsüblicher Qualitäten von derartig hohem pn-Wert ist es notwendig, den pH-Wert herabzusetzen, um dadurch in den erfindungsgemäßen Bereich zu gelangen. Bei einer Dispersion von Butadien-Styrol-Copolymerisat von niedrigem Gehalt an festen Stoffen, der beispielsweise zwischen 40 und 50 % liegt, ist es verhältnismäßig einfach, einen tiefliegenden PH-Wert zu bekommen, der beispielsweise bei etwa 7 liegt. Eine solche Dispersion besitzt jedoch einen zu geringen Prozentsatz an festen Stoffen, um sich leicht in Schaum überführen zu lassen und ist demzufolge für sich allein für wirtschaftliche Arbeitsweisen nicht brauchbar.

Erfindungsgemäß besteht die beste Methode zur Einstellung des pH-Wertes der Kautschukmilch darin, handelsübliche Sorten mit einem hohen Gehalt an festen Stoffen, die einen entsprechend hohen pn-Wert aufweisen, mit Sorten zu mischen, die einen niedrigen Prozentsatz an festen Stoffen und demzufolge auch niedrige pH-Werte aufweisen; auf diese Weise ist die Einstellung der gewünschten ρπ-Werte leicht möglich, ohne daß es notwendig ist, noch zusätzliche Stoffe zu diesem Zwecke hinzuzufügen.

Beispielsweise wird eine Dispersion aus Butadien-Styrol-Copolymerisaten mit einem Gehalt an festen Stoffen von 58 % und einem pH-Wert von 11 in einem Verhältnis von 3,5 : 2 mit einer Dispersion aus einem Butadien-Styrol-Copolymerisat gemischt, welches46°/₀ feste Stoffe und einen pn-Wert von 7 besitzt, so daß das resultierende Dispersionsgemisch einen Gehalt an festen Stoffen von 53,6 % und einen pH-Wert von 9 aufweist. Ein solches Verfahren zur Einstellung des »o pn-Wertes ist natürlich bedeutend zufriedenstellender, als wenn man fremde chemische Verbindungen zur Einstellung des pn-Wertes hinzufügt, die zuweilen örtliche Koagulationen oder andere unerwünschte Wirkungen zur Folge haben können. Außerdem ist die vorstehend beschriebene Methode bedeutend billiger, da Kautschukmilchsorten von verschiedenem Gehalt an festen Stoffen leicht zu bekommen sind und demzufolge die Einregelung des pH-Wertes eine einfache Angelegenheit darstellt.

ao In Verbindung mit der Erfindung können die verschiedenartigsten Kautschukmilchsorten benutzt werden, z. B. Dispersionen aus natürlichem Kautschuk, aus Copolymerisaten von Butadien-Styrol, Copolymerisaten aus Butadien-Acrylsäurenitril, Polychlors5 butadien, wäßrigen Dispersionen von regeneriertem rohem oder vulkanisiertem Kautschuk oder Mischungen davon. Auch andere synthetische Kautschukdispersionen können benutzt werden, beispielsweise solche, die durch eine Polymerisation in wäßriger Emulsion herstellbar sind aus Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoffen, z. B. Butadien-i, 3, Isopren, 2, 3-Dimethylbutadien-i, 3 und Piperylen allein oder in Mischungen miteinander oder in Mischungen mit geringen oder gleichen Mengen einer oder mehrerer Monoäthylenverbindungen, die damit in wäßriger Emulsion polymerisierbar sind, wie z. B. Acrylsäurenitril, Metacrylsäurenitril, a-Chloracrylsäurenitril und ähnliche Acrylsäurenitrile; Styrol, Vinylnaphthalin, p-Chlorstyrol und ähnliche Arylolefine und substituierte Arylolefine; Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, und ähnliche Ester und Amide der Acrylsäuren; Methylisopropenylketon, Vinylidenchlorid, Isobutylen, Methylvinyläther und andere Verbindungen, die eine einzige Äthylendoppelbindung C = C enthalten und in wäßriger Emulsion mit Butadien-i, 3-Kohlenwasserstoffen gemeinsam polymerisierbar sind. Tatsächlich können alle derartigen Verbindungen mit Erfolg benutzt werden, wie sie unter der Bezeichnung butalastische Substanzen in dem Buch »Butalastic Polymers, a Treatise on Synthetic Rubbers;.- von Marchionna beschrieben sind. Besondere Verfahren zur Aufschäumung solcher Kautschukmilchsorten und Gemische sind hier nicht beschrieben, weil solche Methoden in der Technik wohlbekannt sind. Geliermittel beliebiger Art, insbesondere beispielsweise Natriumfiuosilikat, Kalium- oder Natriumfluotitanat oder die Alkalisalze von Fluozirkonsäure können benutzt werden. Außer den üblichen Mischungredientien können auch noch andere Zusätze zum Kautschukmilchschaum hinzugefügt werden, beispielsweise Glasfasern. Einige Mischungsbeispiele, die einen zufriedenstellenden Schwammkautschuk ergeben und bei denen sämtliche Mischzusätze vor, während oder nach der Schaumerzeugung zugesetzt werden können, folgen
im nachstehenden:

	g	Feste	Ph
		Bestand
		teile
Beispiel I	350		II
Butadien- Styrol-Copoly-	200		7
merisatdispersion ...	60	58	/
desgl	25	46
Grundansatz*)
Natriumfluosilikat 40 °/„			9
Ph der gemischten Di
spersionen
Gelierungszeit: 14,5 Min.
Vulkanisierungsdauer:
20 Min. bei 0,75 kg/cm²
Temperatur: 23°
Beispiel II	350		II
Butadien-Styrol-Copoly-	200		7
merisatdispersion ....	32,5	58	/
desefl	25	46
Pastenförmiges Zinkoxyd
Natriumfluosilikat 40 % ..			9
Ph der gemischten Di
spersionen
Gelierungszeit: 11 Min.
Vulkanisierungsdauer:
20 Min. bei 0,75 kg/cm²
Temperatur: 27°
Beispiel III	-,»π		Q
Natürliche Kautschuk			y
milch	150	63	7
Butadien-Styrol-Copoly-	60
merisatdispersion ....	20	42
Grundansatz*)
Natriumfluosilikat 40 %			8,5
PH der gemischten Di
spersionen
Gelierungszeit: 7 Min.
Temperatur: 23°
Vulkanisierungsdauer:
20 Min. bei 0,75 kg/cm²
Beispiel IV	350		Q
Natürliche Kautschuk
milch	150	63	7
Butadien-Styrol-Copoly-	60
merisatdispersion ....	20	42
Grundansatz*)
Natriumfluotitanat ....		40	8,5
Ph der gemischten Di
spersionen
Gelierungszeit: 8 Min.
Temperatur: 23⁰
Vulkanisierungsdauer:
20 Min. bei 0,75 kg/cm²

	g	Feste	PH
		Bestand
		teile
Beispiel V	350		q
Natürliche Kautschuk
milch	150	63	7
Butadien-Styrol-Copoly-	60	%J
merisatdispetsion ...	20	42
Grundansatz*)
Natriumfluosilikat 40%			8
pH der gemischten Di
spersionen
Gelierungszeit: 4,5 Min.
Temperatur: 25⁰
Vulkanisierungsdauer:
20 Min. bei 0,75 kg/cm²
Beispiel VI			Q
Natürliche Kautschuk-			Zj
		60
Butadien-Acrylsäure-	I5O		η
nitril-Copolymerisat- .	IO		ι
	18	OE
Vaseline-Emulsion	60	SO
Caseinlösung		IO
Grundansatz*) ........	20
Natriurnfluosilikat-
Suspension		40	8,5
pH der gemischten Di
spersionen
Gelierungszeit: 5 Min.
Vulkanisierungsdauer:
20 Min. bei 0,75 kg/cm²
Beispiel VII
Natürliche Kautschuk	35
milch		fin
Butadien-Acrylsäure-
nitril-Copolymerisat	IO
dispersion	l8	30
Vaseline-Emulsion..	60	50
Caseinlösung		IO
Grundansatz*)
Natriumfluosilikatsuspen-
sion			9.8
pH der gemischten Di		40
spersionen
Gelierungszeit: 6 Min.
Vulkanisierungsdauer:
20 Min. bei o,75kg/cm²
Beispiel VIII			io,5
Polychlorbutadiendisper-
sion	200	60	7
Butadien-Styrol-Copoly-	60
merisatdispersion ....	25	46
Grundansatz*)
Natriumfluosilikat ....	40

Feste
Bestandteile

ο/ /ο

Ph

Zu Beispiel VIII

Ph der gemischten Dispersionen

Gelierungszeit: 13 Min.
Temperatur: 22⁰
Vulkanisierungsdauer:
20 Min. bei 0,75 kg/cm²

*) Der in den vorstehenden Beispielen benutzte Grundansatz ist folgendermaßen zusammengesetzt:

Zinkoxyd 600 g

Titandioxyd (in Wasser dispersionsfähig) 120 g

Schwefel 300 g

Zinksalz von Mercaptobenzthiazol 150 g

Pentamethylenpiperidiniumdithiocaba-

mat 90 g

Zink-diäthyldithio-carbamat 60 g

Aldol-a-naphthylamin 90 g

Kondensationsprodukt aus Naphthalin-

sulfonsäure und Formaldehyd

(10 % Lösung) 358 g

Caseinlösung (10 % Lösung) 525 g

Dieses Gemisch wird 24 Stunden in der Kugelmühle vermählen.

Auch andere Grundansätze können benutzt werden. An Stelle eines derartigen Grundansatzes können die Zusatzmittel auch für sich gesondert zugesetzt werden. Natürlich vereinfacht die Verwendung eines Grundansatzes den Zusatz der erforderlichen Chemikalien.

Claims

Paten tan s PK υ c H:

Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Schaumkautschuk durch Vermischung zweier miteinander verträglicher Kautschukmilcharten (beispielsweise einer Butadien-Styrol-Copolymerisat-Emulsion und einer natürlichen Kautschukmilch), Zugabe der Mischungszusätze, anschließendes Aufschäumen, Zusatz des Geliermittels, Formgebung und Vulkanisation, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kautschukmilchart verwendet wird, die einen Gehalt an festen Bestandteilen von weniger als 50 %, vorzugsweise zwischen 35 und4Ö %, und einen ρπ-Wert von 8,5 und niedriger, vorzugsweise zwischen 7 und 8,5, besitzt, während eine zweite Kautschukmilchart verwendet wird, die einen Gehalt an festen Bestandteilen von mehr als 50 ⁰J₀, vorzugsweise zwischen 55 und 70 %, sowie einen pH-Wert von über 9 hat, wodurch das resultierende Kautschukmilchgemisch einen Gehalt an festen Bestandteilen von wenigstens 50% und einen pH-Wert zwischen 8,0 und 9,8 erhält.

Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2484434;
deutsche Patentschrift Nr. 551 467;
Rubber Age and Synthetics, März 1949, S. 34.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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