DE904949C

DE904949C - Verfahren zur Herstellung von AEthylenpolymerisaten

Info

Publication number: DE904949C
Application number: DEP5669A
Authority: DE
Inventors: William Alfred Franta
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1950-06-03
Filing date: 1951-06-03
Publication date: 1954-02-25
Also published as: BE503708A; US2586322A; GB694271A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten mit hoher Dichte, welche eine verbesserte physikalische Festigkeit besitzen, und besonders auf solche Polymerisate, welche verbesserte Film-, Einzelfaser- und Formeigenschaften aufweisen.

Die im Handel befindlichen Arten von Äthylenpolymerisaten besitzen, obwohl sie viele brauchbare Eigenschaften aufweisen, für gewisse Anwendungszwecke keine ausreichende Festigkeit. Nach Veröffentlichungen, welche auf einer Tagung der American Chemical Society in Atlantic City im September 1949 gemacht wurden, gibt es mindestens zwei Verfahren, um steifere Polymerisate für Formzwecke zu erhalten, und zwar a) durch Anwendung ein hohes Molekulargewicht aufweisender Harze und b) durch Einver-

leibung geeigneter Füllmittel. Da die Steifheit von Äthylenpolymerisaten mit wachsendem Molekulargewicht zunehmen soll, wäre zu erwarten gewesen, daß es für die Herstellung eines Polymerisates mit der gewünschten Steilheit nur erforderlich wäre, das Molekulargewicht des Polymerisats zu steigern. Ein Verfahren zur Erreichung dieses Zwecks besteht darin, die Herstellungstemperatur eines Polymerisats zu senken, welches, wenn es bei höheren Temperaturen erzeugt wird, eine unzureichende Steifheit besitzt. Wird nun ein solches Polymerisat von hohem Molekulargewicht hergestellt, so erweist sich aber die ihm anhaftende hohe Schmelzviscos'ität als wesentlicher Mangel beim Formen oder bei anderer Verarbeitung. Die Fabrikationsschwierigkeiten, besonders bei der Spritzgußverarbeitung, nahmen bisher zu, wenn eine

Steigerung des-Molekulargewichts erfolgte, die wesentlich war, wenn man eine merkliche Steigerung der Steifheit erzielen wollte. Eine Senkung der Reaktionstemperatur hat, obwohl hierdurch Polymerisate mit günstigerem Molekulargewicht erhalten werden, ebenfalls einen unerwünschten Anstieg der Schmelzviscosität zur Folge, die tatsächlich so hoch wird, daß das Polymerisat nach den üblichen Spritzgußverfahren nicht befriedigend verformt werden kann, ίο Polymerisate mit einem besonders hohen Molekulargewicht können weiterhin eben infolge ihrer hohen Schmelzviscosität nicht leicht in den kontinuierlich arbeitenden Anlagen synthetisiert werden und lassen sich daher nur in umständlicher und kostspieliger Weise erzeugen. Dieses eine der" bekannten Verfahren zur Erhöhung der Steifheit besitzt also viele Nachteile. Das andere ist ebenfalls unbefriedigend, weil durch die Einverleibung von Füllstoffen die Zähigkeit der Produkte verringert wird; diese 'erhalten unerwünschte elektrische Eigenschaften, und das "Gewicht eines Formstückes von bestimmtem Volumen steigt an, wodurch der Wert der polymeren Produkte verringert wird.

Es wurde nun gefunden, daß im Gegensatz zu diesen Veröffentlichungen Äthylenpolymerisate in ihrer Steifheit nicht mit steigendem Molekulargewicht verbessert werden, sondern mit steigender Kettenlinearität. Es ist allgemein bekannt (Bryant, Journal of Polymer Science 2, S. 547 bis 564 [1947] Nr. 6; Richards, Institute of Petroleum 34, S> 237 bis 254 [1948] Nr. 292), daß Polymerisate von Äthylen keine einfachen linearen Kohlenwasserstoffe- sind, wie aus dem Chemismus der Vinylpolymerisation zu erwarten wäre, sondern bei ihrer Bildung mehr oder weniger starken Nebenreaktionen ausgesetzt sind, wodurch ein gewisses Maß an Veränderlichkeit der Kettenverzweigung im Aufbau eintritt. Das Ausmaß dieser Verzweigung in einem bestimmten Polymerisat kann direkt durch Infrarotspektrometrie gemessen werden. Man weiß, daß nach einer üblichen Wärmebehandlung Polymerisate mit einer geringen Kettenverzweigung einen geringeren amorphen Anteil (höhere Kristallinität) aufweisen und daß dieser amorphe Anteil und die reflektierende Kettenverzweigung quantitativ durch Röntgenstrahlbeugung und durch genaue-Dichtebestimmung gemessen werden können. Steifheit und Ausbeute sind innerhalb weiter Grenzen vom Molekulargewicht eines Äthylenpolymerisats unabhängig, wie durch Viscositätsmessungen . ermittelt 5a worden; ist, hängen jedoch fast ausschließlich von seiner Linearität oder Kettenverzweigung ab, wie durch Infrarotspektroskopie, Röntgenstrahlbeugung oder .Dichtemessung .festgestellt worden ist. Für laufende Bestimmungen der Kettenverzweigung ist die Dichtemessung wegen ihrer leichten Durchführbarkeit, hohen Genauigkeit und Reproduzierbarkeit besonders geeignet. Die Angaben der Literatur, wonach die Steilheit mit dem Molekulargewicht wächst, erklären sich aus dem gemeinsamen Befund, daß bei der üblichen Synthese der Polymerisate höhere Molekulargewichte im allgemeinen bei Senkung der Synthesetemperatur erhalten werden und gleichzeitig eine Steigerung der" "Linearität, Dichte und Steifheit des Produktes beobachtet wird. Es wurde jedoch bisher nicht offenbart, auf welche Weise sich unabhängig das Molekulargewicht und die Dichte von Äthylenpolymerisaten regeln lassen, oder, besser gesagt, warum es wünschenswert ist, dies zu tun. Durch die Erfindung sind nun Äthylenpolymerisate ■ zugänglich, welche verbesserte Steifheits- und Verarbeitungseigenschaften besitzen, besonders für die Herstellung von Formstücken, Einzelfasern und Filmen, und die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung derartiger verbesserter Polymerisate.

Gemäß der Erfindung werden Äthylenpolymerisate erhalten, welche für Spritzgußverarbeitung geeignet sind und etwa folgende physikalischen Eigenschaften besitzen- Dichte zwischen 0,925 und 0,950 g/ccm, Steifheit über 2100 kg/cm² und log_I0 der Schmelzviscosität zwischen 6. und 9 Centipoise bei 190⁰.

Derartige Polymerisate werden durch Polymerisieren von Äthylen bei einer Temperatur zwischen 120 und 300° und bei einem Druck zwischen 1200 und 2000 at in Gegenwart eines Äthylenpolymerisationskatalysators und mindestens 0,04 Teilen Cyclohexan pro Gewichtsteil Äthylen erhalten.

Das bevorzugte Verfahren wird in Gegenwart von 0,0003 Teilen Benzoylperoxyd, 2,3 Teilen Wasser, 0,14 bis 0,18 Teilen Benzol und 0,04 bis 0,07 Teilen Cyclohexan je Teil Äthylen durchgeführt. Cyclohexan go scheint als Kettenübertragungsmittel zu wirken, wenn es während der Polymerisation zugegen ist; es regelt das Kettenwachstum und ergibt, wenn es in geeigneten Mengen vorhanden ist, ein Polymerisat von hoher Dichte und Steifheit und dennoch für rasche und befriedigende Verformung ausreichend geringer Schmelzviscosität.

Polymerisate von Äthylen, welche hohe Dichte und Steifheit sowie leidliche Verformbarkeit besitzen, lassen sich nach jedem Verfahren herstellen, durch das ein Polymerisat von hoher Dichte, hohem Molekulargewicht und hoher Schmelzviscosität erzeugt werden kann. Beispielsweise^ ist es bekannt, daß eine hohe Dichte und sehr hohes Molekulargewicht aufweisende Polymerisate, die eine log-Viscosität von etwa 10 besitzen, durch Polymerisieren von Äthylen bei 1200 at Druck unter einer Temperatur von i6o° mit Diäthylperoxyd als Katalysator erzeugt werden können. Diese Polymerisate besitzen jedoch eine zu hohe Schmelzviscosität, als daß sie für die üblichen Verformungsverfahren brauchbar wären. Eine für solche Zwecke geeignete log-Viscosität soll, bezogen, auf die oben angegebene Grundlage, etwa zwischen 6 und 9 liegen. Es ist bisher kein Verfahren bekanntgeworden, nach welchem ein Polymerisat, das eine log-Viscosität von 10 besitzt, in ein Polymerisat mit einer log-Viscosität zwischen 6 und 9 umgewandelt werden kann und dabei seine ursprüngliche hohe Dichte und Steifheit beibehält.

Wenn jedoch die Polymerisation des Äthylens unter Anwendung der durch die vorhegende Erfindung gegebenen Lehre mit mindestens 0,04 Gewichtsteilen Cyclohexan pro Gewichtsteil Äthylen durchgeführt wird, kann ein Polymerisat hergestellt werden, welches die gleiche Dichte und im wesentlichen die gleiche Steifheit besitzt, wie das erwähnte Polymerisat;

Tabelle

Beispiel	Druck at	Temp. ⁰C	Katalysator -	Menge (1)	Teile H₂O je Teil	Inertes Lösungsmittel	Menge (2)	Cyclohexan (2)	Kontaktzeit Minuten
			Art	120	U₂Jd₄	Art	0,7
I	1200	200	DP	180	1,8	Bz	0,7		3,5
2	1200	230	DP	140	1,8	Bz	0,7	•—·	3,5
3	1200	187	DP	60	1,8	Bz	0,7	—	3,5
4	1200	180	DP	200	1,8	Bz	0,15	—■	3,5
5	1200	I25	A-	300	1,8	Bz	0,175	—	6,0
6	1200	170	BP	3OO	2,3	Bz	0,15	0,025	6,0
7	1200	170	BP	300	2,3	Bz	0,14	0,05	6,0 ·
8	1200	160	BP	3OO	2,3	Bz	0,13	0,06	6,0
9	1200	160	BP	300	2,3	Bz	0,14	0,07	6,0
IO	1200	ISO	BP	. SOG	2,3	Bz	0,l6	0,06	6,0
II	1200	140	BP	80	2,3	Bz	o,45	0,04	6,0
12	1200	I90	DP	300	2,1	Bz	0,16	o,3	3,5
13	1200	ISO	BP	'225 ■	2,3	Bz	0,1	0,04	6,0
14	1200	167	DP	4OO	2,1	Bz	—	0,2	3,5
15 -	1200	ISO	DP	-200	2,3	—	—	0,6	6,0
l6	• 1200	120	BP	SCO	0,64	—	—-	.0,1	5,o
17-	1200	120	BP	35O -	0,64	—	—	0,12	5,o
I8 ■	1200	233	DP	38O	2,1	—	•—·	o,43	7,o
19	1200	230	DP	25-	3,i	—	0,2	o,i8	7,o
20 ■	2000	300	DP	27	— ■	Bz	0,2	0,1	0,6
21	2000	200	DP	I3OO	—	Bz	—	0,1	0,9
22	1000	75	PP	- 190	*>9	—	0,1	0,2	4,3
23	1200	120	DPC	2,4	Bz	o,55	3,5

Beispiel	Um wandlung 7o	¹Og₁₀- Viscosität bei 190⁰	Dichte g/ccm	Olsen- Steifheit kg/cm²	Zugfestigkeit/ Bruch kg/cm²	Dehnung in·/.	Erweichungs punkt ° C
I	23	6,6	0,914	II95	88,3/120,8	695	88
2	25	5,88-	0,912	I050	83,0/ 91,5	645	81
3	20	7,5	0,915	II95	94,5/147,0	650	91
4	IO	9,65	0,9162	1265	115,0/172,0	650	97
5	6	10,0	0,929	2660	166,0/183,0	595	109
6	17	8,85	0,9242	2100	122,0/140,0	510	94
7-	12	7,28	0,9251	2180	Il8,o/ll8,O	520	96
8	12	7,68	0,9263	2280	134,0/134,0	370	105
9	13	6,90	0,9294	2660	148,0/148,0	140	104
IO	15	6,62	0,9292	2660	148,0/148,0	100	105
II	II	7,52	0,9292	266O	146,0/146,0	200	105
12	20	3,25	0,9268	252p	119,0/119,0	30	64
13	12	8,60	0,9277	252O	134,0/141,0	540	107
14	15	4,18	0,927	246O	119,0/119,0	0	75
IS	5	3,35	0,9314	294O	—	—	—
l6	14	5,73	0,9360	393O	172,0/172,0	50	105
17	16	5,39	0,9349	3O8O	169,0/169,0	50	102
l8	26	2,3	0,9124	II20	—	—	— .
19	40	3,3	0,9149	I265	—	—	—
20	15	3,6	0,92	162O	99,0/ 99,0	80	—
21	17	8,0	0,93	162O	IO2,o/lO2,O	110	—
22	5	6,1	0,950	595O	—	—	—
23	2	8,45	0,941	42OO	—	—	—

Bemerkungen:

A = Azo-bis-diisobutyronitril /- BP = Benzoylperoxyd / peroxydicarbonat / PP = Perfluorbutyrylperoxyd / (1) = Gewichtsteil· Äthylen.

Bz = Benzol / DP = Diäthylperoxyd / DPC = Diäthyl-

• Teile pro 1 Mill. Teile Äthylen / (2) = Gewichtsteile pro ^l25

jedoch eine log-Viscosität zwischen 6 und 9 aufweist. Wird mit geringeren Mengen gearbeitet, so ist die Steilheit unbefriedigend. Wendet man größere Mengen an, dann verringern sich Molekulargewicht und Zähigkeit. Das neue Verfahren ermöglicht es nun erstmals, durch Anwendung von Cyclohexan während der Polymerisation Polymerisate von Äthylen herzustellen, welche Eigenschaftsverhältnisse, nämlich Dichte: Molukulargewicht: Schmelzviscosität, besitzen, die sie für viele neue industrielle Anwendungszwecke geeignet machen.

In der. Tabelle ist eine Reihe von Beispielen aufgeführt; die Teile sind, falls nichts anderes angegeben, Gewichtsteile. Das Äthylen wurde nach den Beispielen ι bis 23 unter Verwendung von Rohren aus nichtrostendem Stahl mit Durchmessern von 4,7 bis 28,6mm als Reaktionsgefässen polymerisiert. Es wurde in ein solches Rohr eingeleitet und dort in Gegenwart von Wasser, einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol ao oder tert. Butanol (in gewissen Fällen auch in Abwesenheit eines solchen Lösungsmittels) mit oder ohne Cyclohexan -verarbeitet. Die Reaktion wurde katalytisch durch dieüblichenÄthylenpolymerisationskatalysatoren beeinflußt und bei Drucken zwischen 1000 und 2000 at und den angegebenen Temperaturen durchgeführt. Das Produkt wurde kontinuierlich aus dem rostfreien Reaktionsstahlrohr in einen unter Atmosphärendruck stehenden Abscheider abgezogen, aus dem der feste Stoff und die Flüssigkeit periodisch mit Hilfe eines zwischen dem Reaktionsrohr und dem Abscheider befindlichen Ablaßventils entfernt wurden,

- Die Dichte wurde an einer 70 μ starken Probe des Äthylenpolymerisats gemessen, die zwischen Metallplatten in einer Presse bei 165 ° geformt wurde. Nach dem Formen kühlte man die Probe in der unter Druck befindlichen Presse dadurch ab, daß man Wasser durch

- . die Preßplatten leitete. Die Probe wurde dann 24 Stunden i; 4 Stunden bei 25⁰ ± i° vor der Messung der Dichte gehalten. Die Dichte bestimmte man dadurch, daß man die Probe in einer Flüssigkeit schwimmen ließ, deren spezifisches Gewicht so eingestellt wurde, daß die Probe gerade in der Schwebe gehalten wurde. Durch dieses Verfahren wurde festgestellt, daß die neuen, in der üblichen Weise verformbaren PoIyäthylenarten Dichten von 0,915 ± 0,001 besitzen.

Außer den in den Beispielen genannten Kataly-

"- satoren können auch andere, z. B. Dialkylperoxyde, besonders Methyläthylperoxyd und Di-tert.-butylperoxyd, angewandt werden. Fernei eignen sich Wasserstoffperoxyd,Perbernsteinsäure,Laurylperoxyd, die Percarbamate, Harnstoffperoxyd, Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumpersuifate, Perborate, Percarbonate und die Azokatalysatoren (s. auch Beispiel 5).

Es empfiehlt sich, diese überragenden Polymerisate in Gegenwart von Wasser und bzw. oder einem inerten ■ Lösungsmittel und einem Kettenübertragungsmittel herzustellen. Geeignete Lösungsmittel sind: Benzol, Chlorbenzol und tert. Butanol. Die Lösungsmittel sind chemisch inert, besitzen nur einen geringen Einfluß auf den Verlauf der Polymerisationsreaktion und verlassen" den Reaktionsraum im wesentlichen unverändert.

Obwohl es wünschenswert ist, daß die Reaktion in Wasser und in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird, kann sie auch diskontinuierlich erfolgen oder durch ein Verfahren, bei dem Äthylen in Gegenwart der bestimmten Menge des Kettenübertragungsmittels, das sich in Emulsion befindet, polymerisiert wird. Andere geeignete Verfahren zur Durchführung der Reaktion können auch angewandt werden, vorausgesetzt, daß das Mittel in den Mengen vorliegt, die notwendig sind, um die hohe Dichte, die hohe Steifheit und die gewünschte Schmelzviscosität des Polymerisats zu ergeben.

In der Zeichnung ist das Ergebnis der Erfindung graphisch dargestellt, und zwar die Polymerisate, welche durch den Gegenstand der Erfindung erfaßt werden. Auf der Y-Achseist die Dichte bei 25⁰Ui Gramm pro Kubikzentimeter aufgetragen gegenüber der log-Viscosität_I0 bei 190° in Centipoiseeinheiten auf der X-Achse. In diesem Diagramm sind weiterhin durch entsprechende Nummern die in der oben angegebenen Tabelle enthaltenen Polymerisate eingezeichnet. Aus der Betrachtung dieses Diagramms ist festzustellen, daß die Produkte der Beispiele 1, 2, 3 und 4 eine Dichte von unter etwa 0,915 g pro Kubikzentimeter aufweisen, obwohl sämtliche vier Produkte eine befriedigende Schmelzviscosität besitzen. Aus der Tabelle ergibt sich weiterhin, daß diese Polymerisate eine Steifheit von zwischen 1050 und 1265 kg/cm² besitzen. Bei der Herstellung dieser Polymerisate wurde kein Cyclohexan angewandt, und diese Produkte sind nicht so steif, wie es erwünscht ist. Die Produkte gemäß der Erfindung, d. h. diejenigen der Beispiele 7 bis 11, 13,21,22 und 23 und auch fast dasjenige des Beispiels 6, befinden sich in dem Rechteck, welches begrenzt wird durch die Viscositäten zwischen 6 und 9 und durch den Dichtebereich zwischen 0,925 und 0,95 g/cm². Diese Polymerisate besitzen überlegene Eigenschaften zur Herstellung von Filmen, Einzelfasern und als Formstoffe. Die übrigen in der Tabelle angegebenen und in dem Diagramm wiedergegebenen Polymerisate besitzen nicht diese wünschenswerten Eigenschaften, und sie sind lediglich zur Erläuterung der Erfindung angegeben.

Wie sich aus dem Diagramm ergibt, sind Füme, bei denen die Dichte des Polymerisats größer als 0,950 ist, nicht zäh genug. Wenn die Dichte des Polymerisats geringer ist als 0,925, ist der Film zu schlaff. An den anderen Grenzen ist, wenn die log-Viscosität geringer ist als 6, der Film zu schwach, und wenn sie größer ist als 9, läßt er sich nur mit einer so geringen Geschwindigkeit auspressen, daß eine wirtschaftliche Herstellung nicht in Frage kommt. Diese Polymerisate sind weiterhin bei der Herstellung von Einzelfasern überlegen, denn Ätyhlenpolymerisate mit einer Dichte von mehr als 0,95 ergeben harte Gewebe. Bei Polymerisaten mit einer Dichte von unter 0,925 ist hingegen die Schrumpfung der Einzelfaser bei 90⁰ so groß, daß die Anwendung der daraus hergestellten Gewebe beschränkt ist. Bei log-Viscositäten von weniger als 6 besitzt die Einzelfaser eine zu geringe Zähigkeit, und bei Viscositäten von über 9 ist das Polymerisat zu hart, als daß sich daraus Einzelfasern mit einer praktisch annehmbaren Geschwindigkeit auspressen ließen.

Hinsichtlich der Formeigenschaften der Polymerisate ist festzustellen, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Polymerisate eine überlegene Verformbarkeit besitzen. Wenn die Dichte des Polymerisats größer als 0,95 ist, wird dieses zu steif und fast brüchig. Bei einer Dichte von unter 0,925 ist das Polymerisat nicht steif genug, als daß es praktisch brauchbar wäre. Die Polymerisate, welche log-Viscositäten unter 6 besitzen, sind nicht zäh genug, daß sie allgemeine Anwendung finden könnten, und Polymerisate mit log-Viscositäten über 9 sind mit den heute üblichen Einrichtungen nicht verformbar.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymerisate lassen sich durch Spritzgußverfahren auf Gegenstände mit außerordentlich guter Formwiedergabe verarbeiten, und es tritt hierbei kein bemerkenswerter Ausschuß und bzw. oder ein Festkleben der Formgegenstände in der Form auf.

Darüber hinaus lassen sich diese Polymerisate zu Gegenständen verarbeiten, welche bessere Oberflächeneigenschaften als die bisher verwendeten Äthylenpolymerisate besitzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten der Dichte zwischen 0,925 und 0,950 g/cm³, der Steifheit über 2100 kg/cm² und des log₁₀ der Schmelzviscosität zwischen 6 und 9 Centipoise bei 190⁰, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen bei einer Temperatur zwischen 120 und 300⁰ und einem Druck zwischen 1200 und 2000 at in Gegenwart eines Äthylenpolymerisationskatalysators und von mindestens 0,04 Teilen Cyclohexan pro Gewichtsteil Äthylen polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,0003 Teilen Benzoylperoxyd, 2,3 Teilen Wasser, 0,14 bis 0,18 Teilen Benzol und 0,04 bis 0,07 Teilen Cyclohexan pro Teil Äthylen durchgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

5767 2.