DE2343983C3 - Thermoplastische Masse - Google Patents
Thermoplastische MasseInfo
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Description
2. Thermoplastische Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Nieder- in
druckpolyäthylen aus Niederdruckpolyäthylen hergestellt wurde, das bei Temperaturen von 100°C bis
zum Kristallitschmelzpunkt getempert bzw. vorgesintert wurde.
Es ist bereits bekannt, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate
durch einen Zusatz von Chlorierungsprodukten von Polyolefinen, welche durch Chlorieren
von Polyolefinen in wäßriger Suspension erhalten wurden und die einen Chlorgehalt von 25 bis 50 Gew.-%
besitzen, zu elastifizieren (vgl. deutsche Auslegeschrift 14 69 990 und deutsche Patentschriften 12 36 774 und
12 66 969).
Um jedoch Chlorierungsprodukte mit guter Elastifizierung bei ausreichender Kornfeinheit zu erhalten, ist
es notwendig, die Chlorierung in Gegenwart von feinkörnigen, inerten anorganischen bzw. organischen
Zuschlagstoffen zur Unterbindung der Agglomeration vorzunehmen. Als anorganische Zuschlagstoffe sind u. a.
beispielsweise Kieselsäure oder Kieselgur vorgeschlagen worden (vgl. deutsche Auslegeschrift 14 20 407).
Nachteilig ist dabei jedoch die relativ große Menge an Kieselsäure, die als Antiagglomerisations-Mittel der
Chlorierungsreaktion zugegeben werden muß und die bei der Abmischung des Chlor-Polyolefins mit dem PVC
in dem resultierenden Gemisch zum Teil verbleibt und eine Verschlechterung der Theologischen und mechanischen
Eigenschaften zur Folge hat.
Es wurde nun gefunden, daß man Mischungen aus Vinylchlorid-Polymerisaten und Chlorierungsprodukten
von Polyolefinen herstellen kann, die diese Nachteile nicht besitzen und die für die Dryblend-Technik sehr gut
geeignet sind, wenn man ein chloriertes Niederdruckpolyäthylen verwendet, das durch Chlorierung in
Wasser in Gegenwart von Kieselsäure und Silikonöl hergestellt wurde.
Die Erfindung betrifft daher eine thermoplastische Masse, bestehend aus
a) 98 bis 50 Gew.-% eines Vinylchlorid-Polymerisates und
b) 2 bis 50 Gew.-% eines chlorierten Niederdruckpolyäthylens, wobei das chlorierte Niederdruckpolyäthylen
einen Chlorgehalt von 25—42 Gew.-% und eine reduzierte spezifische Viskosität von 1 bis
5 dl/g aufweist und durch Chlorierung in Wasser bei zwischen 50 und 1000C beginnenden und
zwischen 120° C und 1300C endenden Reaktionstemperaturen unter Einführung von mindestens
10% Chlor zwischen 120 und 1300C hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte
Niederdruckpolyäthylen einen Rückstandswert von 2 bis 40% (gemessen durch Extrahieren mit
Toluol-Aceton 1 :1) und einen Quellwert von 10 bis 70% (gemessen in Methylcyclohexan) aufweist und
die Chlorierung in Wasser in Gegenwart von 0,1 bis
Ί Γ· (M, I/mralrö.ire ,,r*A ΠΑ1 UIr- I Ci /T CiL.
Silikonöl, jeweils bezogen auf eingesetztes Niederdruckpolyäthylen,
erfolgt.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Masse besteht zu 98 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 80
Gew.-% aus Polyvinylchlorid oder einem Copolymerisat des Vinylchlorids mit anderen Comonomeren, wie
beispielsweise Vinylacetat, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, wobei die Menge an Comonomeren-Einheiten
im Copolymerisat höchstens 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 -5 Gew.-% beträgt. Der K-Wert liegt
zweckmäßigerweise im Bereich von 50 bis 80.
Die restlichen 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% der thermoplastischen Masse besteht aus dem
erfindungsgemäß zu verwendenden chlorierten hochmolekularen Niederdruckpolyäthylen, welches 25 bis 42
Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-% Chlor enthält. Die Verteilung der Chloratome im Polyäthylenkorn, der
»Durchchlorierungsgrad«, ist durch den Rückstandswert nach der Toluol-Aceton-Methode bzw. durch den
Quellwert in Methylcyclohexan charakterisiert. Für die erfindungsgemäßen Formmassen geeignete chlorierte
Niederdruckpolyäthylene sollen einen Rückstandswert von 2 bis 40%, vorzugsweise von 2 bis 30% und einen
Quellwert von 10 bis 70%, vorzugsweise von 20 bis 50%
haben. Das chlorierte Niederdruckpolyäthylen soll weiterhin eine reduzierte spezifische Viskosität von 1
bis 5 dl/g, vorzugsweise 1 bis 3,5 dl/g besitz°n.
Das erfindungsgemäß verwendete chlorierte hochmolekulare Niederdruckpolyäthylen ist feinteilig und
läßt sich gut horrogen mit Vinylchlorid-Polymerisat-Pulvern
mischen.
Die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten chlorierten Niederdruckpolyäthylens erfolgt durch
Chlorierung von feinteiligem Niederdruckpolyäthylen, das gegebenenfalls bei einer Temperatur von 1000C bis
zum Kristallit-Schmelzpunkt des jeweiligen Niederdruckpolyäthylens getempert bzw. vorgesintert sein
kann, in Wasser (zweckmäßig in der 3- bis 30fachen Wassermenge, bezogen auf Niederdruckpolyäthylen),
bei Temperaturen, die zwischen 50 und 1000C beginnen
und zwischen 120 und 1300C enden. Zweckmäßigerweise
beginnt die Chlorierung im Temperaturbereich von 70-9O0C und wird dann unter kontinuierlicher
Temperatursteigerung fortgeführt und bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 13O0C beendet. Es ist
aber auch möglich, die Chlorierung als Zweistiifenreak-
tion durchzuführen, d. h, bei 50 bis 100° C zu beginnen,
danach die Temperatur unter Stoppen der Chlorzufuhr auf 120 bis 130° C zu erhöhen und dann die Chlorierung
fortzuführen und zu beenden.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Niederdruck-Polyäthylen hat eine reduzierte spezifische Viskosität
von 1 bis 5 dl/g, vorzugsweise 1 bis 3,5 dl/g.
Unter Kieselsäure, die als Agglomerisationshemmer bei einer Chlorierung anwesend ist, seien die verschiedenen
wasserhaltigen oder wasserfreien Arten des feinporigen und vorzugsweise großoberflächigen Siliziumdioxids
verstanden, deren innere Oberfläche zweckmäßigerweise im Bereich von 50 bis 400 cmJ/g
(nach BET), vorzugsweise 150 bis 300cm2/g, liegen
sollten.
Die mittlere Teilchengröße der Kieselsäure liegt im allgemeinen zwischen 1 und 50 μππ.
In der Regel genügen zur Erzielung eines ausreichenden
Antiagglomerationseffektes ca. 0,1 bis 2 Gew.-%,
Kieselsäure in Verbindung mit 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,02 bis 0,7 Gew.-% Siükonöl, jeweils bezogen auf
eingesetztes Niederdruckpolyäthylen. Die Menge der Kieselsäure und des Silikonöls ist nicht streng begrenzt
und kann beispielsweise die vorstehend genannten Obergrenzen unter Umständen übersteigen. Dies
verbessert die Agglomerisationshemmung, hat aber Nachteile für die Mischung mit PVC zur Folge.
Unter den, dem technischen Sprachgebrauch zufolge als Silikonöl bezeichneten Organo-Siliciumverbindungen
werden Polysiloxane verstanden, die auf der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel
OR1
-O —Si —
-O —Si —
OR,
aufgebaut sind, worin Ri und R2 Alkyl-, Aryl- bzw.
Aralkylreste und χ eine ganze Zahl von 10 bis 10 000,
vorzugsweise 100 bis 1000, bedeutet. Verbindungen aus
der Reihe der Dimethylpolysiloxane haben sich als besonders wirksam gezeigt. Die Viskosität liegt
zweckmäßigerweise zwischen 1000 und 500 000 Centistokes und insbesondere zwischen 1000 und 60 000
Centistokes.
Der Zusatz der gegebenenfalls miteinander vorgemischten Kieselsäurekomponente und des Polysiloxans
erfolgt zweckmäßigerweise vor oder zu Beginn der Chlorierung, und zwar in einem Temperaturintervall, bei
dem der Schmelzpunkt des Polyäthylens noch nicht erreicht ist.
Nach einer anderen Ausführungsform kann man zunächst die Kieselsäure allein zusetzen und das
Silikonöl im Verlauf der Chlorierung zugeben. Eine eventuell eingetretene Agglomeration läßt sich durch
den späteren Silikonzusatz, selbst wenn er erst vor der Trocknung vorgenommen wird, mindestens teilweise
wieder rückgängig machen.
Es ist selbstverständlich auch möglich, die vorgesehene Menge Silikonöl in Portionen innerhalb einzelner
oder aller Verfahrensstufen zuzusetzen.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Masse kann zusätzlich noch bekannte PVC-Stabilisatoren, wie
beispielsweise Barium-, Cadmium-Laurat, Epoxyd-Siabilisatorcn,
organische Phosphite, Zinn- oder Blei-Verbindungen sowie andere bekannte Zusatzstoffe, wie z. B.
UV-Absorber, Gleitmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe und Pigmente, enthalten.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Masse eig- -, net sich je nach Anteil des chlorierten Niederdruckpolyäthylens
für Rohre, Profile, Platten, Folien, Kabel, Spritzgußteile und andere Formkörper. Durch ihr
gleichmäßig feines Korn ist sie sehr gut nach, der Dryblend-Technik verarbeitbar. Ein Mischen der
in Bestandteile im plastifizieren Zustand ist nicht erforderlich.
Für die Charakterisierung des erfindungsgemäß zu verwendenden chlorierten Niederdruckpolyiithylens
werden folgende Methoden angewendet:
1. Rückstandswert nach der Toluol-Aceton-Methode
(TAc):
4 g des zu prüfenden Chlorpolyäthylens werden in 100 ml eines Gemisches von Toluol mit Aceton
-'•ι (1:1)1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die Menge
des iiniöslichen Rückstandes, der aus nicht ausreichend
chlorierten Anteilen besteht, ist ein Maß für die Durchchlorierung des Polyäthylenkorns. Je
geringer der Rückstand, desto geeigneter ist das
2~> Chlorierungsprodukt für die erfindungsgemäßen
Mischungen.
2. Quellwert in Methylcy.dohexan (MCH):
Die Gewichtszunahmen einer Probe nach 24stündiger Lagerung in Methylcyclohexan ist ebenfalls ein
in Maß für die Durchchlorierung des Polyäthylenkorns. Nicht ausreichend chlorierte Anteile quellen
kaum. Produkte mit hohem Quellwert sind besonders geeignet.
Ein erfindungsgemäß zu verwendendes Chlorpolyäthylen kann folgendermaßen hergestellt werden:
In einem Chlorierkessel werden 100 Gewichtsteile Niederdruckpolyäthylen mit einer red. ?pez. Viskosität
von 1^3 dl/g (gemessen 0,5%ig in Tetralin bei 135°C) in
800 Gewichtsteile Wasser unter Zusatz von 1 Gewichtsteil einer Kieselsäure mit mittleren Teilchengrößen
von 12μπι und einer inneren Oberfläche nach
BET von 200cm2/g und 0,7 Gewichtsteile Siliconöl
(Dimethylpolysiloxan) mit einer Viskosität von 10 000 Centistokes zunächst bei einer Temperatur von 8O0C so
weit chloriert, daß ein Ciilorgehalt von 20% erreicht
wird. Dann wird bei 120°C weiterchloriert, bis ein Chlorgehalt von 38,7% erreicht ist.
Das filtrierte, gewaschene und getrocknete Produkt weist einen TAc-Wert von 29% und einen MCH-Wert
von 12% auf.
Verwalzt man 10 Gewichtsteile dieses Chlorisrungsproduktes
mit 90 Gewichtsteilen Suspensions-PVC mit K-Wert 70 unter Zusatz von 3 Gewichtsteilen
Ba-Cd-Stabilisator und 1 Gewichtsteil Diphenyloctylphosphit bei 175°C 10 Minuten lang, so werden an den
hieraus hergestellten Preßplatten folgende Werte gemessen:
Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453
= 30,4cmkp/cm2,
= 30,4cmkp/cm2,
Schlagzähigkeit bei -2O0C nach DIN 53 453
= »ohne Bruch«,
= »ohne Bruch«,
Kerbschlagzugzänigkeit nach DIN 53 448
(Anmerkung) = 197 cmkp/cm?.
(Anmerkung) = 197 cmkp/cm?.
Vergleichsversuch
Wird dagegen das gleiche Niederdruckpolyäthylen unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz
von Kieselsäure und Siliconöl chloriert, so tritt eine starke Agglomerierung ein, die die weitere Chlorierung
sehr erschwert. Es wird ein Chlorierungsprodukt mit dem Chlorgehalt von 39,1% mit einem TAc-Wert von
45% und MCH-Wert von 3% erhalten. In der
Abmischung von 10 Gew.-% dieses Chlorierungsproduktes mit 90 Gewichtsprozent S-PVC vom K-Wert 70
(unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1) wird eine Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 von
19,2 cmkp/cm2 erreicht. Die Schlagzähigkeit bei -200C
nach DIN 53 453 ist »ohne Bruch«, die Kerbschlagzugzähigkeit nach DIN 53 448 (Anmerkung) beträgt
102 cmkp/cm2.
In einem Chlorierkessel werden 100 Gewichtsteile Niederdruckpoiyäthylen mit einer reduziertei spezifischen
Viskosität von l,2d!/g in 100 Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von 1 Gew.-Teil einer Kieselsäure
mit einer mittleren Teilchengröße von 12 μπι und einer
inneren Oberfläche von 200 cm2/g und 0,7 Gew.-Tei! Siliconöl (Dimethylpolysiloxan) mit einer Viskosität von
1000 Ceniistokes bei der Temperatur von 90° bis auf 20% Chlor chloriert und dann bei 121°C bis auf 33,3%
Chlor weiterchloriert. Der TAc-Wert liegt bei 29% und der MCH-Wert bei 18%.
In der Abmischung von 10 Teilen dieses Chlomolyäthylens
mit 30 Teilen S-PVC von K-Wert 70 entsprechend Beispiel 1 wird eine Kerbschlagzähigkeit
von 37,6 cmkp/cm2 und eine Schlagzähigkeit bei -20°C
von »ohne Bruch« erreicht
Zur Dry-blend-Verarbeitung werden 90 Gew.-Teile
S-PVC vom K-Wert 70 und 10 Gew.-Teile dieses
ϊ Chlorierungsproduktes unter Zusatz von zwei Gew.-Teilen
Barium-Cadmium-Laurat, 0,5 Gew.-Teile Diphenyloctylphosphit,
2 Gew.-Teiie epoxydiertes Sojaöl und 2 Gew.-Teile Titandioxyd in einem Schnellmischer
gemischt.
κι Die stabilisierte Mischung wird direkt auf einem
Einschneckenextruder mit einem Schneckendurchitnesser
von 45 mm und Schneckenlänge 680 mm bei einem steigenden Temperaturprogramm von 150 bis
180° C mit einer Schneckendrehzahl von 15Upm zu
ι ί einem Band von 1 χ 70 mm verfahren. An dem Band
mit glänzender Oberfläche wird eine Kerbschlagzähig-Ikeit
entsprechend der Anmerkung zu DIN 53 448 von 166 cmkp/cm2 gemessen.
Werden 100 g des gleichen Polyäthylens wie in Beispiel 2 in 1000 Gew.-Teile Wasser unter Zusatz von 1
Gew.-Teil der gleichen Kieselsäure und 0,35 Gew.-Teile S:'iconöl mit einer Viskosität von 10 000 Centistokes bei
70° bis 28% Chlor und bei 121° bis 38,1% Chlor weiterchloriert, so wird ein Produkt mit einem
TAc-Wert von 33% und MCH-Wert von 16% erhalten. 10 Teile dieses chlorierten Polyäthylens mit 90 Teilen
S-PVC vom K-Wert 70 entsprechend Beispiel 1 gemischt, zeigen eine Kerbschlagzähigkeit von
28,3 cmkp/cm2 und eine Schlagzähigkeit bei —20° von »ohne Bruch«.
Claims (1)
- Patentansprüche:
!.Thermoplastische Masse,bestehend ausa) 98 bis 50 Gew.-°/o eines Vinylchlorid-Polymerisates undb) 2 bis 50 Gew.-% eines chlorierten Niederdruckpolyäthylens, wobei das chlorierte Niederdruckpolyäthylen einen Chlorgehalt von 25—42 m Gew.-% und eine reduzierte spezifische Viskosität von 1 bis 5 dl/g aufweist und durch Chlorierung in Wasser bei zwischen 50 und 1000C beginnenden und zwischen 120 und 130cC endenden Reaktionstemperaturen unter t> Einführung von mindestens 10% Chlor zwischen 120 und 1300C hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Niederdruckpolyäthylen einen Rückstandswert von 2 bis 40% (gemessen durch :n Extrahieren mit Tüiuö'i-Äceiüii 1:1) und einen Quellwert von 10 bis 70% (gemessen in Methylcyclohexan) aufweist und die Chlorierung in Wasser in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gew.-% Kieselsäure und 0,01 bis 1,0 Gew.-% y> Silikonöl, jeweils bezogen auf eingesetztes Niederdruckpolyäthylen, erfolgt.
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