DE1948599A1

DE1948599A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen

Info

Publication number: DE1948599A1
Application number: DE19691948599
Authority: DE
Inventors: Park Jerald Gomer; Gleason Willard Paul; Goza Jun Jesse Rubel
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-09-26
Filing date: 1969-09-25
Publication date: 1970-06-18
Also published as: GB1276917A; US3575950A

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von-Polyäthylen niedriger Dichte, bei dem Äthylen zunächst in einer ersten Reaktionszone bei einem Druck von mindestens 1100 Atmosphären und Temperaturen von 150 bis 175⁰C sowie in Gegenwart eines aus einem Peroxydicarbonat bestehenden Katalysators polymerisiert und in einer zweiten Reaktionsstufe bei einem Druck von mindestens 1100 Atmosphären und Temperaturen von 200 bis 285⁰C, vorzugsweise von 235 bis 27O⁰C, sowie in Gegenwart eines aus einem Peroxyd bestehenden Katalysators weiterpolymerisiert wird.

Es ist bekannt, durch Polymerisation von Äthylen Polyäthylene der verschiedensten Eigenschaften herzustellen. Die bekannten verschiedenen Typen von Polyäthylenen werden dabei primär nach ihrer Dichte voneinander unterschieden. Das erste Polyäthylen, das großtechnisch produziert wurde, wird als sogenanntes Polyäthylen niederer Dichte bezeichnet. Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyäthylens sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 153 551 bekannt. Dieses Polyäthylen niedriger

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Dichte besitzt im allgemeinen eine Dichte' von etwa 0,90 bis 0,935. Aufgrund seines hohen Gehaltes an amorphen Polymerenbestandteilen besitzt dieser Polyäthylentyp eine relative geringe Härte, eine geringe Steifheit und einen niedrigen Schmelzpunkt im Vergleich mit den bekannten, höher kristallinen Äthylenpolymeren.

Es ist weiterhin bekannt, Polyäthylene mittlerer Dichte, d. h. mit Dichten von etwa 0,935 bis 0,945 herzustellen. Schließlich ist es auch bekannt, Polyäthylene von noch höherer Dichte und höherer Kristallinität, d. h. mit Dichten von etwa 0,9^5 bis etwa 0,975.und noch höher herzustellen.

Aufgrund seiner besonders vorteilhaften Eigenschaften hat sieh Polyäthylen als besonders geeignet zur Herstellung von Filmen und Folien sowie Verpackungsmaterialien erwiesen. Als ganz besonders vorteilhaft für solche Zwecke hat sich dabei Polyäthylen niedriger Dichte erwiesen, im Gegensatz zu Polyäthylen mittlerer und hoher Dichte. Es hat sich gezeigt, daß Polyäthylen niedriger Dichte besonders leicht zu Filmen und Folien verarbeitet werdenjkann, welche durch ausgezeichnete Zähigkeiten und Festigkeiten gekennzeichnet sind."'Nachteilig an dem zur Herstellung von Filmen und Verpackungsmaterialien, insbesondere Verpackungsfolien, verwendeten Polyäthylenen niedriger Dichte ist jedoch, daß sie beispielsweise nach Verformung zu Filmen und Folien nicht die in vielen Fällen erwünschte Transparenz, den in vielen Fällen erwünschten Glanz sowie die erwünschten Schleierdaten aufweisen.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, den Schleier, den Glanz und die Transparenz·von Polyäthylen niedriger Dichte zu verbessern. Keiner dieser Versuche hat jedoch zur Entwicklung eines großtechnischen Verfahrens zur Erzeugung von Polyäthylen niedriger Dichte mit verbesserten Eigenschaften bezüglich Transparenz, Glanz und Suhleiereigenschaften geführt, obwohl

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eine starke Nachfrage nach Folien und Filmen aus Polyäthylen niedriger Dichte mit verbesserten optischen Eigenschaften besteht.

Die optischen Eigenschaften von Filmen und Folien lassen sich beispielsweise nach den sogenannten ASTM-Testmethoden der American Society for Testing Materials bestimmen, welche speziell die Bestimmung des Schleiers, des Glanzes und der Transparenz ermöglichen.

Der Schleier kann dabei nach der ASTM-Methode D-1003 bestimmt werden. Bei Polyäthylen wirkt sich bereits eine Verminderung des Schleiers um 0,5 % ganz wesentlich aus, d. h. eine Verminderung des Schleiers um 0,5 % stellt eine beträchtliche Verbesserung in den optischen Eigenschaften des Polyäthylens dar.

Der Glanz kann nach der ASTM-Methode C-3^6 bestimmt werden. Als bedeutende Verbesserung der Glanzeigenschaften wird bereits eine Verbesserung des Glanzes um 2 - 3 % oder mehr angesehen.

Die Transparenz läßt sich nach der ASTM-Methode D-17^6 bestimmen. Bezüglich der Transparenz wird eine Verbesserung der Transparenz um 5 % oder mehr als bedeutende Verbesserung angesehen.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen niedriger Dichte mit verbesserten optischen Eigenschaften anzugeben.

Es wurde gefunden, daß man zu Polyäthylenen niedriger Dichte mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften dann gelangt, wenn man Äthylen in einem dreistufigen Verfahren polymerisiert.

Die Polymerisation von Äthylen in einem Zwei-Stufen-Reaktor ist bereits bekannt, beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 964 515 und der britischen Patentschrift 942 265. Bei dem

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aus der USA-Patentschrift 2 964 515 bekannten Verfahren wird das Äthylen zunächst in einer ersten Reaktionsstufe in Gegenwart eines Peroxydicarbonatkatalysators und eines übertragungsmittel polymerisiert. Die Polymerisation wird dann in einer zweiten Reaktionsstufe, in die zusätzliches Äthylen eingeführt wird, in Gegenwart eines Peroxydkatalysators und eines Übertragungsmittels beendet. Bei dem aus der britischen Patentschrift 942 265 bekannten Verfahren wird in der ersten Reaktionsstufe in Gegenwart eines Peroxydicarbonatkatalysators polymerisiert, worauf die Polymerisation in der zweiten Reaktionszone in Gegenwart eines Peroxykatalysators, gegebenenfalls unter Zufuhr ) von weiterem Äthylen, beendet wird.

Keines dieser bekannten Verfahren führt jedoch zur Herstellung von Polyäthylen niedriger Dichte mit wesentlich verbesserten optischen Eigenschaften.

Es wurde nun gefunden, daß man zu Polyäthylenen niedriger Dichte, d. h. einer Dichte von unter 0,935, insbesondere mit einer Dichte von 0,922 bis etwa0,932 und ganzspeziell 0,924 bis 0,927, dann gelangt, wenn man Äthylen in einem dreistufigen Verfahren polymerisiert und wenn man von einem Ausgangsäthylen ganz bestimmter Zusammensetzung ausgeht.

* Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen niedriger Dichte, bei dem Äthylen zunächst in einer ersten Reaktionszone bei einem Druck von mindestens 1100 Atmosphären und Temperaturen von 150 bis 175°C sowie in Gegenwart eines aus einem Peroxydicarbonat bestehenden Katalysators polymerisiert und in einer zweiten Reaktionszone bei einem Druck von mindestens 1100 Atmospnärenjund Temperaturen von 200 bis 285°C, vorzugsweise 235 bis 270⁰C, sowie in Gegenwart eines aus einem Peroxyd bestehenden Katalysators weiterpolymerisiert wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man:

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_ 5 —

1. zur Polymerisation ein Äthylen verwendet, das 0,15 bis 0,40 Gew.-% n-Heptan, bezogen auf das Gewicht des Äthylens, und 0,15 bis 0,40 Vol.-# Verunreinigungen, bestehend aus Methan, Äthyan, Kohlendioxyd, Propan und/oder Propylen, bezogen auf das Volumen des Äthylens, verwendet und daß man

2. das aus der ersten Reaktionszone abgeführte Polymerisationsprodukt vor Einführung in die zweite Reaktionszone in einer zwischengeschalteten Reaktionszone in Gegenwart eines aus einem Peroxyd bestehenden Katalysators bei Temperaturen von 175 bis 210⁰C polymerisiert.

In vorteilhafter Weise kann das Verfahren der Erfindung in einem aus drei Stufen oder drei Zonen bestehenden Reaktor durchgeführt werden, der mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist. Das zur Polymerisation verwendete Ausgangsäthylen wird dabei zweckmäßig dem oberen Abschnitt oder der oberen Zone des Reaktors zugeführt, vorzugsweise nach Aufwärmen auf eine Temperatur von etwa 20 bis 90⁰C.

Ein vorteilhafter Katalysator zur Polymerisation in der ersten Reaktibnszone ist Diisopropylperoxydicarbonat.

Das aus der ersten Reaktionszone abgeführte Reaktionsprodukt wird dann in die mittlere Reaktionszone überführt und hier bei einer Temperatur von 175 bis 210⁰C weiterpo'lymerisiert. In dieser mittleren oder zwischengeschalteten Reaktipnszone wird zweckmäßig ein Peroxy dkatalysator mit einer Halbwertszeit oder Halblebensdauer (half life) von 0,05 bis 4 Sekunden verwendet. Die Halbwertszeit oder Halblebensdauer kann dabei nach Verfahren bestimmt werden, wie siejz. B. aus der Zeitschrift JACS, Band 70, (1948), Seite 1336, bekannt sind.

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Vorzugsweise wird in der mittleren oder z,wischengeschalteten Reaktionszone als Katalysator tert.-Butylperoxyisobutyrat verwendet. Andere geeignete Katalysatoren zur Durchführung der Polymerisation in der zwischengeschalteten Reaktionszone sind • -beispielsweise tert.-Butylperoxycrotonat, Decanoylperoxyd, Lauroylperoxyd und Caprylylperoxyd.

Die die mittlere oder zwischengeschaltete Reaktionszone verlassende Reaktionsmischung wird dann in|die untere oder dritte ■Reaktionszone des Reaktors überführt, wobei bei Temperaturen

von 2OO-85°C, insbesondere 235-285°C und vorzugsweise 235-270⁰C, " weiterpolymerisiert wird.

Vorzugsweise wird in dieser letzten Reaktionszone als Katalysator ditert.-Butylperoxyd verwendet.

Beim Verfahren der Erfindung wird somit Äthylen in drei verschiedenen differenzierten Reaktionszonen unter Verwendung von mindestens einem Katalysator in Jeder Reaktionszone und verschiedenen ReaktionsZonentemperaturen polymerisiert. In vorteilhafter Weise kann die Polymerisation dabei in einem Reaktor erfolgen, welcher voneinander getrennte Reaktionszonen aufweist, die vorzugsweise durch Trennwände oder Prallwände oder in anderer Weise voneinander getrennt sind. Vorzugsweise wird ein länglicher Reaktor mit drei verschiedenen Reäktionszonen verwendet, der zwei Trenn- oder Prallwände aufweist sowie ein Rührwerk, das sich durch den ganzen Reaktor, d. h. durch alle drei Reaktionszonen, erstreckt. Das Rührwerk hat dabei die Aufgabe, das Reaktionsgemisch aus Äthylen, Katalysator und polymerisiertem Äthylen gründlich zu durchmischen, um eine, maximale Reaktion bei einem Minimum von Katalysator zu erreichen. Vorzugsweise wird ein Reaktor verwendet ^ in dem sich das Rührwerk oder die Rührvorrichtung durch das Zentrum des Reaktors erstreckt. ' ■

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Es ist jedoch auch möglich, das Verfahren der Erfindung in drei voneinander verschiedenen, d. h. einzelnen Reaktoren, die mit einander in Verbindung stehen, durchzuführen.

Vorzugsweise wird zur Polymerisation ein Äthylen verwendet, das 0,2 bis 0,3 Gew.-* n-Heptan enthält sowie 0,20 bis 0,3 Vol.~% der angegebenen Verunreinigungen.

Die in dem zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Äthylen enthaltenen Verunreinigungen können Verunreinigungen sein, die bei der Herstellung des Äthylens durch Kracken von Propan in das Äthylen gelangt sind. Die Menge an Verunreinigungen, die beim Kracken von Propan anfällt, kann leicht auf gaschromatographischem Wege bestimmt werden. Enthält somit ein durch Kracken von Propan hergestelltes Äthylen nicht die erfindungsgemäß notwendigen Mengen, so können die fehlenden Mengen an Methan, Äthan, Kohlendioxyd, Propylen und/oder Propan leicht zugesetzt werden.

Ein Teil des n-Heptans kann dem Reaktor gegebenenfalls als Katalysatorlösungsmittel zugegeben werden. Die restliche Menge oder aus sämtliches n-Heptan kann dem zur Polymerisation verwendeten Äthylen zugesetzt werden.

Als zweckmäßigst es sich erwiesen, das nicht polymerisierte Äthylen der Polymerisationsreaktion zu rezyklisieren. Dabei ist zu beachten, daß, wenn das Verfahren über einen ausgedehnten Zeitraum hindurch durchgeführt wird, sich die Verunreinigungen im rezyklisierten Äthylenstrom leicht akkumulieren.

Die im Reaktionsstrom vorhandenen Mengen an n-Heptan und Verunreinigungen lassen sich leicht auf gaschromatographischem Wege bestimmen. Als zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen, den Gehalt des Äthylengasströmes ständig dadurch zu überwachen, daß ein Teil für Analysenzwecke abgezogen wird.

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Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung in einem dreistufigen Reaktor wird Katalysator in die obere Reaktionszone, die mittlere Reaktionszone und'die untere Reaktionszone eingespeist.

In die obere oder erste Reaktionszone wird der Katalysator vorzugsweise in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel eingeführt. Dabei können die verschiedensten Lösungsmittel verwendet werden-, z. B. aliphatische Alkane. Vorzugsweise wird als Katalysatorlösungsmittel jedoch handelsübliches Heptan verwendet. Da n-Heptan zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung erforderlich ist, kann es in praktischer Weise dem Reaktor als Katalysatorlösungsmittel zugeführt wer.-den. '

Auch der der mittleren Reaktionszone oder der zwischengeschalteten Reaktionszone zugeführte Katalysator wird vorzugsweise in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingespeist. Vorzugsweise wird hier als Lösungsmittel eine Mischung aus weißem Mineralöl und einer Erdöl-Kohlenwasserstoff-Fraktion (white mineral oil and mineral spirits) verwendet.

Der letzten Reaktionszone wird der Katalysator ebenfalls Vorzugs·^ weise in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise weißem Mineralöl, zugeführt. Zweckmäßig wird das Äthylen dem Reaktor oder der ersten Reaktionszone des Reaktors nach Aufwärmen auf eine Temperatur von 20 bis 90°C zugeführt. Vorzugsweise wird in der ersten Reaktionszone bei einer Temperatur von 156 bis 162°C polymerisiert, z.B. gemessen im obersten Abschnitt der ersten Reaktionszone. ·

Die Reaktionsmischung der ersten Reaktionszone wird der mittleren Reaktionszone ohne Zusatz von weiterem Äthylen zugeführt.

Zweckmäßig wird der Katalysator in die zwischengeschaltete Reaktionszöne in Form einer etwa !Obigen Lösung zugeführt, während

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das Äthylen polymerisiert wird, was bei einer Temperatur von 175 bis 210, vorzugsweise 180 bis 195⁰C erfolgt. Danach wird das Reaktionsprodukt in die dritte Reaktionszone überführt. Die Temperatur der dritten Reaktionszone liegt vorzugsweise bei 250 bis etwa 27O⁰C. Im oberen Abschnitt dieser Reaktionszone liegt die Temperatur vorzugsweise bei etwa 250⁰C und die Temperatur des unteren Abschnittes dieser Reaktionszone liegt vorzugsweise bei etwa 27O⁰C.

Die Temperatur jeder der drei Reaktionszonen läßt sich beispielsweise innerhalb der angegebenen Temperaturbereiche durch Regulierung oder Steuerung der in den Reaktor eingeführten Katalysatormengen halten.

Innerhalb der einzelnen Reaktionsstufen oder Reaktionsbereiche läßt sich das Molekulargewicht oder der Schmelzindex des erzeugten Polymerisates durch den angewandten Reaktionsdruck steuern. Beispielsweise läßt sich der Schmelzindex von etwa 30 bis etwa 0,7 durch Veränderung des Druckes des in den Reaktor eingespeisten Äthylens von etwa 1100 bis etwa 1^75 Atmosphären verändern. Höhere oder niedere Schmelzindices können erhalten werden durch Verwendung höherer oder niederer Äthylendrucke.

In vorteilhafter Weise wird in den drei Reaktionszonen ein Druck von über 1100, vorzugsweise 1200 - 1500 Atmosphären, aufrechterhalten.

In der Zeichnung ist ein zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders geeigneter'Reaktor dargestellt.

Der Reaktor 1 weist drei Reaktionszonen 3, 5 undff auf, die durch Trennwände 9 und 11 voneinander getrennt sind. Durch den Reaktor erstreckt sich das Rührwerk 13, das durch den Motor 15 angetrieben wird. In der oberen Reaktionszone 3 weist das Rührwerk die dreiSchaufelblätter 17, 19 und 21 auf. In der mittleren

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Reaktionszone 5 weist das Rührwerk die Schaufelblätter 23,.25 und 27 auf. In der Reaktionszone 7 wirken die Schaufelblätter 2,9, 31, 33, 35 und 37.

Das zur Polymerisation bestimmte Äthylen der angegebenen Zusammensetzung wird der Reaktionszone 3 über die Leitung 39 zugeführt. Des weiteren wird der Reaktionszone 3 über die Leitung ¹Il Katalysator, beispielsweise Diisopropylperoxydicarbonat zugeführt. Der Zone 5 wird Katalysator, beispielsweise tert.-Butylperoxyisobutyrat, über die Leitung 43 zugeführt. Der Reaktionszone 7 wird Katalysator, beispielsweise ditert.-Butylperoxyd, über die Leitung ) 44 zugeführt. ,

Die Temperaturen im Reaktor können an den Punkten T,, T-, T-, und Tj₅ überwacht werden.

Das Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktor 1 über die Leitung 45 abgezogen, worauf das feste Reaktionsprodukx aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden kann. Nicht umgesetztes Äthylen kann aus der Reaktionsmischung wieder in den Reaktor 1 rezyklisiert werden. -

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

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Beispiel 1 - - ■

Äthylen wurde auf einen Druck von 1320 Atmosphären komprimiert und der oberen Reaktionszone des in Fig. 1 dargestellten Reaktors mit einer Temperatur von etwa 77⁰C zugeführt. In den Reaktor wurden pro Stunde etwa 11 022 kg Äthylen der angegebenen .Zusammensetzung eingespeist. Des weiteren wurden der oberen Reaktionszone pro Stunde etwa 2,94 kg Di-isopropylperoxydicarbonat in Form einer 25 gew.-^igen Lösung in handelsüblichem n-Heptan

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zugeführt. Die Temperatur bei T₁ betrug 157°C. Der mittleren Reaktionszone wurden pro Stunde eise 0,l8l kg tert .-Butylperoxyisobutyrat in Form einer 10 gew.-?igen Lösung in einer Mischung aus Mineralspiritus und Mineralöl zugeführt. Die Temperatur beim Punkt Tp lag bei 184⁰C. Der unteren Reaktionszone wurden pro Stunde etwa 0,108 kg ditert.-Butylperoxyd in Form einer 10 gew.- %igen Lösung in weißem Mineralöl zugeführt. Die Temperaturen an den Punkten T, und T₁₁ lagen bei 25¹I⁰C bzw. 268°C.

Das erhaltene Polymerisat und nicht umgesetztes Äthylen wurden aus dem unteren Abschnitt der Reaktionszone in einen Separator abgeführt, in dem ein Druck von 250 Atmosphären herrschte. Nach der Abtrennung von nicht umgesetzten Äthylen wurde dieses rezyklisiert. Das geschmolzene Polymerisat wurde in einen Extruder gebracht und hiermit pelletisiert.

In der folgenden Tabelle I sind die physikalischen Eigenschaften des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyäthylens gemeinsam mit den physikalischen Eigenschaften von auf anderem Wejzje hergestellten Polyäthylenen zusammengestellt.

Versuch Nr. 1 stellt die Ergebnisse dar, die bei Herstellung des Polyäthylens gemäß Beispiel 1 erhalten wurden. Versuch Nr.2 gibt die Eigenschaften eines Polyäthylens an, das nach einem Verfahren hergestellt wurde, das dem des Beispiels 1 entsprach, bei dem jedoch in die mittlere Reaktionszone kein Katalysator eingespeist wurde.

Versuch Nr. 3 bezieht sich auf ein Polyäthylen, das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, mit der Ausnahme jedoch, daß die Temperatur der mittleren Reaktionszone erhöht wurde.

Wie sich aus den Versuchsergebnissen des Versuches 2 ergibt, besitzt eine Folie, die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ohne Einspeisung von Katalysator in die mittlere

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Reaktionszone hergestellt wurde, schlechte Schleiereigenschaften. Bei dem Polyäthylen des Versuches 3 lag die Temperatur der mittleren Reaktionszone bei 212⁰C. Das erhaltene Polyäthylen besaß eine schlechte Transparent im Vergleich zu dem Polyäthylen des Versuches Nr. 1.

TABELLE I Versuch 1 Versuch 2 Versuch

Schmelzindex (ASTM D-1238) 1,40 1,40 l,40

Dichte (ASTM D-15O5)⁺ 0,924 0,923 0,925

Folien-Eigenschaften'¹"¹"

Transparenz (ASTM D-1746 57 53 5¹

Die Bestimmung erfolgte unter Verwendung eines Aufnahmeschlitzes einer Breite von
0,012 cm anstelle einer Breite von 0,050 cm)

Schleier (ASTM D-1003) 4,2 7,0 4,0

Glanz 78 71 71

Die Dichte wurde von einer gealterten Probe bestimmt, d.h. |iner Probe, die 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 155°C -5°C erhitzt wurde. Die Probe wurde nach der Erhitzung um 70c +3⁰C pro Stunde auf 23⁰C abgekühlt.

Die Eigenschaften wurden bei einer aufgeblasenen Folie einer Stärkevon 0,038 mm bestimmt, die durch Extrudieren des Polyäthylens in einem üblichen 3j8O cm Extruder mit '- einer icFeisWrmigen, 7,62 cm großen Extruderöffnung bei einer Temperatür von 165⁰C und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 75 g Polyäthylen pro Minute erhalten wurde.

Beispiel 2

In Tabelle II werden dieEigenschaften von Polyäthylen, hergestellt nach dem Verfahren der Erfindung mit den Eigenschaften von Polyäthylenen, die nach abgewandelten Verfahren hergestellt wurden, miteinander verglichen.

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Versuch 1 bezieht sich auf ein Polyäthylen, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde.

Versuch 2 bezieht sich auf ein Polyäthylen, das hergestellt wurde durch Einspeisung von 75 % des Ausgangsäthylens in die oberste Reaktionszone und 25 % des Ausgangsäthylens in die unterste Reaktionszone.

Bei Versuch Nr. 3 wurden 50 % des Ausgangsäthylens der oberen Reaktionszone und 50 % der unteren Reaktionszone zugeführt.

Aus den erhaltenen Versuchsergebnissen ergibt sich, daß bei Einspeisung eines Teils des Äthylens in untere Reaktionszonen Polyäthylene mit schlechteren optischen Eigenschaften erhalten werden.

Pestzustellen ist, daß die Temperatur der mittleren Reaktionszone erhöht werden muß, um die Reaktionjzu unterstützen, da die Einspeisung von einem Teil des Äthylens in die untere Reaktionszone die Reaktionszonentemperatur vermindert und die Reaktion abbricht oder beendet.

TABELLE II .

	(ASTM	1 2 4	Versuch 1	Versuch 2	Versuch 3
Schmelzindex D-1238)	D-1505)⁺	1,40	1,70	1,77
Dichte (ASTM	, ⁰G, Nr. Nr. Nr. Nr.	0,924	0,922	0,923
Temperaturen		157 184 254 ■ 268	159 220 254 264	160 ■ 220 233 263

Folien-Eigenschaften

Transparenz (ASTM 57 51 ■ ' 37

D-1746. Die Bestimmung ' .

erfolgte unter Verwendung _.."..--.

eines Aufnahmeschiltzes

einer Breite von 0,012 cm

anstelle einer Breite
von 0,050 cm)

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- l4 -

Schleier ' 4,2 5,3 6,0

Glanz 78 65 6o

Die Dichte wurde von einer gealterten Probe bestimmt, d.h. einer Probe, die 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 155°C -5⁰C erhitzt wurde. Die Probe wurde nach der Erhitzung um 7°C ±3°C pro Stunde auf 23°C abgekühlt.

Die Eigenschaften wurden bei einer aufgeblasenen Folie einer Stärke von 0,038 mm bestimmt, die durch Extrudieren des Polyäthylens in einem üblichen 3,80 cm Extruder mit einer kreisförmigen, 7,62 cm großen ExtruderÖffnung bei einer Temperatur von 165°C und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 75 g Polyäthylen pro Minute erhalten wurde.

Beispiel 3

In Tabelle III werden die Eigenschaften eines Polyäthylens, hergestellt nach dem Verfahren der Erfindung, mit einem Polyäthylen verglichen, das nach einem abgewandelten Verfahren hergestellt wurde. Die Versuche Nr. 1 und Nr. 2 unterschieden sich dadurch, daß bei Versuch 2 ein Ausgangsäthylen mit einem Gehalt an Verunreinigungen von 0,42 % verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß ein Anstieg der Verunreinigungen auf über 0,4 Vo1.-% die optischen Eigenschaften von aus dem Polyäthylen hergestellten Folien und Filmen nachteilig beeinflußt. -

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TABELLE III	Versuch 1	,6	Versuch 2	,5
	238) 1	,92¹J	1	,924
O	,32	O	,42
O		O

Schmelzindex (ASTM D-1238) Dichte (ASTM D-15O5)⁺ Volumen-? Inertstoffe Folien-Eigenschaften ⁺

Transparenz (ASTM D-1746 Die Bestimmung erfolgte unter Verwendung eines Aufnahme-Schlitzes einer Breite von 0,012 cm anstelle einer Breite von 0,050 cm)

Schleier

Glanz 76

Die Dichte wurde von einer gealterten Probe bestimmt, d.h. einer Probe, die 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 155°C -5°C erhitzt wurde. Die Probe wurde nach der Erhitzung um 7⁰C -3°C pro Stunde auf 23°C abgekühlt.

Die Eigenschaften wurden bei einer aufgeblasenen Folie einer Stärke von 0,038 mm bestimmt, die durch Extrudieren des Polyäthylens in einem üblichen 3,80 cm Extruder mit einer kreisförmigen, 7,62 cm großen Extruderöffnung bei einer Temperatur von I65 C und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 75 g Polyäthylen pro Minute erhalten wurde.

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Claims

PATENTANSPRUCH E

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen niedriger Dichte, bei dem Äthylen zunächst in einer ersten Reaktionszone bei einem Druck von mindestens 1100 Atmosphären und Temperaturen von 150 bis 175⁰C sowie in Gegenwart eines aus einem Peroxydicarbonat bestehenden Katalysators polymerisiert und in einer zweiten Reaktionszone bei einem Druck von mindestens 1100 Atmosphären und Temperaturen von 200 bis 285°C, vorzugsweise 235 bis 27O°C sowie in Gegenwart eines aus einem Peroxyd bestehenden Katalysators weiterpolymerisiert wird, dadurch .gekennzeichnet , daß man .

1. zur Polymerisation ein Äthylen verwendet, das 0,15 bis 0,40 Gew.-% n-Heptan, bezogen auf das Gewicht des Äthylens, und 0,15 bis 0,40 Vol.-# Verunreinigungen, bestehend aus Methan, Äthan, Kohlendioxyd, Propan und/oder Propylen, bezogen auf das Volumen des Äthylens, verwendet und daß man

2. das aus der ersten Reaktionszone abgeführte Polymerisationsprodukt vor Einführung in die zweite Reaktionszone in einer zwischengeschalteten Reaktionszohe in Gegenwart eines aus einem Peroxyd bestehenden Katalysators bei Temperaturen von 175 bis 21O⁰C polymerisiert.

2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zwischengeschalteten Reaktionszone als Katalysator t.-Butylperoxyisobutyrat, t.-Butylperoxycrotonat, Decanoylperoxydj Laurylperoxyd oder Caprylylperoxyd verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zwischengeschalteten Reaktionszone bei Temperaturen von 180 bis 195°C polymerisiert.

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4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Polymerisation ein Äthylen verwendet, das 0,2 bis 0,3 Gew.-% n-Heptan und 0,2 bis 0,3 Vol.-# der angegebenen Verunreinigungen enthält.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Durchführung des Verfahrens einen in drei Reaktionszonen unterteilten, mit einem Rührwerk ausgestatteten Reaktor verwendet.

6.. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Reaktionszone als Katalysator Diisopropylperoxydicarbonat verwendet.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Reaktionszone als Katalysator ditert. Butylperoxyd verwendet.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drucken von 1200 bis 1500 Atmosphären polymerisiert .

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu polymerisierende Äthylen nach Erhitzen auf eine Temperatur von 65 bis 90°C in die erste Reaktionszone einführt.

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