DE2358099C3 - Vinylchlorid-Polymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Vinylchlorid-Polymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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DE2358099C3 DE2358099A DE2358099A DE2358099C3 DE 2358099 C3 DE2358099 C3 DE 2358099C3 DE 2358099 A DE2358099 A DE 2358099A DE 2358099 A DE2358099 A DE 2358099A DE 2358099 C3 DE2358099 C3 DE 2358099C3
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Description

a) eines Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 70 bis 80 Molprozent und einem mittleren Polymerisationsgrad von 500 bis 900 in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gewichtsteilen und
b) eines Polyvinylalkohols mit einem Verseifungsgrad von 75 bis 95 Molprozent und einem mittleren Polymerisationsgrad von 1000 oder mehr in einer Menge von mindestens 0,0i Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des bzw. der Monomeren,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von (a) als Suspensionsstabilisator initiiert und das Polymerisationssystem bei einer Umsetzung von 3 bis 40 Gewichtsprozent mit (b) versetzt.
2. Vinylchlorid-Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhalten worden sind.
3. Verwendung der Vinylchlorid-Polymerisate nach Anspruch 2 zur Herstellung von Formkörpem, insbesondere nach dem Strangpreßverfahren.
Keines dieser bekannten Verfahren erlaubt jedoch die Herstellung von Polyvinylchlorid, das sowohl hohe Schüttdichte als auch gute Geliereigenschaften besitzt Vielmehr zeigt das erhaltene Polyvinylchlorid bei hoher Schüttdichte schlechte Geliereigenschaften und umgekehrt. Das trifft auch zu, wenn - wie gemäß DE-AS 17 20 328 - in Gegenwart von Suspensionsstabilisatorgemischen aus Restacetylgruppen aufweisenden PoIyvinylalkoholen mit hohem Molekulargewicht und Restacetylgruppen aufweisenden Polyvinylalkoholen mit geringerem Molekulargewicht polymerisiert wird, wie der weiter unten folgende Vergleichsversuch A zeigt Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,
ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten mit hoher Schüttdichte und guten Geliereigenschaften zu schaffen, die sich auf C^ind ihrer verbesserten Verarbeitbarkeit mit hoher Produktivität zu Formkörpem von ausgezeichneter Qualität verarbeiten lassen.
Es wurde nun gefunden, daß sich bei einem Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten durch Polymerisation von Vinylchlorid bzw. eines überwiegend aus Vinylchlorid sowie mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomeren bestehenden Gemisches in wäßriger Suspension in Gegenwart von öllöslichen freie Radikale bildenden Katalysatoren sowie
30
35
40
Polyvinylchlorid wird auf Grund seiner überlegenen mechanischen Eigenschaften, seiner Nichtbrennbarkeit und seiner chemischen Widerstandsfähigkeit in breitem Umfang zur Herstellung harter oder weichgemachter Formkörper verwendet. Gesteigerter Bedarf besteht vor allem für daraus gefertigte Hartextrudate, so wie Röhren und Wellplatten.
Das Hartextrudieren von Polyvinylchlorid erfolgt vorzugsweise mit hoher Geschwindigkeit, da auf diese Weise die Produktivität gesteigert werden kann. Die Extrudiergeschwindigkeit hängt jedoch von der Schuttdichte des Polyvinylchlorids ab, wobei höhere Schüttdichten größere Geschwindigkeiten ermöglichen. Es ist ferner bekannt, daß die Qualität der durch Hartextrudieren von Polyvinylchlorid hergestellten Strangpreßlinge, z. B. deren Aussehen und Festigkeit, von «> den Geliereigenschaften des Polyvinylchlorids abhängt.
In bekannten Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid werden wasserlösliche synthetische hochmolekulare Verbindungen, wie teilweise verseiftes Polyvinylacetat, verschiedene Cellulosederivate oder Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, oder wasserlösliche hochmolekulare Naturstoffe als Suspensionsstabilisatoren verwendet.
(a) eines Polyvinylalkohols mit einem Verseifungsgrad von 70 bis 80 Molprozent und einem mittleren Polymerisationsgrad von 500 bis 900 in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gewichtsteilen und
(b) eines Polyvinylalkohols mit einem Verseifungsgrad von 75 bis 95 Molprozent und einem mittleren Polyme-risationsgrad von 1000 oder mehr in einer Menge von mindestens 0,01 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des bzw. der Monomeren,
Vinylchlorid-Polymerisate mit den gewünschten Eigenschaften dadurch herstellen lassen, daß man die Polymerisation in Gegenwart von (a) als Suspensionsstabilisator initiiert und das Polymerisationssystem bei einer Umsetzung von 3 bis 40 Gewichtsprozent mit (b) versetzt.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Vinylchlorid-Polymerisate, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie gemäß dem in Patentanspruch 1 gekennzeichneten Verfahren hergestellt worden sind. Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der erfindungsgemäßen Vinylchlorid-Polymerisate zur Herstellung von Formkörpem, insbesondere nach dem Strangpreßverfahren.
Bei Verwendung eines Polyvinylalkohols mit einem Verseifungsgrad oberhalb 80 Molprozent und einem mittleren Polymerisationsgrad von mehr als 900 besitzt das erhaltene Polyvinylchlorid verschlechterte Geliereigenschaften, während andererseits bei Verseifungsgraden unterhalb 70 Molprozent und mittleren Polymerisationsgraden von weniger als 500 Grobteilchen entstehen. Der niedermolekulare Polyvinylalkohol wird in einer Menge von 0,01 bis 0,2, vorzugsweise 0,02 bis 0,1, Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des bzw. der eingespeisten Monomeren verwendet. Bei Verwendung von weniger als 0,01 Gewichtsteilen entstehen Grobteilchen, während andererseits bsi Mengen oberhalb 0,2 Gewichtsteilen die Schüttdichte des erhaltenen Produkts absinkt.
Der im Verlauf der Polymerisation zugesetzte hochmolekulare Polyvinylalkohol besitzt einen Verseifungsgrad von 75 bis 95 Molprozent und einen mittleren Polymerisationsgrad von 1000 oder mehl·, vorzugsweise 1000 bis 3000. Bei Verseilungsgraden oberhalb 95 Mol-Prozent entstehen Grobteilchen, während andererseits bei Verseifungsgraden unterhalb 75 Molprozent bzw. mittleren Polymerisationsgraden von weniger als lOOC die Schüttdichte des erhaltenen Produkts beeinträchtigt wird. Der hochmolekulare Polyvinylalkohol wird in to Mengen von mindestens 0,01, vorzugsweise 0,02 bis 0,2, Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des bzw. der eingespeisten Monomeren verwendet Bei Mengen unterhalb 0,01 Gewichtsteilen werden nur äußerst niedrige Schüttdichten erzielt Der niedermolekulare und der hochmolekulare Polyvinylalkohol werden vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1:10 bis 10 :1 verwendet, wobei ihre Gesamtmenge im Bereich von 0,03 bis 0,3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des bzw. der eingespeisten Monomeren liegt.
Der hochmolekulare Polyvinylalkohol wird dem Polymerisationssystem bei einer Umsetzung von 3 bis 40 Gewichtsprozent zugesetzt. Erfolgt die Zugabe bei Umsetzungen von weniger als 3 Gewichtsprozent oder mehr als 40 Gewichtsprozent, so läßt sich die Schuttdichte des erhaltenen Produkts nicht steigern. Der hochmolekulare Polyvinylalkohol kann auf einmal, in Einzelportionen oder kontinuierlich zugegeben werden.
Als Polymerisationskatalysatoren eignen sich im Verfahren der Erfind1 ng übliche öllösliche freie Radikale bildende Katalysatoren, wie sie normalerweise bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid eingesetzt werden. Spezielle Beispiel«-- sind Lauroylperoxid, tert.-ButylperoxypivalatDiisopropylpsroxydicarbonat, Di-sek.-butylperoxydicarbonat Azobisisobutyronitril, Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) und Azobis-(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril) bzw. deren Gemische. Der Polymerisationskatalysator kann in den bei der Suspensionspolymerisation üblichen Mengen eingesetzt werden, im allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das bzw. die eingespeisten Monomere(n).
Die angewandte Wassermenge unterliegt keinen bestimmten Beschränkungen, jedoch werden vorzugsweise 0,8 bis 2,0 Gewichtsteile Wasser pro Gewichtsteil des bzw. der eingespeisten Monomeren verwendet. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 20 bis 70cC. Dem Polymerisationssystem können gegebenenfalls weitere Zusätze zugemischt werden, die den Ablauf der Polymerisation nicht negativ beeinflussen, so etwa Puffer, wie Natriumbicarbonat oder Dinatriumhydrogenphosphat, Molekulargewichtsregler, wie Trichloräthylen, Vernetzungsmittel, Stabilisatoren oder Füllstoffe.
Das Verfahren der Erfindung ist sowohl mit Vinylchlorid allein als auch mit Monomerengemischen durchführbar, die überwiegend aus Vinylchlorid bestehen. Spezielle Beispiele für geeignete Comonomere sind Äthylen, Propylen, Vinylacetat, Vinylpropionat, Laurylvinyläther, Isobutylvinyläther, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat und deren Gemische.
Das im Verfahren der Erfindung entstehende Polyvinylchlorid besitzt im Vergleich zu Polyvinylchlorid, das unter alleiniger Verwendung von Polyvinylalkohol b5 mit einem Verseifungsgrad von 70 bis 80 Molprozent und einem mittleren Polymerisationsgrad von 500 bis 900 hergestellt worden ist. eine beträchtlich erhöhte Schüttdichte, jedoch ähnliche Geliereigenschaften. Im Vergleich zu Polyvinylchlorid, das unter alleiniger Verwendung von Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 75 bis 95 Molprozent und einem mittleren Polymerisationsgrad von 1000 oder mehr hergestellt worden ist, weist das erfindungsgemäße Polyvinylchlorid beträchtlich verbesserte Geiiereigeruchaften, jedoch ähnliche Schüttdichte auf. Vinylchlorid-rolymerisate mit hoher Schüttdichte, guten Geliereigenschaften und verbesserter Verarbeitbarkeit lassen sich somit nur nach dem Verfahren der Erfindung herstellen.
Die Produkteigenschaften werden in den Beispielen nach folgenden Verfahren bestimmt:
Schüttdichte: JIS-K-672I
Teilchengrößenverteilung: JIS-Z-8801
Geliereigenschaften: Die nach folgender Formulierung hergestellte Testmischung wird in einem Brabender-Plastographen vom Typ Plasticouder PLV 151 bei 190°C und 50 U/min geknetet. Die Zeitspanne bis zur Entwicklung des maximalen Drehmoments wird als Gelierzeit bezeichnet Kürzere Gelierzeiten zeigen dabei bessere Geliereigenschaften an.
Formulierung der Testmischung:
Polyvinylchlorid
Dreibasisches Bleisulfat
Bleistearat
Bariumstearat
100 Gewichtsteile
2 Gewichtsteile
1 Gewichtsteil
0,5 Gewichtsteile
Beispiele 1-3
und Vergleichsversuche A-B
Ein 100 Liter fassender, mit Glas ausgekleideter Autoklav wird mit 40 kg entsalztem Wasser, 750 ml einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohole mit einem Verseifungsgrad von 74 Molprozent und einem mittleren Polymerisationsgrad von 750 (0,05 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des nachstehend angegebenen Vinylchlorids) sowie 9 g einer 50prozentigen Lösung von Diisopropylperoxydicarbonat in Toluol beschickt. Der Autoklav wird dann zum Entfernen des Sauerstoffs ois zu einem Druck von 50 Torr entlüftet und anschließend mit 30 kg Vinylchlorid beschickt. Hierauf initiiert man die Polymerisation durch Erwärmen des gerührten Gemisches auf 57°C. Sobald die in Tabelle I genannte Umsetzung erreicht ist, wird das Polymerisationssystem mit 750 ml einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohol (0,05 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Vinylchlorid) mit einem Verseifungsgrad von 80 Molprozent und einem mittleren Polymerisationsgrad von 1700 versetzt und weiter der Polymerisation unterworfen. Zum Zeitpunkt der Polymerisationsinitiierung beträgt der Überdruck im Autoklav 8,5 kg/cm2, nach 10 Stunden ist er auf 6,5 kg/cm2 abgesunken. Man unterbricht dann die Polymerisation, bläst nicht umgesetztes Vinylchlorid ab und entnimmt den Autoklavinhalt und trocknet ihn. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats sind in Tabelle I wiedergegeben. Die Polymerisationsausbeute beträgt 85 Prozent, der mittlere Polymerisationsgrad 1100.
Tabelle I Umsetzung (%) Schutt- Gelierzeit Teilchengrößenverteilung (Gew.-%)
bei Zugabe des dichte
hochmolekularen
Polyvinylalkohols (g/cra3) (min) <354μ <149μ <63μ
Vergleichs 0 0,45 4,5 99,8 12,0 03
versuch A
Beispiel 1 5 0,54 4,5 99,2 15,8 U
Beispiel 2 15 0,54 4,1 98,2 10,2 0,0
Beispiel J 30 0,53 4,3 97,5 9,8 0,0
Vergleichs 50 0,43 4,3 75,3 8,3 0,0
versuch B
Die Ergebnisse zeigen, daß die nach dem Verfahren das in den Vergleichsversuchen A und B entstehende
der Erfindung durchgeführten Beispiele 1, 2 und 3 ein Polyvinylchlorid zwar eine kurz? Gelierzeit aufweist,
Polyvinylchlorid mit einer Schüttdichte von O_53 g/cm3 20 jedoch niedrige Schüttdichte bes-izt. und mehr sowie kurzer Gelierzeit ergeben, während
Beispiele 4-9 und Vergleichsversuche C-I Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 2 wird ausbeute beträgt 85 Prozent, der mittlere Polymeri-
wiederholt, jedoch werden die in Tabelle II genannten 25 satiunsgrad 1100. Die Polymereigenschaften sind eben-
Suspensionsstabilisatoren zu Beginn bzw. im Verlauf falls in Tabelle II zusammengestellt, der Polymerisation angewandt Die Polymerisations-
Tahelle II
Zu Beginn der Polymerisation Im Verlauf der Polymerisation Schutt- Gelier- Teilchengrößenzugesetzter Suspensions- zugesetzter Suspensions- dichte zeit verteilung (Gew.-%)
stabilisator stabilisator
Vsrsei- mittlerer Zusatz- Versei- mittlerer Zusatz-
fungs- PoIy- menge fungs- Monomeren) 80 PoIy- menge (g/cm3) (min) 0,54 4,3 <354μ <149j ff <63μ Tabelle II
grad mcri- grad 0,05 88 üisri- 0,53 5,0
sations- 0,05 80 sations- 0,55 4,0
(Mol-%) grad (Gew.-%, (MoI-V.) 0,05 80 grad (Gew.-%, Monomeren) 0,52 4,1
bezogen 0,10 80 bezogen 0,05 0,57 5,5 98,7 19,3 0,8
auf die 0,05 80 auf die 0,05 0,55 4,5 98,9 16,4 0,3
0,05 — 0,05 0,45 4,0 99,5 17,8 0,0
Beispiel 4 73 76Of 0,15 1700" 0,05 99,8 13,1 0,2
Beispiel 5 78 730" - 2200C 0,10 0,53 10,3 99,2 15,7 0,0
Beispiel 6 72 730* 0,10 2000b 0,05 99,0 17,3 0,2
Beispiel 7 74 750d 74 2000" 0 0,47 4,3 95,4 16,5 0,0
Beispiel 8 74 750" 0,05 2000"
Beispiel 9 73 850 74 17001 0 0,53 9,5 98,2 10,2 0,3
Vergleichs 74 750" 0,05 —
versuch C 80 0,05 0,48 5,0 97,7 18,5 0,0
Vergleichs 80 1700* 0,30 80 - 0,35 _
versuch D 0,005 0,05 99,3 13,0 0,1
Vergleichs 74 750d 80 750" 0,48 10,5
versuch E 0,05 isionsstabilisatoren werden die in 0,05 1 vorstehender Tabelle II mit den Indices 99,8 19,6 0,0
Vergleichs 80 1700a 750" 0,05 Polyvinylalkohole eingesetzt, deren mittlere Polymerisations 45,3 5,9 0,0
versuch F Werte aufweisen.
Vergleichs
versuch G 		74 750" 170O8 0,05 81,4 20,3 1,7
Vergleichs 74 750" 1700" a) bis h) gekennzeichneten.
versuch H und Verseifungsgradi
Vergleichs-
versuch Ϊ 		3S 550c !700"
TvlOUvil 1
Anmerkung: 		Als Suspei
im Handel erhältlichen : die in
angegebenen
Aus den in Tabelle II gezeigten Ergebnissen geht hervor, daß in den nach dem Verfahren der Erfindung durchgefijhrten Beispielen 4 bis 9 ein Polyvinylchlorid mit hoher Schüttdichte von 0,52 g/cm3 und mehr sowie kurzer Gelierzeit entsteht. Demgegenüber besitzt das im Vergleichsversuch C unter alleiniger Verwendung eines niedermolekularen Polyvinylalkohol hergestellte Produkt nur niedrige Schüttdichte. Das in Vergleichsversuch D unter alleiniger Verwendung von hochmolekularem Polyvinylalkohol hergestellte Produkt besitzt schlechte Geliereigenschaften. Auch in Vergleichsversuch E läßt sich bei Zugabe von niedermolekularem Polyvinylalkohol in Einzelportionen keine verbesserte Schüttdichte erzielen. In Vergleichsversuch F, in dem die Polymerisation sowohl in Gegenwart eines hochmolekularen als auch eines niedermolekularen Polyvinylalkohol initiiert wird, besitzt das erhaltene Pro-
*fe*
^oftar, Ir. /Her. Ve
30
gleichsversuchen G und H, in denen der niedermolekulare Polyvinylalkohol in einer Menge außerhalb des beanspruchten Bereichs eingesetzt wird, besitzt das Produkt nur eine niedrige Schüttdichte, und es bilden sich Grobteilchen. In Vergleichsversuch I, in dem ein niedermolekularer Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad außerhalb des beanspruchten Bereiches eingesetzt wird, weist das Produkt nur schlechte Geliereigenschaften auf.
Beispie! 10
Der Autoklav aus Beispiel 1 wird mit 45 kg entsalztem Wasser, 750 ml einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines Poiyvinylalkohols mit einem Verseifungsgrad von 74 Molprozent und einem mittleren Polymerisationsgrad von 750 (0,049 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der nachstehend angegebenen Vinylchlorid- und Äthylen-Monomeren), 4,5 g Dilauroylperoxid und 9 g einer SOprozentigen Lösung von Diisopropylperoxydicarbonat in Toluol beschickt. Nach Entlüften des Autoklavs werden 30 kg Vinylchlorid und 450 g Äthylen aufgepreßt. Die Polymerisation wird durch Temperaturerhöhung auf 56 C unter Rühren initiiert. Sobald eine Umsetzung von 15 Prozent erreicht ist, versetzt man das Polymerisationssystem mit 750 ml einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines Poiyvinylalkohols mit einem Verseifungsgrad von 80 Molprozent und einem mittleren Polymerisationsgrad von 2000 (0,049 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Vinylchlorid und
Tabelle IV
Äthylen) und führt die Polymerisation fort. Der zu Beginn der Polymerisation im Autoklav herrschende Überdruck von 11 kg/cm2 sinkt nach 9 Stunden auf 10 kg/cm2, worauf die Polymerisation unterbrochen, das nicht umgesetzte Vinylchlorid abgeblasen und der Autoklavinhalt entnommen und getrocknet wird.
Die Eigenschaften des erhaltenen Copolymerisats sind in Tabelle III wiedergegeben.
Zum Vergleich wird die Polymerisation unter den
ίο vorstehenden Bedingungen wiederholt, wobei jedoch vor Beginn der Polymerisation 750 ml einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines Poiyvinylalkohols mit einem Verseifungsgrad von 80 Molprozent und einem mittleren Polymerisationsgrad von 2000 anstelle des obengenannten niedermolekularen Poiyvinylalkohols zugesetzt und kein weiterer Suspensionsstabilisator im Verlauf der Polymerisation zugegeben wird. Die Eiserischuftei* des derart erhaltenen Cono!*/rn'>r'-sats sind ebenfalls in Tabelle III wiedergegeben.
Tabelle III
Schüttdichte
Gelierzeit
(g/cmJ) (min)
Teilchengrößenverteilung
<354μ <149μ <63μ
Beispiel 10 0,51 3.8 98,5 10,3 0,0
Vergleichs 0,46 4,3 98,8 12,1 0,1
versuch J
35
45 Beispiele 11-13
und Vergleichsversuche K-L
Unter Verwendung der Polymerisate aus den vorstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen werden Strangpreßversuche durchgeführt. Hierzu werden 100 Gewichtsteile des Polymerisats, 3 Gewichtsteile eines dreibasischen Bleisulfats und 2 Gewichtsteile Stearinsäure 20 Minuten in einem Bandmischer vermengt. Die erhaltene Formmasse wird dann in einem Doppelschraubenextruder des Typs RC-100 der Firma Ikegai Seisakusho bei 20 U/min zu einem Rohr von 45 mm Außendurchmesser verarbeitet, wobei die Zylindertemperatur unterhalb des Einfülltrichters 1480C, in der Zylindermitte 16O0C, am Zylinderende 170'C, am Spritzformeintritt 1850C und am Spritzformaustritt 19O'C beträgt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Polvmerisat aus
Schüttdichte nach dem Mischen (g/cm3)
Extrudier-
geschwindigkeit
(kg/h) Aussehen des
Rohrs
Beispiel 11 Beispiel 2 0,59 20,0 gut
Beispiel 12 Beispiel 5 0,58 19,7 gut
Beispiel 13 Beispiel 8 0,62 20,5 gut
Vergleichs
versuch K		 Vergleichs
versuch C		 0,50 13,0 gut
Vergleichs
versuch L		 Vergleichs
versuch D		 0,57 19,5 rau
uns
rauhe Oberfläche,
ungenügende Gelierung
Die Ergebnisse zeigen, daß sich das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Polyvinylchlorid im Strangpreüverfahren schneller und zu Formkörpem von höherer Qualität verarbeiten läßt als übliches Suspensions-Polwinvlchlorid.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisaten durch Polymerisation von Vinylchlorid bzw. eines überwiegend aus Vinylchlorid sowie mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomeren bestehenden Gemisches in wäßriger Suspension in Gegenwart von öllöslichen freie Radikale bildenden Katalysatoren sowie
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