DE898676C - Verfahren zur Herstellung von Schwammkautschuk aus natuerlicher oder synthetischer Kautschukmilch - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Schwammkautschuk aus natuerlicher oder synthetischer KautschukmilchInfo
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Description
Es ist bekannt, daß Schwammkautschukgegenstände dadurch hergestellt werden können, daß man
natürliche oder synthetische Kautschukmilch mit gewissen Zusatzstoffen, wie Vulkanisierungsmitteln, Beschleunigern, Verschäumungsmitteln und
Stabilisierungsmitteln versetzt, dann die Kautschukmilch zu Schaum schlägt, darauf ein Sensibilisierungsmittel,
wie z. B. Zirikoxyd, und ein Gelierungsmittel, wie z. B. ein Silicofluorid, zu der verschäumten
Kautschukmilch in sorgfältig geregelter Menge zusetzt, den Schaum z. B. durch Eingießen
in eine Form formt, den Schaum gelieren läßt, indem man ihn bei Raumtemperatur stehenläßt oder
die Gelierungsgeschwindigkeit durch Wärmezufuhr beschleunigt, und schließlich den Gegenstand vulkanisiert.
Bei der Ausführung dieses bekannten Verfahrens ist es notwendig, die Einführung der
beiden letzten Zusatzstoffe, d. h. des Zinkoxyds und des Natriumsilicofluorids, zurückzuhalten, bis die
Verschäumung stattgefunden hat, weil die Gegenwart von Zinkoxyd in der Kautschukmilch zur Erzeugung
von Zinkionen, insbesondere bei Anwesenheit von Ammoniak, Veranlassung gibt, was eine
Koagulation der Kautschukmilch einleitet, und weil das Silicofluorid durch Hydrolyse Fluorkieselsäure
erzeugt, die auch ein kräftiger Kautschukmilchkoagulator ist. Wenn entweder das Zinkoxyd oder
das Silicofluorid der Kautschukmilch zugesetzt
wurde, bevor sie zu Schaum geschlagen war, wurde kein Schaum von der gewünschten leichten Dichte,
wie er für Matratzen und Sitzkissen erforderlich ist, erhalten, weil der Schaum infolge der Be-■
5 wegung durch das Schlagen koagulierte oder gelierte, bevor die Kautschukmilch in einen genügend
leichten und lockeren Schaum umgewandelt worden war, um ein Schwammkautschukprodukt
herzustellen, das die gewünschte Weichheit und das ίο gewünschte gleichmäßige Gefüge hat. Wenn das beschriebene
Verfahren technisch auf kontinuierlicher Basis ausgeführt wird, erfordert es genaue und
empfindliche Meßvorgänge für die Einführung der gewünschten Mengen von Sensibilisierungs- und
Gelierungsmitteln, nachdem der Schaum auf die gewünschte. Dichte geschlagen worden ist. Die
Mengen von 'Zinkoxyd und Silicofluorid sind in hohem Maße kritisch, da, wenn sie gleichzeitig zugesetzt
werden, sie genau die Zeit regeln, welche für die Arbeitsvorgänge nach der Bildung des
Schaumes und vor der Koagulation oder Gelierung des Schaumes zugelassen ist. Geringe Irrtümer oder
Abweichungen in der Abmessung der Menge des Gelierungsmittels geben Veranlassung zu starken
Änderungen in der Herstellungszeit.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Schwammkautschuk für Schuhsohlen dadurch herzustellen,
daß zuerst Mineralöl zusammen mit Zinkoxyd der ungeschlagenen Kautschukmilch zugesetzt
wird, dann die Kautschukmilch geschlagen und schließlich Natriumsilicofluorid zur Gelierung des
Schwammes zugefügt wird. Der sich ergebende Schwamm hat jedoch eine höhere Dichte als
0,15 g/ccm, ist zäh und nur für solche Gebrauchszwecke, wie Schuhsohlen, geeignet. Wenn Versuche
gemacht wurden, die: Kautschukmilch weiter zu schlagen, um die Dichte des Schaumes herabzusetzen,
trat eine örtliche Koagulation ein, der Schaum begann zusammenzubrechen, und dem sich
ergebenden Schwamm fehlte die Homogenität und die Leichtigkeit.
Ein Zweck der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer verschäumten Kautschukmilchmischung
zu schaffen, der Zinkoxyd vor dem Verschäumen einverleibt werden kann. Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, ein
Verfahren zur Herstellung von Schwammkautschuk aus einer verschäumten, Zinkoxyd enthaltenden
Kautschukmilchmischung zu schaffen, das in kontinuierlicher Weise unter geringerer genauer
Regelung der Abmeßvorgänge als bei dem oben beschriebenen bekannten Verfahren ausgeführt
werden kann.
Gemäß der Erfindung wird zur Herstellung von Schwammkautschuk ein Schaum aus mit Zusatz-
-_ stoffen versetzter natürlicher oder künstlicher Kautschukmilch bereitet, der einen pH-Wert von
wenigstens 10 hat und Zinkoxyd und ein Ausschaltungsmittel
für Zinkionen enthält, worauf man ein Gelierungsmittel zu dem Schaum hinzufügt, den
Schaum formt, bevor die Gelierung stattfindet, und ihn dann gelieren läßt und das Gel vulkanisiert.
Bei einer Kautschukmilch mit einem Gehalt von 50 Gewichtsprozent oder mehr an natürlichem
Kautschuk, auf das Gesamtgewicht der Feststoffe berechnet, sollte die Kautschukmilchmischung auch
eine Rizinusölseife enthalten, da sonst eine vorzeitige Koagulation der Kautschukmilch oder ein
Zusammenfallen des Schaumes eintreten kann, was zu einem minderwertigen Produkt führt.
Bei der Ausführung der Erfindung ist es notwendig, dem Schaum mit geregelter Geschwindigkeit
nur einen der beiden Zusatzstoffe, die früher nach dem Verschäumen zugesetzt wurden, nämlich
die erforderliche Menge des Gelierungsmittels, wie z. B. Silicofluorid, hinzuzusetzen. Der genaue Abmeßvorgang,
welcher in der letzten Zusatzstufe nach der Bildung des Schaumes erforderlich ist,
wird dadurch vereinfacht, insbesondere bei einem kontinuierlichen Verfahren, weil dann nur das
Gelierungsmittel nachträglich eingeführt wird. Dementsprechend sind die Möglichkeiten für Irrtümer
beim Abmessen verringert, und das Verfahren wird einfacher und unmittelbarer, als es bisher
möglich war. Überdies kann gemäß der Erfindung Kautschukmilchschaum mit einer Dichte von
0,15 g/ccm oder weniger erhalten werden.
Die Kautschukmilch kann vor dem Verschäumen mit sämtlichen Zusatzstoffen, mit Ausnahme des
Zusatzes des Gelierungsmittels, aber einschließlich go
des Zusatzes von Zinkoxyd, versetzt werden. Während des Schlagvorganges, durch den die
Kautschukmilch in Schaum umgewandelt wird, ist die mit Zusatzstoffen versehene Kautschukmilch
gegen die normale koagulierende Wirkung des Zinkoxyds stabilisiert, so daß genügend Zeit vorhanden ist, um die Kautschukmilch auf die richtige
geringe Dichte zu schlagen und dem Kautschukmilchschaum und damit dem endgültigen Schwammkautschukerzeugnis
ein glattes, gleichmäßiges und homogenes Gefüge zu erteilen.
Obwohl es nicht die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist, kann der Schaum vor dem
Zusatz des Zinkoxyds bereitet und die gewünschte Menge Zinkoxyd danach, aber vor dem Zusatz des
Silicofluorids, zugefügt werden; aber wenn diese Ausführungsform befolgt wird, soll das Ausschaltungsmittel
vor oder wenigstens gleichzeitig mit dem Zinkoxyd zugesetzt werden.
Eine vorzeitige Koagulation der Zinkoxyd enthaltenden Kautschukmilchmischung wird durch den
Zusatz eines Ausschaltungsmittels für Zinkionen, durch Hochhalten des pH-Wertes und dadurch verhindert,
daß der Gehalt an Ammoniak, wenn er vorhanden ist, so niedrig wie möglich gehalten
wird. Wenn die Kautschukmilch eine synthetische Kautschukdispersion ist, braucht kein Ammoniak
vorhanden zu sein. Der Ammoniakgehalt soll unter 0,5 Gewichtsprozent des Feststoffgehaltes der
Kautschukmilch, vorzugsweise unter oi,2 Gewichtsprozent liegen, und der pH-Wert soll dabei wenigstens
bei 10, vorzugsweise zwischen ungefähr 10,8 und 11,5 liegen, während das iZinkoxyd anwesend
ist. Die verschäumte Kautschukmilch bleibt dann stabil, bis das Silicofluorid zugesetzt wird, wonach
der so sensibilisierte Kautschukmilchsohaum in
Formen gegossen und eine' Koagulation oder
Gelierung eintreten gelassen wird. Mit Kautschukmilcharten, die 50 Gewichtsprozent oder mehr
natürlichen Kautschuk haben, müssen die vorstehend angegebenen Bedingungen eingehalten
werden, und zusätzlich dazu soll in dem Kautschukmilchschaum eine Rizinusölseife vorhanden sein;
Versuche, die Rizinusölseife durch eine Anzahl anderer Seifen und Stabilisierungsmittel, ein-
LO schließlich Oleat-, Stearat-, Linoleat- und Harzseifen,
Polyätheralkoholen und sulfonierten Fettalkoholen, zu ersetzen, sind erfolglos gewesen. Bei
solchen Versuchen koaguliert« die Kautschukmilch vorzeitig, oder der Schaum brach zusammen, wo:
durch sich ein geringwertiges Erzeugnis ergab. Es scheint daher, daß die Anwesenheit von Rizinusölseife
wesentlich bei einem Verfahren ist, bei dem eine Kautschukmilch verwendet wird, die natürlichen
Kautschuk in Mengen von 50% oder mehr
enthält. - -
Die Herabsetzung . des Ammoniakgehaltes auf einen Wert unter 0,5% und vorzugsweise auf
weniger als 0,2% der Feststoffe ist natürlich nur notwendig, wenn Ammoniak in der Kautschukmilch
anwesend ist, wenn es sich z. B. um eine natürliche, mit Ammoniak präservierte Kautschukmilch handelt
oder wenn Ammoniak oder Ammoniak enthaltende Zusatzstoffe hinzugefügt werden. Das
Ammoniak kann in üblicher Weise entfernt werden,
z. B. dadurch, daß man es. sich verflüchtigen läßt
und aus dem Kautschukmilchbehälter absaugt oder daß man es mit Formaldehyd. in Reaktion - treten
läßt. Der pH-Wert kann auf den gewünschten Wert
durch übliche Mittel erhöht werden. Allgemein sind synthetische Kaütschukmilcharten nicht mit Ammoniak
stabilisiert, obwohl Ammoniak enthaltende Stabilisatoren und Sensibilisierungsmittel zugesetzt
werden können.
Beispiele von Gelierungsmitteln, welche bei der praktischen Ausführung der Erfindung benutzt
werden können, sind die schwach löslichen Salze der Fluorkieselsäure, z. B. Natrium- oder Kaliumsilicofluorid.
Zu den Ausschaltungsmitteln für Zinkionen (dieser Ausdruck wird in seiner üblichen
Bedeutung zur Bezeichnung eines Mittels benutzt, das Zinkionen aus einer Lösung entfernt, z. B.
durch Ausfällen oder Unlöslichmachen des Zinks oder durch Bildung von relativ löslichen,, aber nicht
ionisierten Verbindungen) gehören Alkalicarbonate, -borate (einschließlich -tetraboraten), -phosphate
(einschließlich -metaphosphaten), -sulfite, -oxalate, -ferrocyanide, -ferricyanide und -chromate.. Der
Ausdruck Alkali in. diesem Zusammenhäng wird in
seinem allgemeinen Sinn, benutzt und schließt Ammoniak- und Alkalimetallsalze ein, jedoch nicht
Erdalkalimetallsalze oder andere mehrwertige Metallsalze. Zu den Rizinusölseifen, welche bei dem
Verfahren gemäß der Erfindung benutzt. werden können, gehören Kalirizinusölseife (Kaliumrizinoleat)
und sulfonierte Rizinusölseifen. Die Mengen der einzelnen Zusatzstoffe sind nicht
besonders kritisch, aber es ist wesentlich, den Ammoniakgehalt (wenn vorhanden) unter 0,5 °/o,
vorzugsweise auf weniger* als 0,2 %, herabzusetzen und den pH-Wert auf wenigstens 10
einzustellen." Die Menge an Ausschaltungsmittel.für
Zinkionen "kann zwischen 0,3. und 5 Gewichtsteilen je 100 Teile Feststoffe schwanken; sie hängt von
der benutzten Kautschukmilchart und von dem verwendeten besonderen Ausschaltungsmittel ab.
Die Menge an Zinkoxyd liegt im allgemeinen zwischen 2 und 10 Teilen, auf 100 Teile Feststoffgehalt
berechnet. Die Menge an Silicofluorid kann zwischen 0,6 und 4 Teilen je 100 Teile Feststoffgehalt
des Kautschukmilchschaumes schwanken, und zwar in Abhängigkeit von der Stabilität der
Kautschukmilch und der erforderlichen Zeit für den Form- und Gießvorgang, bevor die Gelierung stattfindet.
Die Erfindung ist besonders für die kontinuierliehe Herstellung von Schwammkautschuk -aus
synthetischen Kautschukmilcharten geeignet, welche im allgemeinen sehr empfindlich gegen zweiwertige
Metallionen sind. Natürliche Kautschukmilch allein oder in Mischung mit synthetischer Kautschukmilch
kann ebenfalls benutzt werden-. Bei der Bereitung einer synthetischen Kautschukmilch werden, wie
bekannt, polymerisierbare monomere Verbindungen in.'einem wässerigen .Medium mittels eines
Emulgiermittels emulgiert, und die Polymerisation wird allgemein bei erhöhten. Temperaturen in
Gegenwart eines Katalysators und anderer Regulierungsmittel stattfinden gelassen. Beispiele
von derartigen polymerisierbaren Verbindungen sind die verschiedenen Butadiene-!,3, z. B. Butadien-i',3,
Methyl-2-butadien-i,3.i (Isopren), Chlor-2-butadien-1,3,.
Piperylen und 2,3-Dimethyl-butadjen-1,3.
Das polymerisierbare Material kann auch aus einer Mischung eines derartigen Butadiens-1,3
und einer anderen polymerisierbaren.Verbindung bestehen, welche ein Kautschukmischpolymeres mit
Butadien-1,3 zu bilden vermag. Zum Beispiel kann
eine solche Mischung bis zu 70% einer Verbindung enthalten, welche ein CH? =.COGruppe aufweist,
in der wenigstens eine der freien Valenzen an eine elektroaktive Gruppe gebunden ist, d. h. eine
Gruppe, welche die elektrische Asymmetrie oder den polaren. Charakter des Moleküls wesentlich erhöht.
Beispiele von Verbindungen, welche eine C H2 = C OGruppe enthalten und mit Butadien-1,3
Mischpolymerisate bilden, sind Arylolefine, wie Styrol und Vinylnap'hthalin, die
α-Methylencarbonsäuren und ihre Ester/Nitrile und
Amide, wie z. B. Acrylsäure, Methylacrylat, Methylmetacrylat, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril
und Methacralamid; Isobutylen; Methylvinyläther,: Methylvinylketon und Vinylidenchlorid.
Handelsübliche synthetische Kautschukmilchsorten der obengenannten Arten sind wässerige
Emulsionen von Polychlor-2-butadien-i, 3,
wässerige Emulsionen von Mischpolymeren von Butadien-1,3 und Styrol und wässerige Emulsionen
von Mischpolymeren von Butadien-1, 3 und Acrylsäurenitril.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.
Beispiel ι
Eine Kautschukmilchmisohung, welche die nachstehenden Bestandteile enthielt, wurde in üblicher
Weise zu Schaum geschlagen:
Bestandteile
Synthetische Kautschukmilch
(58% Feststoffe)
(58% Feststoffe)
Kalirizinusölseife
Natriumhexametaphosphat ..
Schwefel.
Beschleuniger
Antioxydationsmittel
Sensibilisierungsmittel
(Triaminbase)
Zinkoxyd
Gewichtsteile Naß Trocken
172,4 2,6 2,5
5,8
2,5 2,0
o,7 4,2
100,00 0,9
°>5 3,5 1,25
1,0
0,2 2,5
Die synthetische Kautschukmilch war ein handelsübliches Emulsionspolymerisat von gleichen
Gewichtsteilen Butadien-1,3 und Styrol, das als Emulgiermittel ungefähr 16 Gewichtsprozent Seife,
auf die wässerige Phase bezogen, enthielt. Die ursprüngliche Konzentration der Kautschukmilch
wurde auf 58% Feststoffgehalt durch übliche Mittel erhöht. Nachdem der Schaum auf die gewünschte
Schaumdichte von 0,14 g/ccm geschlagen worden war, wurden 5 Gewichtsteile einer 25°/oigen
wässerigen Natriumsilicofluoridpaste innig eingemischt. Der Schaum wurde in Formen gegossen
und wurde in annähernd 7 Minuten bei Raumtemperatur (ungefähr 210) geliert. Nachdem der
Schaum geliert war, wurde die Form auf ioo° während V2 Stunde erhitzt, um die gelierte Masse
zu Kautschukschaum zu vulkanisieren. Der Schaum wurde dann aus den Formen herausgenommen,
gewaschen und getrocknet. Die Dichte des fertigen Schwammes betrug 0,12 g/ccm.
Eine Kautschukmilchmischung von der folgenden Zusammensetzung wurde in üblicher Weise zu
Schaum geschlagen:
Bestandteile
Synthetische Kautschukmilch
(58°/0 Feststoffe)
(58°/0 Feststoffe)
Natürliche Kautschukmilch
(58% Feststoffe)
(58% Feststoffe)
Kah'rizinusölseife
Natriumhexametaphosphat ..
Verschäumungsseife
(Kaliumoleat)
Gewichtsteile Naß I Trocken
86,2
86,2 2,8 2,5
4,5
50,0 50,0
1,0
0,5 0,9
Bestandteile
Schwefel
Beschleuniger
Antioxydationsmittel .
Sensibilisierungsmittel
Sensibilisierungsmittel
(Triaminbase)
Zinkoxyd
Gewichtsteile
Naß
5,0
3,i 2,0
o,7 6,6
Trocken
3,0
i,5 1,0
0,2 3,o
Die vorstehende Mischung wurde, wie oben beschrieben, zu Schaum geschlagen, und 4 Gewichtsteile einer 25%igen wässerigen Natriumsilicofluoridpaste
wurden zugesetzt, nachdem der Schaum die gewünschte Dichte von 0,11(4 g/ccm angenommen
hatte. Der Schaum wurde dann in Formen gegossen, das Gelieren wurde vor sich gehengelassen, und der
Schwammkautschukgegenstand wurde vulkanisiert, gewaschen und getrocknet. Die Dichte des
Schwammerzeugnisses betrug 0,12 g/ccm.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Schwammkautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Schaum aus mit Zusatzstoffen versetzter natürlicher oder künstlicher Kautschukmilch bereitet
wird, der einen pH-Wert von wenigstens 10 hat
und Zinkoxyd und ein Ausschaltungsmittel für Zinkionen enthält, darauf ein Gelierungsmittel
zu dem Schaum gesetzt wird, dann der Schaum geformt wird, bevor die Gelierung stattfindet,
und schließlich das Gel vulkanisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eine natürliche oder künstliehe Kautschukmilchmischung verwendet wird,
die weniger als 0,5 °/o Ammoniak, auf das Gewicht der Feststoffe berechnet, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmilch wenigsten
500/o natürlichen Kautschuk, bezogen auf
das Gewicht der Feststoffe, und eine Rizinusölseife enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Gelierungsmittel
ein schwach lösliches Salz der Fluorkieselsäure verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Natrium- oder Kaliumsilicofluorid
verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausschaltungsmittel
für Zinkionen ein Alkalicarbonat, Alkaliphosphat, Alkalisulfit, Alkalioxalat, Alkaliferrocyanid oder Alkalichromat
verwendet wird.
©5606 11.53
Applications Claiming Priority (1)
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1947
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1951
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Also Published As
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