DE913586C

DE913586C - Kunststoffmasse

Info

Publication number: DE913586C
Application number: DED8253A
Authority: DE
Inventors: Nelson W Abernethy; Gerald M Corbett
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1950-03-29
Filing date: 1951-03-22
Publication date: 1954-06-14
Also published as: BE502106A; GB688513A; NL73635C; US2558701A; FR1050269A

Description

Die Erfindung betrifft Kunststoffmassen, die aus polymeren Stoffen bestehen, in denen entweder Vinylidenchlorid oder Vinylchlorid in erheblichen Beträgen zugegen ist, sowie auch Modifiziermittel hierfür, wobei diese Mittel die Lichtbeständigkeit des Polymeren verbessern.

Das Polymere von Vinylidenchlorid, das Polymere von Vinylchlorid und viele Mischpolymeren und'plastifizierte Zusammenstellungen derselben sind in der Technik gut bekannt. Die meisten Polymeren, Mischpolymeren und Zusammenstellungen aus diesen können geformt oder ausgepreßt werden zwecks Herstellung von geformten Gegenständen. Sie besitzen häufig den Nachteil, daß sie, wenn sie längere Zeit der Lichteinwirkung ausgesetzt sind, einer Zersetzung unterliegen.

Die plastischen Eigenschaften der obenerwähnten Polymeren und Mischpolymeren können erheblich modifiziert werden, wenn man bestimmte Plastifizierungsmittel entweder zu dem polymeren Material oder zu dem Monomeren oder zu Mischungen von Monomeren zugibt, aus denen es hergestellt worden ist. Die meisten Plastifizierungsmittel sind offensichtlich unfähig, die Neigung dieser Polymeren, sich zu zersetzen oder dunkel zu werden, wenn sie längere Zeit der Lichteinwirkung ausgesetzt sind, zu verhindern oder wesentlich zu vermindern. Diese unerwünschten Wirkungen machen sich besonders bemerkbar, wenn es sich um Gegenstände handelt, die dünn sind, z. B. um Filme oder Fäden. Man hat einige Zusatzmittel herausgefunden, die das Polymere und Mischpolymere etwas gegen die Lichteinwirkungen beständig machen. In einigen Fällen hatte das Stabilisierungsmittel auch einige plastifizierende Eigenschaften. Wenn man auch verschiedene Schutzmittel bereits vorgeschlagen hat, so fehlt es doch noch an einem Mittel, das gute plastifizierende Eigenschaften hat und auch gleichzeitig eine angemessene Stabilisierung gegenüber der Lichteinwirkung zeigt.

Erfindungsgemäß soll mithin eine Vinylidenchlorid oder Vinylchlorid enthaltende Masse hergestellt wer-

den, die einen gegen die Einwirkung des Lichtes beständig machenden Stabilisator enthält, so daß sowohl gegenüber ultraviolettem Kunstlicht als auch gegenüberultraviolettem Licht, dasim Sonnenlicht enthalten ist, ein Schutz gewährt wird, mithin die Kunstmasse gegenüber jeder üblichen Lichtart beständig wird. Auch soll diese erfindungsgemäß hergestellte Kunstmasse auf Temperaturen erhitzt werden können, die erheblich über dem Erweichungspunkt der Masse Hegen, so daß das Polymere im plastischen Zustand leicht verarbeitet werden kann, ohne daß es sich leicht zersetzt.

Es wurde nun gefunden, daß die vorhergehenden und ähnlichen Eigenschaften leicht erreicht werden können, wenn man den Polymeren oder Mischpolymeren einen Ester des 7-Oxabicyclo-(2, 2, i)-5-hepten-2, 3-Dicarbonsäureanhydrids einverleibt. Ein derartiger Ester hat die folgende Strukturformel:

H-C

H-C

O H

-C-OR
O

C C-OR'

in der eines der Glieder R und R' ein Kohlenwasserstoffradikal ist und das andere unabhängig davon aus Wasserstoff und solchen Radikalen besteht. Die wirksamsten Ester dieser Klasse scheinen die Alkylester zu sein, insbesondere diejenigen, deren Alkylradikal ι bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Die höheren Alkylester sind auch im gewissen Maße wirksam und ergeben verbesserte Massen, z. B. Aryl- und Aralkylester des 7"Oxabicyclo-(2, 2, i)-5-hepten-2,.3-dicarbonsäureanhydrids.

Beispiele der vorzugsweise anzuwendenden Verbindungen für die hierin beanspruchten Massen sind die n-Propyl-, Isobutyl- und Nonyldiester des 7-Oxabicyclo-(2, 2, i)"5-hepten-2, 3-dicarbonsäureanhydrids. Als weitere Ester, die für den vorliegenden Zweck verwandt werden können, sind anzuführen die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Undecyl- und Dodecyldiester des angeführten Säurehydrids sowie gemischte Ester, die zwei dieser Gruppen enthalten.

Der Betrag des vorzugsweise anzuwendenden Esters kann mit der Art des Mischpolymeren, dem er zugeführt wird, variieren und auch mit der Art der Einwirkungen, gegen die man das polymere Produkt zu schützen wünscht. Man wendet Beträge an, die zwischen 0,5 und 10 % vom Gewicht des zu modifizierenden und zu schützenden Polymeren variieren. Größere als diese Beträge können natürlich auch angewandt werden, besonders wenn der Ester eine ungewöhnliche Plastizität herbeiführen soll. Die vorzugsweise zu benutzenden und auch gangbarsten Beträge an diesen Estern zur Herbeiführung eines Schutzes und zur Modifizierung dieser Polymeren liegen zwischen 2 und 9%.

Unter die Polymeren oder Mischpolymeren, die vorzugsweise mit den Diestern des 7-Oxabicyclo-(2, 2, i)-5-hepten-2, 3-dicarbonsäureanhydrids in Übereinstimmung mit vorliegender Erfindung behandelt werden, fallen Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid und Mischpolymere von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid.

Die eine Lichtstabilisierung herbeiführenden Ester vorliegender Erfindung können dem Polymeren oder Mischpolymeren durch verschiedene Methoden einverleibt werden, z. B. durch Vermählen der Materialien in einer Kugelmühle oder durch Verkneten derselben auf heißen Walzen in einer der Kautschukverarbeitung gleichenden Art.

Ungeachtet der Art und Weise, wie man die eine Stabilisierung herbeiführenden Modifizierungsmittel den Polymeren oder Mischpolymeren einverleibt, ist eine ausgesprochene Stabilisierungswirkung zu beobachten, wenn man die Mischung dem Licht aussetzt. So kann ein Film oder ein Faden, der aus einem poly-,meren Vinylidenchlorid, einem polymeren Vinylchlorid oder einem Mischpolymeren aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid hergestellt worden ist und der ein Stabilisierungsmittel nicht enthält, eine dunkelbraune oder schwarze Färbung annehmen, nachdem er mehrere _go Tage dem Sonnenlicht ausgesetzt worden ist. Im Gegensatz dazu können entsprechende Gegenstände, die kleine Beträge des Stabilisierungsmittels enthalten, dem Sonnenlicht oder auch konzentrierteren ultravioletten Strahlen längere Zeit ausgesetzt werden, ohne daß sie merklich verfärbt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die praktische Ausführung der Erfindung.

Beispiel 1 _ioft

Ein Mischpolymeres in Pulverform von etwa 85 % Vinylidenchlorid und 15 % Vinylchlorid wurde mit ι Gewichtsprozent, berechnet auf das Mischpolymere, Tetranatriumpyrophosphat verknetet. Diese Mischung wurde weiterhin verarbeitet mit einem Gemisch, das 2 Gewichtsprozent, berechnet auf das Mischpolymere an 2-Oxy~5-chlorbenzophenon und etwa 8 Gewichtsprozent eines der neuen Stabilisierungsmittel enthielt. Diese Massen wurden 4 Stunden lang in einem Ofen auf 70° erhitzt. Dann wurden sie erneut auf Walzen 4 Stunden lang verknetet. Die sich ergebenden Massen wurden in einer Kammer mit Ausstoßvorrichtung auf i8o° erhitzt und unter Druck durch eine Ausstoßöffnung gepreßt, die eine Öffnung von ungefähr 0,3 mm Durchmesser hatte. Proben der erhaltenen Fäden wurden ultravioletten Strahlen 320 Stunden lang bei einer Temperatur von 6o° und einer relativen Feuchtigkeit von 50 °/₀ in einem Prüfinstrument ausgesetzt. Bei allen Bestimmungen Wurden Beobachtungen vor, während und nach der Einwirkung bezüglich des Färb- iao wechseis oder- des Dunklerwerdens angestellt, die Aufschlüsse über den Grad der Zerstörung gaben, die von der Behandlung herrührte. Der Grad der Zerstörung wurde ermittelt, wobei man zu Vergleichszwecken eine Skala benutzte mit Werten von 0 bis 7, in der 0 anzeigt, daß keine Veränderung im Aussehen der Probe nach

der Behandlung stattgefunden hat und 7 eine nahezu schwarze Probe anzeigt. Ein Vergleichsversuch, bei dem nahezu der gleiche Betrag des gleichen Mischpoly meren und die gleichen Anteile Tetranatriumpyrophosphat und 2-Oxy-5-chlorbenzophenon vorhanden war, der aber an Stelle der Ester vorliegender Erfindung unter Anwendung von etwa io % Dibutylphthalat durchgeführt wurde, wird auch in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Die Herstellung und Verarbeitung erfolgte unter sonst gleichen Bedingungen.

Die folgende Tabelle I führt typische Ergebnisse an, die man mit Fäden erhalten hat, die Glieder der hierin beschriebenen Klasse von Diestem des 7-Oxabicyclo-(2, 2, i)-5-heptendicarbonsäureanhydrids enthalten.

Tabelle I

Stabilisierungsmittel
gegen Lichteinwirkung

Vergleichsversuch

(Dibutylphthalat)

Di-n-propylester nach vorliegender Erfindung

Diisobutylester vorliegender
Erfindung ,

Dinonylester vorliegender
Erfindung

Vor der
Behandlung

im Prüfinstrument

O O O O

Nach der Behandlung

von
320 Stunden

6 bis 7
0 bis ι

Beispiel 2

Ein Mischpolymeres aus etwa 25 °/₀ Vinylidenchlorid und 75 °/₀ Vinylchlorid in Form eines Pulvers wurde mit gleichen Anteilen an Tetranatriumpyrophosphat und 2-Oxy-5-chlorbenzophenon verknetet, wobei nur 3 Gewichtsprozent, auf das Mischpolymere berechnet, auf ι Gewichtsprozent des neuen Stabilisierungs- und Modifizierungsmittels angewandt wurde. Diese Massen wurden unter gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 angeführt, ausgepreßt. In gleicher Weise wurde ein Vergleichsversuch mit einem Mischpolymeren von hohem Vinylchloridgehalt hergestellt und entsprechend Beispiel r ausgepreßt, wobei man jedoch an Stelle der neuen Ester nur 3 % Dibutylphthalat benutzte; die Ergebnisse sind in Tabelle II angeführt.

Tabelle II

Stabilisierungsmittel
gegen Lichteinwirkung

Vergleichsversuch

(Dibutylphthalat)

Di-n-propylester gemäß der

Erfindung

Dinonylester gemäß der

Erfindung

Vor der
Behandlung

im Prüfinstrument

Nach der Behandlung

von
320 Stunden

I*)

*) Der Wert von — 1 wird hier gebraucht um anzuzeigen, daß die Probe nach der 32ostündigen Behandlung heller als zuvor war.

Die Erfindung wurde mit besonderem Hinblick auf Mischpolymere mit hohem Vinylidenchlorid- und hohem Vinylchloridgehalt erläutert. Sie soll jedoch nicht in ihrer Anwendung auf Mischpolymere von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid in solchen Anteilen beschränkt sein, sondern sie soll sich ganz allgemein auf Massen von Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Mischpolymere von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid sowie auch auf andere Mischpolymere erstrecken, die erhebliche Beträge (10 % oder mehr) entweder von Vinylidenchlorid oder Vinylchlorid enthalten.

Einige der hierin beschriebenen Klassen von Estern wurden dadurch hergestellt, daß man etwa 2 Mol des gewünschten Alkohols (Propyl-, Isobutyl- oder Nonylalkohol) mit etwa 1 Mol eines Furanmaleinsäureanhydridderivats in etwa 4 Mol Methylcyclohexan und etwa 0,03 Mol p-Toluolsulfonsäure zur Reaktion bringt. Man behandelt dann 1 bis 2 Stunden bei etwa ioo° am Rückfluß. Die Dampimischung, die aus einem azeotropen Gemisch von Methylcyclohexan, überschuss!- gern Alkohol und Wasser besteht, wurde kondensiert und aus dem System entfernt. Die wäßrige Schicht wurde dann abgetrennt und die restliche Lösungsmittelschicht in die siedende Reaktionsmischung zurückgegeben, wobei man kontinuierlich arbeitet. Der Fortschritt der Reaktion wurde durch die Wassermenge angezeigt, die sich während der Esterifizierung ansammelte. Wenn die Esterifizierung vollkommen war, wurden Methylcyclohexan und überschüssiger Alkohol abgedampft. Der rückständige Ester wurde mit verdünntem Alkali gewaschen und bei vermindertem Druck einer Sprühdestillation unterworfen. Einige der hierin beschriebenen Klassen von Estern, die häufig gebraucht werden, haben folgende physikalische Eigenschaften :

Ester	Siedepunkt	Spezifisches Gewicht bei 25/25⁰C
Di-n-propylester.... Diisobutylester .... Dinonylester	100⁰C bei 2 mm 120° C bei 1,5 mm 185⁰C bei 1,5 mm	1,022 0,981 0,937

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Kunststoffmasse aus einem Polymerisat, das zumindest zu 10% ^aus Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid oder aus einem Mischpolymerisat aus beiden zugleich besteht, dadurch gekennzeichnet, daß in der Masse 0,5 bis 10 % eines Dialkylesters des 7-Oxabicyclo-(2, 2, i)-5-hepten-2, 3-Dicarbonsäureanhydrids, in dem die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, als Stabilisierungsmittel enthalten sind.

2. Kunststoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester der Dipropylester, der Isobutylester oder der Dionylester des Anhydrids ist.

I 9510 6.54