DE1068014B

DE1068014B - Verfahren zur Herstellung von festen Äthylenpolymeren

Info

Publication number: DE1068014B
Application number: DENDAT1068014D
Authority: DE
Inventors: Northwich Leslie Seed und Andrzej Pajaczkowski (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1955-11-30
Publication date: 1959-10-29
Also published as: BE575693A; US2865904A; US3019214A; NL110624C; GB849028A; FR1167895A; BE553004A; DE1112297B

Description

In der deutschen Patentschrift 836 711 ist vorgeschlagen worden, Äthylen bei mittleren und erhöhten Temperaturen, beispielsweise solchen der Größenordnung von 100 bis 300° C, und unter Anwendung von hohen Drücken der Größenordnung von 1000 at oder mehr zu polymerisieren, und zwar gegebenenfalls ohne Anwendung eines Katalysators, wodurch feste Äthylenpolymere hergestellt werden können. Es ist weiterhin bekannt, daß gewisse Katalysatoren den Verlauf der Polymerisationsreaktion wesentlich beeinflussen, wodurch die Ausbeute an festen Polymeren vergrößert werden kann. Derartige Katalysatoren sind Sauerstoff und gewisse Arten von Peroxyverbindungen, wie beispielsweise Alkyl- und Arylperoxyde, anorganische Persalze und Ester von organischen Persäuren. Besonders brauchbare Katalysatoren unter den Peroxyverbindungen sindDiperoxyde, welche sich von Carbonsäuren ableiten, wie beispielsweise Dipropionyl-, Dilauroyl- und Dibenzoylperoxyde. Um jedoch brauchbare Arbeitsgeschwindigkeiten zu erreichen, muß das Polymerisationsverfahren bei Temperaturen über 80° C durchgeführt werden und bei gewissen Katalysatoren dieser Art bei wesentlich höheren Temperaturen.

Wenn die Hochdruckpolymerisation von Äthylen bei niedrigeren Temperaturen, als sie bisher angewandt wurden, durchgeführt werden können, ist anzunehmen, daß die erhaltenen Polymere dichter und steifer sein werden und sie in dieser Hinsicht beträchtliche Vorteile gegenüber den bisher bei höheren Temperaturen hergestellten Polymeren, welche im allgemeinen weich sind, besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß man feste Äthylenpolymere und -mischpolymere bei Drücken von über 500 at und Temperaturen von über 10° C dadurch herstellen kann, daß man als Katalysator das Axylperoxyd der allgemeinen Formel

A — C —CO-O —O —CO —C-

verwendet, in der A Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe bezeichnet und X und Y Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppen bedeuten und gleich oder verschieden sein können. Es ist möglich, dieses Hochdruckverfahren schon bei Temperaturen unter 50° C mit brauchbaren Arbeitsgeschwindigkeiten durchzuführen, wobei feste Polymere erhalten werden, welche dichter und steifer sind und einen höheren Grad der Kristallität besitzen als diejenigen Polymere, welche durch die bisher bekannten Verfahren Verfahren zur Herstellung
von festen Äthylenpolymeren

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,

Dr.-Ing. H. Fincke, Berlm-Lichterfelde, Drakestr. 51,

und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 30. November 1955

Leslie Seed und Andrzej Pajaczkowski,

Northwich (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

hergestellt wurden, die bei Temperaturen über 80° C durchgeführt werden. Im allgemeinen wurde gefunden, daß bei einer gegebenen brauchbaren Reaktionsgeschwindigkeit die als Katalysatoren verwendeten α-substituierten Acylperoxyde der genannten Art es ermöglichen, daß die Hochdruckpolymerisation des Äthylens bei Temperaturen durchgeführt werden kann, welche 40 bis 50° C unterhalb derjenigen liegen, bei der mit den bekannten Katalysatoren gearbeitet werden muß. Bei Temperaturen von etwa 80° C kann die Polymerisation unter wesentlich höheren Arbeitsgeschwindigkeiten durchgeführt werden, als es bei den bisher bekannten Katalysatoren der Fall ist.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird Äthylen beispielsweise innerhalb eines Temperaturbereiches von 10 bis 50° C und bei Drücken über 500 at polymerisiert.

Beispiele geeigneter Peroxyde sind:
D i i sobuty ry lperoxy d,
Dipivaloylperoxyd (Bis- (trimethylacetyl) -per-

oxyd),
Bis-(trichloracetyl)-peroxyd,

Bis- (crmethoxyisobutyryl) -peroxyd,
Bis- (/?-methoxyisobutyryl) -peroxyd.
Eine geeignete Arbeitsweise zur Herstellung von dichten steifen Äthylenpolymeren besteht darin, daß

¹ 909 640W2

Dipivaloylperoxyd als Katalysator in einer Menge von 5 bis 30 Teilen je 1 Million Teilen Äthylen verwendet wird, wobei innerhalb des Temperaturbereiches von 20 bis 35° C und mit einem Druck innerhalb des Bereiches von 1250 bis 1500 at gearbeitet wird. Wenn Diisobutyrylperoxyd als Katalysator verwendet wird, so wird vorzugsweise bei etwas höheren Temperaturen, wie beispielsweise bei 30 bis 50° C gearbeitet. Der maximale Arbeitsdruck beträgt größenordnungsmäßig etwa 2000 at. Sämtliche angegebenen Katalysatoren können gewünschtenfalls auch bei Arbeitstemperaturen über 50° C angewandt werden, jedoch igt das erhaltene Produkt um so weniger dicht, je höher die Arbeitstemperatur ist. Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich auch Mischpolymere .von Äthylen mit anderen ungesättigten Verbindungen, wie beispielsweise Kohlenoxyd, Vinylacetat, Vinylcarbozol, Allylacetat, herstellen.

Die gemäß der Erfindung verwendeten α-substituierten Acylperoxydkatalysatoren können durch die üblichen Mittel aktiviert werden, welche bekanntermaßen andere Peroxyde aktivieren, wie beispielsweise tertiäre Amine.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung erläutert.

Beispiel 1

30

In ein Hochdruckreaktionsgefäß, welches auf unter 0⁰C gekühlt worden ist, wurden 0,5 ecm einer Lösung von 5,2 g Diisobutyrylperoxyd in 100 ecm Pentan eingebracht. Das Gefäß wurde geschlossen und die darin enthaltene Luft durch wiederholtes Spülen mit Äthylen entfernt. Dann wurde Äthylen unter einem Druck von 1600 at eingeleitet, wobei das Gefäß gleichzeitig auf eine Temperatur von 50° C erwärmt und dabei gehalten wurde. Nachdem der Druck des in dem Gefäß enthaltenen Äthylens im Verlauf von 20 Minuten auf 100 at gesunken war, wurde das Gefäß geöffnet, und es wurde festgestellt, daß sich 5 g eines festen weißen Polyäthylens gebildet hatten. Das Material wurde in heißem Xylol aufgelöst, von den in ihm enthaltenen festen Stoffen abfiltriert und mit Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen des Produktes wurde durch Bestimmung der Schmelzviskosität (beispielsweise gemäß J. Pol. Sei., 8, S. 353 [1952]) ein mittleres Molekulargewicht von 37 500 und eine Dichte von 0,9524 g/cm² festgestellt.

Wenn mit gleicher Arbeitsgeschwindigkeit ein Polyäthylen mit diesem Molekulargewicht unter Verwendung von Benzoylperoxyd als Katalysator hergestellt werden soll, ist eine Arbeitstemperatur von 110° C erforderlich, und das Produkt besitzt eine Dichte von 0,939 g/cm².

Wenn mit Benzoylperoxyd bei einer Temperatur von 50° C gearbeitet wird, ist festzustellen, daß hierbei der Katalysator fast unwirksam ist.

Beispiel 2

0,35 ecm einer Lösung, welche 3,6 g Dipivaloylperoxyd in 100 ecm Pentan enthält, werden in ein Hochdruckgefäß eingegeben, welches auf eine Temperatur unter 0° C abgekühlt worden ist. Nach dem Entfernen der in dem Gefäß eingeschlossenen Luft wird Äthylen unter einem Druck von 1000 at eingeleitet, und das Gefäß wurde dann auf einer Temperatur von 20° C gehalten. Während der folgenden 51 Minuten sank der Druck des Äthylens in dem Gefäß auf 100 at. Das Gefäß wurde dann geöffnet, und es enthielt 4,2 g eines festen weißen Polyäthylens. Das Produkt wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt, und es besaß ein mittleres Molekulargewicht von 77 000 und eine Dichte von 0,942 g/cm².

In einem Vergleichsversuch wurde festgestellt, daß, wenn Dilauroylperoxyd als Katalysator verwendet wird, eine Arbeitstemperatur von 85° C erforderlich ist, um eine ähnliche Polymerisationsgeschwindigkeit bei einem Druck von 1400 at zu erhalten. Obwohl das hierbei erhaltene Produkt ein Molekulargewicht etwa gleicher Größe wie oben angegeben besaß, hatte dieses nur eine Dichte von 0,934 g/cm². In einem weiteren Versuch wurde festgestellt, daß bei einer Temperatur von 20⁰C die Reaktionsgeschwindigkeit mit Dilauroylperoxyd als Katalysator kaum beeinflußt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von festen Äthylenpolymeren und -mischpolymeren bei Drücken von über 500 at und Temperaturen von über 10° C in Gegenwart eines Acylperoxyds als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator das Acylperoxyd der allgemeinen Formel

A —C —CO-O —O —CO —C-A

Y Y

verwendet, worin A Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe bezeichnet und X und Y Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppen bezeichnen und gleich oder verschieden sein können.

2. A^erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drücken zwischen 1000 und 2000 at und bei einer Temperatur zwischen 10 und 50° C polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Dipivaloylperoxyd (Bis - (trimethylacetyl) - peroxyd) oder Diisobutyrylperoxyd verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 904 949;
britische Patentschrift Nr. 677 641.

® 909 640/442 10.