DE901500C - Lichtempfindliche Schichten auf Material zur photomechanischen Reproduktion - Google Patents
Lichtempfindliche Schichten auf Material zur photomechanischen ReproduktionInfo
- Publication number
- DE901500C DE901500C DEK10929A DEK0010929A DE901500C DE 901500 C DE901500 C DE 901500C DE K10929 A DEK10929 A DE K10929A DE K0010929 A DEK0010929 A DE K0010929A DE 901500 C DE901500 C DE 901500C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formula
- solution
- compound
- diazo compound
- image
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/0223—Iminoquinonediazides; Para-quinonediazides
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
In die Technik der Herstellung von Druckformen auf photomechanischem Wege, besonders von Druckformen
für den Flachdruck und Offsetnachdruck, haben auch die lichtempfindlichen Diazoverbindungen
Eingang gefunden. Unter den in erster Linie geeigneten aromatischen Diazoverbindungen kennt man
schon längere Zeit die sogenannten Gerb-Diazoverbindungen, die, in Kolloidschichten eingelagert, an
Stellen, an denen sie dem Einfluß von Lichtstrahlen
ίο ausgesetzt sind und in Lichtumwandlungsprodukte
übergehen, auf die Kolloidsubstanzen härtend einwirken. Auch kolloidfreie Diazoschichten auf geeigneten
Schichtträgern sind bekanntgeworden, die nach erfolgter Belichtung und Entwicklung in Verbindung
mit den Schichtträgern als Druckformen dienen sollen, aber wegen ihrer zu geringen Haltbarkeit
in unbelichtetem Zustand bisher keine praktische Bedeutung erlangen konnten. Diese Druckformen
liefern auch nur eine sehr beschränkte Anzahl von Abzügen.
Es ist nun gefunden worden, daß lichtempfindliches Material, in dessen lichtempfindlicher Schicht als
lichtempfindliche Substanz Iminochinondiazide enthalten sind, entsprechend der allgemeinen Grundformel
R' — N = R = N ;:ξ Ν,
in der R einen aus einem aromatischen Ring entstandenen chinoiden Ring, R' Aryl oder Acyl bedeuten
und R' mit R ein kondensiertes Ringsystem bilden kann, ausgezeichnet für die Zwecke der photomechanischen
Reproduktion geeignet ist.
Zur Ausschließung etwa auftauchender Zweifel wird bemerkt, daß unter dem Ausdruck Acyl nicht nur
Säurereste von Carbonsäuren, sondern auch von Sulfosäuren, z. B. Alkylsulfonyl und Arylsulfonyl, zu
verstehen sind.
Die für die Erfindung geeigneten Iminochinondiazide besitzen die Eigenschaften von Diazoverbindungen
und sind nach ihrer Konstitution als Anhydride von aromatischen Aminodiazoniurnhydroxyden
aufzufassen. Sie sind in Wasser schwer löslich oder unlöslich und lösen sich in organischen
ίο Lösungsmitteln.
Vorzugsweise sind die der oben angegebenen allgemeinen Grundformel entsprechenden Iminochinondiazide
der Benzolreihe und Naphthalinreihe als lichtempfindliche Substanz für die vorliegende Erfindung
geeignet. Der die Diazidgrüppe enthaltende chinoide Kern kann substituiert sein. Für die Herstellung
eines sehr gut lagerfähigen lichtempfindlichen Materials haben sich als besonders vorteilhaft in der
Benzolreihe Derivate des p-Iminochinondiazids er-
wiesen mit zueinander p-ständigen Alkoxygruppen als Substituenten in dem chinoiden Kern, bei denen
das Wasserstoff atom der Iminogruppe durch einen Arylsulfonylrest ersetzt ist. In der Naphthalinreihe
werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt mit Abkömmlingen des Imino-(i)-naphthochinondiazids-(2),
insbesondere solchen, bei denen das Iminowasserstoffatom durch eine Sulfonylgruppe ersetzt ist, die
ihrerseits gleichzeitig dem aromatischen Ring des Naphthalinkernes angehört. Die letzteren Verbindungen
leiten sich demnach ab von dem 2-Aminoi, 8-naphthsultam und entstehen bei dessen Diazotierung.
In der nachfolgenden Tabelle werden für einige der erfindungsgemäß anzuwendenden Iminochinondiazide
unter gleichzeitiger Bezugnahme auf die in der Zeichnung dargestellten, vermutlich für sie zutreffenden
Formeln Angaben zu ihrer näheren Identifizierung gemacht.
Nummer der Formel des Iminochinon- diazids |
Aussehen, Schmelzpunkt des Iminochinondiazids |
Schmelzpunkt der Aminoverbindung vor der Diazotierung |
I | dunkelorange Blättchen | 132° c |
120 bis 121° C unter Zersetzung (aus Dioxan) | (aus Alkohol) | |
2 | gelbe Kristalle | 149 bis 150° C |
133 bis 135 ° C unter Zersetzung | (aus verdünntem Alkohol) | |
3 | rotbraune Kristalle | 148° C |
135 bis 1370 C unter Zersetzung | (aus Dioxan-Wasser) | |
4 | hellbraune Kristalle | 243 bis 244° C |
148 bis 154° G unter Zersetzung | (aus Alkohol) | |
5 | gelbe Kristalle | 156 bis 157° C |
124 bis 126° C unter Zersetzung | (aus Dioxan-Wasser) | |
6 | braungelb | 110 bis 111° C |
121 bis 1240 C unter Zersetzung | (aus Alkohol) | |
7 | rotbraune Schuppen | 1650C |
123 ° C unter spontaner Zersetzung | (aus Alkohol) | |
8 | orangegelbe Kristalle | 1850C |
141° C unter Zersetzung | (aus Alkohol) | |
9 | grüngelbe Kristalle | 1670 C |
173 bis 175° C unter Zersetzung | (aus Alkohol) | |
IO | hellgelbe Kristalle | 1510C |
161 bis 1620 C unter Zersetzung | (aus Alkohol) | |
II | zitronengelbe Schuppen | Acetaminoverbindung |
164 bis i66° C unter Zersetzung | = 198 bis 199° C | |
12 | bräune Kristalle | 121 bis 122° C |
115 bis ii6° C unter Zersetzung (aus Dioxan) | (aus Dioxan-Wasser) | |
13 | gelb-kristallin | 143 bis 1440 C |
139 bis 1420 C unter Zersetzung | (aus verdünntem Alkohol) | |
14 | braungelbe Kristalle | 206 bis 207° C |
von 1850 C an langsame Zersetzung | (aus Eisessig) | |
IS | hellgelbe Kristalle | Acetaminoverbindung |
140 bis 1410 C unter Zersetzung | = 198° C (aus Alkohol) | |
l6 | hellgelbe Kristalle | 95 bis 96° C |
80 bis 85° C | (aus Essigsäure) | |
I? | goldgelbe, glänzende Kristallenen | |
145 ° C unter Zersetzung | ||
I8 | goldgelbe Schuppen | Aminochlorhydrat |
160 bis 1620 C, Verkohlung | = 217° C | |
braune Kristalle | 1870 C | |
123 bis 1240 C unter Zersetzung | (aus Alkohol) |
Nummer der Formel des Iminochinon- diazids |
Aussehen, Schmelzpunkt des Iminochinondiazids |
Schmelzpunkt der Aminoverbindung vor der Diazotierung |
20 | grüngelbe Kristalle | 1660C |
1550 C unter spontaner Zersetzung | (aus Alkohol) | |
21 | orangerote Nadeln | 246 bis 2480C |
8o bis go° C, 95° C Zersetzung | (aus Alkohol) | |
22 | dunkelbraun-kristallin | 213° C |
ab 145 ° C langsame Zersetzung | (aus Eisessig) | |
23 | braungelb-kristallin | 1010C |
175 bis 1820 C unter Zersetzung | (aus Essigsäure) | |
24 | gelb-kristallin | 1410C |
205° C unter Zersetzung | (aus Essigsäure) | |
25 | braungelb-kristallin | 1850C |
2150 C unter Zersetzung | (aus Dioxan-Wasser) | |
26 | braungelb-kristallin | 266° C |
205 bis 210° C unter Verkohlen | (aus Eisessig) |
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Iminochinondiazide
werden in Form ihrer Lösungen in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise solchen mit
Siedepunkten in dem Bereich γο bis 1200C, auf eine
geeignete Unterlage nach den in der Reproduktionstechnik üblichen Verfahren aufgebracht. Durch das
Trocknen des Materials wird auf der Trägeroberfläche die gleichmäßige, dünne, lichtempfindliche Schicht
gebildet. Die Schichtbildung kann durch Zusatz geringer Mengen von Harzen günstig beeinflußt
werden, wobei gleichzeitig die feste Verankerung der lichtempfindlichen Schicht mit dem Trägermaterial,
namentlich bei Metallen, erhöht wird.
Als Trägermaterial eignen sich vornehmlich Metalle, wie Aluminium oder Zink. Auch Trägerstoffe auf
Cellulosebasis, beispielsweise Papier, weiterhin Glas oder Stein sind geeignet.
Weil die Iminochinondiazide große Kristallisationsneigung haben, ist es in vielen Fällen zweckmäßig,
den für die Beschichtung bestimmten Sensibilisierungslösungen kristallisationsverhindernde Substanzen zuzusetzen.
Als solche sind die schon angeführten Harze gut wirksam. Der gleiche Effekt wird erzielt
bei der Verwendung von Gemischen der Iminochinondiazide.
Um von dem lichtempfindlichen Material gemäß der Erfindung Bilder zu erzeugen, verfährt man nach
bekannten Methoden. Beim Belichten der sensibilisierten Folien unter einer transparenten Vorlage
bleicht die Diazoverbindung an den vom Licht getroffenen Stellen aus. Das Lichtumwandlungsprodukt
unterscheidet sich in seinen Löslichkeitseigenschaften gegenüber verdünnten Alkalien, verdünnten Säuren
und organischen Lösungsmitteln wesentlich von der an den vom Licht nicht getroffenen Stellen erhalten
gebliebenen Diazoverbindung. Auf diese Löslichkeitsunterschiede gründen sich die Entwicklungsverfahren
der Kopien zum fertigen Bild. Während die Lichtzersetzungsprodukte der Iminochinondiazide der
Benzolreihe in den genannten Agentien schwerer löslich sind als die unzersetzte Diazoverbindung, ist
es bei den Lichtzersetzungsprodukten der Iminochinondiazide der Naphthalinreihe zumeist umgekehrt.
Sowohl die Iminochinondiazide als auch ihre Lichtzersetzungsprodukte
sind oleophil und vermögen fette Farbe aufzunehmen. Es ist daher möglich, je nach
der verwendeten Diazoverbindung Bilder, besonders Druckformen, herzustellen, die in bezug auf die verwendete
Vorlage negativ oder positiv sind. Negative Bilder von positiven Originalen sind erhältlich, wenn
bei der Entwicklung mit den obengenannten Agentien die Diazoverbindung weggeführt wird, das Lichtzersetzungsprodukt
aber stehenbleibt. Positive Bilder von positiven Originalen entstehen, wenn die Diazoverbindung
als Bildsubstanz auf dem Träger zurückbleibt.
Die Entwicklung des Bildes kann durch Tamponieren der Bildseite des belichteten Materials mit den
schon genannten verdünnten Alkalien, verdünnten ■ Säuren oder organischen Lösungsmitteln vorgenommen
werden. Bisweilen ist es zweckmäßig, den Bildträger in den genannten Agentien zu baden. Verdünnte
Säuren werden für die Entwicklung mit Vorteil verwendet, wenn das in der Schicht enthaltene Iminochinondiazid
eine basische Gruppe als Substituenten im Molekül enthält. Die alkalische Entwicklung führt
insbesondere dann zu guten Ergebnissen, wenn das an dem nicht der Diazogruppe angehörigen Stickstoffatom
haftende Wasserstoffatom des hydratisierten Iminochinondiazids, des Diazoniumhydroxyds,
stärker sauren Charakter hat, demnach leicht Salzbildung eingeht. Diese Eigenschaft haben insbesondere
die arylsulfonierten Iminochinondiazide. Das entwickelte Bild wird bei Verwendung einer metallischen
Unterlage zwecks Freilegung des Metallgrundes gegebenenfalls einer schwachen Ätzung mit
verdünnten Säuren unterzogen und mit einer Schutzfarbe eingefärbt.
Um die Bildentstehung während des Entwicklungsprozesses besser beobachten zu können, ist es bis- lao
weilen zweckmäßig, der für die Herstellung des lichtempfindlichen Materials verwendeten Sensibilisierungslösung
Farbstoffe zuzusetzen. Bemerkenswerterweise bleiben diese während des Entwicklungsvorganges an
den Bildstellen stehen, während sie an den bildfreien Stellen weggelöst werden. Der Zusatz von Färb-
stoffen ist insbesondere vorteilhaft bei der Herstellung von Metallschablonen.
Für die Herstellung der gemäß der Erfindung zu verwendenden und zum Teil schon beschriebenen
Iminochinondiazide stehen die bekannten Methoden der präparativen organischen Chemie zur Verfügung.
In der Aminogruppe arylierte oder acylierte p-Aminodiazoniumsalze, die dabei als Zwischenprodukte auftreten
können, werden durch basische Behandlung ίο in die entsprechenden Iminochinondiazide übergeführt
(vgl. H ο 1 ζ ach, »Die aromatischenDiazoverbindungen..
1947, S. 96 und 97).
ι. ι Gewichtsteil der Diazoverbindung mit der
Formel 1 wird in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther
gelöst und mit dieser Lösung eine einseitig aufgerauhte Aluminiumfolie auf einer Schleuder beschichtet.
Die Schicht wird durch warme Luft vorgetrocknet und die Folie anschließend zwecks restloser
Entfernung des Lösungsmittels etwa 5 Minuten auf 900C erhitzt. Das sensibilisierte Material wird
unter einer transparenten Vorlage an der Bogenlampe belichtet und das erzeugte Bild durch Tamponieren
der belichteten Schicht mit einer i%igen Trinatriumphosphatlösung entwickelt. Die entwickelte
Folie wird mit i°/oiger Phosphorsäure überwischt,
und das Bild tritt auf dem metallischen Untergrund klar hervor. Man erhält von einer negativen
Vorlage ein schwachgelbgrün gefärbtes positives Bild, das gegebenenfalls mit fetter Farbe eingefärbt
und als Druckvorlage verwendet werden kann.
An Stelle der obengenannten Diazoverbindung lassen sich für die Sensibilisierung der Folien mit
gleichem Vorteil die Diazoverbindungen mit den Formeln 2, 3 und 4 verwenden. Bei der Entwicklung
der unter Verwendung dieser Diazoverbindungen hergestellten Bilder empfiehlt sich eine Änderung der
oben angegebenen Entwicklungsmethode.
Für die Diazoverbindung mit der Formel 2 wird mit Vorteil eine Entwicklerlösung aus 50 Teilen
Calciumchlorid, 130 Volumteilen Äthylalkohol, 30 Volumteilen
Wasser und 10 Volumteilen Triethanolamin angewendet.
Bei der Diazoverbindung mit der Formel 3 ist für die Entwicklung eine 3% ige Trinatriumphosphatlösung
am besten geeignet.
Die mit der Diazoverbindung 4 hergestellten Bilder werden durch längeres Tamponieren mit Äthylenglykol
entwickelt.
Die Diazoverbindung mit der Formel 1, das N-(4'-Methylbenzol-i'-sulfonyl)-imino-{i)-2,
5-diäthoxybenzochinon-(i, 4)-diazid-4 wird durch Kondensation
äquimolekularer Mengen von 2-Aminohydrochinondiäthyläther und p-Toluolsulfochlorid in einem inerten
Lösungsmittel (Dioxan, Benzol) in Gegenwart von Pyridin hergestellt. Das erhaltene p-Toluolsulfonylamido-2,
5-diäthoxybenzol schmilzt nach Umkristallisation aus verdünntem Alkohol bei 132 bis 1330C
Diese Verbindung wird anschließend mit 1,1 Mol konzentrierter Salpetersäure (d — 1,52) in Eisessig
bei 35 bis 400C nitriert und ergibt p-Toluolsulfonylamino-4-nitro-2,
5-diäthoxybenzol (umkristallisiert aus Eisessig, Schmp. 190 bis 191*0), aus welchem durch
katalytische Reduktion mit kolloidalem Nickel in alkoholischer Lösung bei 60 bis 800C das p-Toluolsulfonylamino-(1)
-4-amino-2, 5 -diäthoxybenzol entsteht. Die Diazotierung dieser Verbindung erfolgt
mit Natriumnitrit in salzsaurer Lösung in Gegenwart von Dioxan bei Zimmertemperatur. Die Lösung des
j Diazoniumsalzes wird mit dem doppelten Volumen Wasser verdünnt und über Kohle filtriert. Durch
Zugabe von Natriümacetat wird das Iminochinondiazid aus der Diazoniumsalzlösung ausgeschieden.
Es fällt in goldgelben Kristallen aus. Die Diazoverbindungen mit den Formeln 2, 3 und 4 werden in
analoger Weise hergestellt.
2. Eine von der Firma S. D. Warren Company in Cumberland Mills, Maine, USA. in den Handel gebrachte,
nach dem USA.-Patent 2 534 588 hergestellte Papierfolie, die einseitig mit einer mit Formaldehyd
gehärteten, aus Kasein und Ton bestehenden Schicht bedeckt ist, wird auf ihrer Schichtseite mit einer
ι °/0 igen Lösung der Diazoverbindung von der Formel 5
in Glykolmonomethyläther versehen und die Schicht mit warmer Luft gut getrocknet. Die sensibilisierte
Folie wird unter einer Bogenlampe von 18 Amp. bei einem Lampenabstand von 70 cm 2 Minuten lang
hinter einer transparenten Vorlage belichtet. Die Entwicklung erfolgt mit i°/oiger Phosphorsäure. Nach
dem Einfärben mit fetter Farbe liegt von einer negativen Vorlage ein positives Bild vor, das als
Druckform dienen kann.
Die Diazoverbindung mit der Formel 5, das N-(2', 4'-Dichlorbenzolsulfonyl)-imino-(i)-2, 5-diäthoxybenzochinone,
4)-diazid-4, wird analog der im Beispiel ι beschriebenen Herstellungsmethode erhalten.
3. Eine i°/oige Glykohnonomethylätherlösung der
Diazoverbindung von der Formel 6, die 0,1 % des als Eosin S bezeichneten Farbstoffes (vgl. Schultz,
»Farbstofftabellen«, 7. Aufl., Bd. 1, S. 375, Nr. 883)
enthält, wird auf eine anodisch oxydierte Aluminiumfolie aufgebracht und die Schicht gut getrocknet.
Die unter einer negativen transparenten Vorlage belichtete Folie wird mit einer 3°/0igen Trinatriumphosphatlösung
entwickelt. Es erscheint ein positives Bild der Vorlage in schwachvioletter Farbe, das mit
i°/oiger Phosphorsäure überwischt wird und dann mit
fetter Farbe eingefärbt werden kann. Die so präparierte Folie eignet sich als Druckform zur Herstellung
hoher Auflagen.
DasN-(Benzolsulfonyl)-imino~(i) 2,5 diäthoxybenzo
chinon-(i, 4)-diazid-4 mit der Formel 6 wird nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt.
4. ι Gewichtsteil der Diazoverbindung von der Formel 7 wird in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther
gelöst, und mit dieser Lösung wird eine einseitig mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie auf
einer Schleuder beschichtet. Nach gutem Trocknen der Schichtseite wird die Folie unter einer negativen X2o
transparenten Vorlage belichtet und anschließend durch Tamponieren mit einer iQ/oigen Trinatriumphosphatlösung
entwickelt. Danach wird die Bildseite der Folie mit Wasser abgespült und kurz mit
einer i°/oigen Phosphorsäure überwischt. Das erhaltene
Positivbild kann mit fetter Farbe eingefärbt
und in den üblichen Druckapparaten für den Auflagedruck verwendet werden.
Ebenso gute Ergebnisse werden erzielt mit den Diazoverbindungen entsprechend den Formeln 8, 9
und 10. Bei der Entwicklung der Diazoverbindung mit der Formel 8 wird vorteilhaft 5% ige Trinatriumphosphatlösung
verwendet, bei der Entwicklung der Diazoverbindung mit der Formel 9 o,3°/0ige Trinatriumphosphatlösung.
Das N-(4'-Methylbenzolsulfonyl)-imino-(i)-2-methoxy-5-methylbenzochinon-(i,
4)-diazid-4 mit der Formel 7 wird analog der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise durch Kondensation von i-Amino-2-methyl-5-äthoxybenzol
mit p-Toluolsulfochlorid und Weiterverarbeitung
des erhaltenen Zwischenproduktes nach den Angaben des genannten Beispiels dargestellt.
Für die Herstellung der Diazoverbindungen mit den Formeln 8, 9 und 10 trifft das gleiche zu.
5. Eine i%ige Lösung der Diazoverbindung von der ao Formel 11 in Glykolmonomethyläther wird auf ein
pergamentiertes Papier aufgestrichen und die Schichtseite gut mit warmer Luft getrocknet. Die lichtempfindliche
Schicht wird unter einer negativen Vorlage belichtet und dann mit Wasser entwickelt. Das
erzeugte Bild der Vorlage ist ein Positiv. Es erscheint in schwachgelber Farbe auf weißem Untergrund und
tritt beim Einfärben mit fetter Farbe noch stärker hervor.
Das N-(4'-Methylbenzolsulfonyl)-imino-(i)-2-chlor-5-methoxy-benzochinon-(i,
4)-diazid-4 mit der Formel 11 wird durch Kondensation von 3-Amino-4-chlor-6-acetaminoanisol-(i)
mit p-Toluolsulfochlorid dargestellt. Das Sulfonamid wird mit verdünnter Natronlauge zur freien Aminoverbindung verseift,
welche in der üblichen Weise diazotiert und in das Chinon-diazid übergeführt wird.
6. 2 Gewichtsteile der Diazoverbindung von der Formel 12 werden in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther
gelöst, mit dieser Lösung wird eine einseitig mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie wie
üblich beschichtet. Das durch Belichten unter einer Vorlage erzeugte Bild wird durch Tamponieren mit
5°/oiger Phosphorsäure entwickelt. Von einer negativen Vorlage erhält man ein positives Bild, das
gegebenenfalls mit fetter Farbe eingefärbt und zum Drucken in einer Druckmaschine verwendet werden
kann.
An Stelle der obengenannten Diazoverbindung kann die Diazoverbindung mit der Formel 13 verwendet
werden. Die Entwicklung der damit erzeugten Bilder wird mit einem Gemisch aus 7 Teilen Glykol und 3 Teilen
einer i°/oigen Phosphorsäure vorgenommen.
Die Diazoverbindungen 12 und 13 werden analog
dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt.
7. Eine i%ige Lösung der Diazoverbindung von der
Formel 14 in Glykolmonomethyläther wird wie üblich auf eine einseitig mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie
aufgebracht und das mit dem beschichteten Material durch Belichten unter einer Vorlage hergestellte
Bild mit einer 2%igen Lösung von Trinatriumphosphat entwickelt. Man spült die entwickelte
Folie mit Wasser ab, behandelt sie dann mit i%iger
Phosphorsäure und erhält so ein positives Bild, wenn j die Vorlage ein Negativ war. Die Diazoverbindung
mit der Formel 14 stellt man her durch Kondensation von i-Aminohydrochinon-2, 5-diäthyläther mit dem
4, 4'-Diphenyl-disulfochlorid, anschließende Nitrierung des Kondensationsproduktes, alkalische Reduktion
der Dinitroverbindung mit Natriumhydrosulfit bei 70 bis 80° C und Diazotierung der Bis-aminoverbindung
unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen.
S. ι Gewichtsteil der Diazoverbindung von der
Formel 15 wird in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther
gelöst und mit dieser Lösung eine Aluminiumfolie wie üblich beschichtet. Die gut
getrocknete Folie wird hinter einer negativen transparenten Vorlage belichtet und durch Tamponieren
mit 5°/oiger Phosphorsäure entwickelt. Das so erzeugte positive, grüngelb gefärbte Bild kann mit
fetter Farbe eingefärbt und die erhaltene Druckform in den üblichen, im Offsetdruck gebräuchlichen Apparaten
zur Anfertigung von Kopien verwendet werden.
Zur Darstellung der Diazoverbindung mit der Formel 15 wird das p-Acetaminobenzolsulfochlorid
mit 2-Aminohydrochinondiäthyläther umgesetzt. Das Kondensationsprodukt wird nach der im Beispiel 1
angeführten Methode zum N-(4'-Acetylaminobenzolsulfonyl)-imino-(i)-2,
5-diäthoxybenzochinon-(i, 4)-diazid-4 vom Schmelzpunkt 150° C (unter Zersetzung)
weiterverarbeitet. Diese Verbindung wird mit konzentrierter Salzsäure bei 0° C verseift und die Lösung
des Verseifungsproduktes mit Natriumacetat neutralisiert. Man erhält so das Iminochinondiazid der
Formel 15.
9. Die Lösung von 1 Gewichtsteil der Diazoverbindung
von der Formel 16 in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther wird auf eine einseitig,
gegebenenfalls mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgestrichen. Man belichtet die lichtempfindliche
Folie unter einer negativen Vorlage und entwickelt sie dann mit einer Lösung aus 50 Teilen Calciumchlorid,
130 Volumteilen Äthylalkohol, 30 Volumteilen Wasser und 10 Volumteilen Triäthanolamin, worauf
die Schichtseite mit Wasser abgespült und mit i°/oiger Phosphorsäure kurz nachbehandelt wird.
Das erhaltene positive Bild kann nach dem Einfärben mit fetter Farbe als Druckform benutzt werden.
Für die Darstellung der Diazoverbindung mit der Formel 16, des N-(Butylsulfonyl)-iminor(i)-2,5-diäthoxybenzochinon-(i,
4)-diazids-4, wird die im Beispiel ι ausführlich beschriebene Methode angewandt.
10. Eine i%ige Lösung der Diazoverbindung von der
Formel 17 in Glykolmonomethyläther, die noch 0,2 °/0
eines Formaldehyd-Phenol-Novolaks enthält, der von der Firma Chemische Werke Albert in Wiesbaden-Biebrich
unter der als Warenzeichen geschützten Bezeichnung Alnovol auf den Markt gebracht wird,
wird wie üblich auf eine einseitig aufgerauhte Aluminiumfolie aufgebracht, und die gut getrocknete
lichtempfindliche Folie wird unter einer negativen Vorlage belichtet. Durch Tamponieren mit einer
I5°/Oigen Dinatriumphosphatlösung wird die belichtete Folie entwickelt und dann mit Wasser abgespült.
Der Bilduntergrund wird durch schwaches Ätzen mit
i°/oiger Phosphorsäure gesäubert, und man erhält so
ein schwach gefärbtes positives Bild auf blankem metallischem Untergrund.
Die Diazoverbindung mit der Formel 17 stellt man her, indem man äquimolekulare Mengen von Benzoxazolon-5-sulfochlorid
(aus Benzoxazolon-5-sulfosäure mit Chlorsulfonsäure erhältlich) und reinem Aminohydrochinondimethyläther
in Dioxan in Gegenwart von Pyridin zur Reaktion bringt. Es entsteht Benzoxazolon-s'-sulfonylamino^,
5-dimethoxybenzol, das nach der Umkristallisätion aus Eisessig bei 230 bis
233 ° C schmilzt. Diese Verbindung liefert bei der Nitrierung mit 1,2 Mol konzentrierter Salpetersäure
(d = 1,52) in Eisessig das Benzoxazolon-s'-sulfonylamino-2,5-dimethoxyl-4-nitrobenzol
vom Schmelzpunkt 235 bis 2360 C. Hieraus erhält man durch
katalytische Reduktion in Alkohol mit Nickelkontakt das Benzoxazolon-5'-sulfonylamino-2, 5-dimethoxy-4-aminobenzol,
das zum N-(Benzoxazolon-5'-sulfonyl)-imino-(1)-2, 5-dimethoxy-benzochinon-(i, 4)-diazid-4
von der Formel 17 nach der im Beispiel 1 beschriebenen
Methode weiterverarbeitet wird.
11. Eine Aluminiumfolie wird wie in dem vorhergehenden
Beispiel mit einer Auflösung von 1 Gewichtsteil der Diazoverbindung von der Formel 18 in 100 Volumteilen
Glykolmonomethyläther beschichtet. Die Schichtseite wird gut getrocknet, 2 Minuten lang
unter einer negativen Vorlage an einer Bogenlampe belichtet, und das erzeugte Bild wird mit einer Entwicklerlösung
aus 5°/oiger Phosphorsäure und Glykol (2: 8) tamponiert. Anschließend kann das positive
Bild mit fetter Farbe eingefärbt und als Druckform gebraucht werden.
Dasselbe Ergebnis wird mit der Diazoverbindung von der Formel 19 erzielt. Die Entwicklung des
belichteten Materials zum fertigen Bild geschieht durch Tamponieren mit i°/oiger Trinatriumphosphatlösung
und kurzes Überwischen mit i%iger Phosphorsäure.
Die Diazoverbindung mit der Formel i8, das
N-(4'-Methylbenzolsulfonyl)-imino-(i)-naphthochinon-(1,4)-diazid-4J
wird dargestellt, indem zunächst p-Toluolsulfochlorid mit i-Naphthylamin kondensiert
wird. Die Nitrierung des Kondensationsproduktes wird bei 300 C in einem Gemisch von Eisessig und
Dioxan durch langsames Eintropfen von konzentrierter Salpetersäure (d — 1,52) durchgeführt. Die Nitroverbindung
wird in Alkohol mit kolloidalem Nickel bei 60 bis 8o° C katalytisch reduziert, wobei die leicht
oxydable Amino verbindung entsteht. Die Diazotierung der Base und Überführung der Diazoniumverbindung
in das Diazid geschieht in der im Beispiel 1 angeführten Weise.
Das i-(Phenylcarbonimido)-naphthochinondiazid-4 mit der Formel 19 wird dargestellt durch Diazotierung
des i-Benzoylamino-4-naphthylamins (Liebig'sAnnalen der Chemie, Bd. 208 [1881], S. 326) mit Distickstofftrioxyd
in acetonischer Lösung (Morgan und Mitarbeiter, Journal of the Chemical Society of London,
Bd. rii [1917], S. 187 und Bd. 113 [1918], S. 588).
12. Mit der Lösung von 1 Gewichtsteil der Diazoverbindung
von der Formel 20 in 100 Volumteilen Dioxan wird eine Aluminiumfolie in üblicher Weise
beschichtet. Die sensibilisierte Folie wird in bekannter Weise unter einer Vorlage belichtet und dann durch
Tamponieren mit i°/oiger Phosphorsäure entwickelt.
Das erzeugte Bild ist nach dem Einfärben mit fetter Farbe druckfertig. Man erhält von einer Negativvorlage
ein positives Bild.
Das i-(Phenylcarbonimido)-2,5-dimethoxybenzochinondiazid-4
mit der Formel 20 wird nach der für die Verbindung mit der Formel 19 im Beispiel ii
beschriebenen Methode dargestellt.
13. Eine Aluminiumfolie wird mit einer i°/oigen
Lösung der Diazoverbindung von der Formel 21 in Glykolmonomethyläther bestrichen und die vermittels
warmer Luft getrocknete lichtempfindliche Folie an einer Bogenlampe hinter einer negativen transparenten
Vorlage belichtet. Die Entwicklung des erzeugten Bildes (Positiv) geschieht durch Tamponieren mit
5%iger Phosphorsäure.
Die Diazoverbindung mit der Formel 21 wird aus dem Diazoniumsalz des 2-Aminocarbazols durch
Behandlung mit überschüssigem Ammoniakwasser hergestellt (Morgan und Mitarbeiter, Journal of the
Chemical Society of London, Bd. 121 [1922], S. 2712).
14. Wie im Beispiel 13 wird eine Aluminiumfolie mit
einer i°/oigen Lösung der Diazoverbindung von der
Formel 22 in einem Gemisch aus gleichen Teilen Dioxan und Glykolmonomethyläther beschichtet.
Nach gutem Trocknen wird die sensibilisierte Folie hinter einer negativen Vorlage belichtet und anschließend
in einer 5°/oigen Trinatriumphosphatlösung gebadet. Die Bildseite der Folie wird kurz mit i%iger
Phosphorsäure überwischt und das erhaltene, bezug-Hch
der Vorlage positive Bild mit fetter Farbe eingefärbt.
Zur Darstellung der Diazoverbindung mit der Formel 22 wird das i-Chlor^-nitrobenzol^-sulfochlorid
mit 2 Mol Anilin in Dioxanlösung bei 50 bis 6o° C kondensiert. Das gebildete i-Chlor-4-nitrobenzol-2-sulfonanilid
wird mit überschüssigem Anilin etwa ι Stunde zum Sieden erhitzt, wobei das 4-Nitrodiphenylamin-2-sulfonanilid
vom Schmelzpunkt 1620C
entsteht. Die katalytische Reduktion dieser Verbindung mit kolloidalem Nickel in Alkohol bei 60 bis
8o° C ergibt das 4-Amino-diphenylamin-2-sulf onanüid,
das in üblicher Weise diazotiert wird. Aus der Diazoniumverbindung erhält man durch Zugabe von viel
Ammoniakwasser das N-Phenyl-imino-(i)-2-sulfonylanilido-benzochinon-(i,
4)-diazid~4.
15. Eine Zinkplatte wird mit einer Lösung aus 4 Gewichtsteilen Kaliumaluminiumsulfat und 100 Volumteilen
4°/0iger Essigsäure 5 Minuten lang gebürstet,
mit Wasser abgespült und getrocknet. Auf die so vorbehandelte Zinkplatte wird eine Lösung aus
Teilen der Diazoverbindung von der Formel 23 in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther aufgeschleudert
und nach gutem Trocknen der Schichtseite das sensibilisierte Material unter einer positiven Vorlage
belichtet. Bei vorsichtiger Entwicklung der belichteten Platte mit i%iger Dinatriumphosphatlösung
tritt ein schwachgelb gefärbtes positives Bild der verwendeten positiven Vorlage hervor.
Die Diazoverbindung mit der Formel 23 wird dar- las
gestellt, indem zunächst .1, 8-Naphthsultam-4-sulfo-
chlorid (W. König, Berichte der deutschen chemischen
Gesellschaft, 55. Jahrg. [1922], Bd. II, S. 2149) mit
2 Mol N-Äthylanilin in Dioxan bei 50 bis 6o° C kondensiert
wird. In das gebildete 1, 8-Naphthsultam-4-sulfon-N-äthylanilid
wird die Aminogruppe in 2-Stellung durch Ankuppeln mit Diazobenzol in
ammoniakalischer Dioxanlösung bei o° C und Reduktion des gebildeten Azofarbstoffes mit Natriumhydrosulfit
in verdünnter Natronlauge bei 70 bis 8o° C eingeführt. Die Aminoverbindung wird in Eisessig
mit Natriumnitritlösung diazotiert. Das Diazid fällt als braungelb gefärbter Niederschlag aus.
16. Eine 2%ige Lösung der Diazoverbindung von
der Formel 24 in Glykolmonomethyläther wird auf eine einseitig mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie
aufgestrichen und die Schichtseite gut getrocknet. Die sensibilisierte Folie wird unter einer positiven
Vorlage belichtet und anschließend mit einer i%igen Trinatriumphosphatlösung durch Tamponieren entwickelt,
darauf kurz mit i%iger Phosphorsäure überwischt. Das erzeugte positive Bild ist sehr reibfest und
kann nach dem Einfärben mit fetter Farbe als Druckform verwendet werden.
Die Diazoverbindung mit der Formel 24 wird analog der Diazoverbindung im vorhergehenden Beispiel dargestellt.
Die Diazoverbindung mit der Formel 24 wird analog der Diazoverbindung im vorhergehenden Beispiel dargestellt.
17. Wie im vorhergehenden Beispiel wird eine
Aluminiumfolie mit einer 2°/oigen Lösung der Diazoverbindung
von der Formel 25 in Dioxan beschichtet und die gut getrocknete Folie unter einer positiven
Vorlage belichtet. Die belichtete Folie wird mit einer 0,3 %igen Trinatriumphosphatlösung entwickelt
(positives Bild) und dann in üblicher Weise sauer nachbehandelt. Das Bild kann mit fetter Farbe
eingefärbt werden und ist dann druckfertig.
Die Diazoverbindung mit der Formel 25 aus dem 2-Amino-i, 8-naphthsultam-4-sulfonyl-amido-(4')-diphenyl
wird nach dem im Beispiel 15 beschriebenen Verfahren hergestellt.
18. Auf eine Papierfolie der im Beispiel 2 beschriebenen
Art wird eine Lösung von 2 Gewichtsteilen der Diazoverbindung mit der Formel 26 in 100 Volumteilen
Glykolmonomethyläther aufgebracht und die sensibilisierte Folie unter einer positiven Vorlage
belichtet. Die belichtete Folie wird mit io%iger Dinatriumphosphatlösung entwickelt und anschließend
mit i%iger Phosphorsäure überwischt. Das erzeugte gelbbraun gefärbte positive Bild auf schwachgelbem
Untergrund kann mit fetter Farbe eingefärbt werden und liefert als Druckform verwendet tonfreie Kopien.
Für die Darstellung der Diazoverbindung mit der
Formel 26 werden 2 Mol 1, 8-Naphthsultam-4-sulfochlorid
mit 1 Mol Benzidin unter den im Beispiel 15 angeführten Bedingungen umgesetzt. Die Weiterverarbeitung
des erhaltenen Kondensationsproduktes erfolgt nach der für die Verbindung mit der Formel 23
gegebenen Arbeitsvorschrift.
19. Eine i°/oige Lösung der Diazoverbindung mit der
Formel 27 in Glykolmonomethyläther wird wie üblich auf eine aufgerauhte Aluminiumfolie aufgebracht und
die Schichtseite durch gutes Trocknen vom Lösungsmittel befreit. Nach der Belichtung des sensibilisierten
Materials an einer Bogenlampe unter einer positiven Vorlage wird das erhaltene gelbgrün gefärbte Bild mit
einer 5°/oigen Dinatriumphosphatlösung entwickelt. Durch Nachbehandlung der entwickelten Folie mit
einer Lösung, die 8 °/0 Dextrin, 1 °/0 Phosphorsäure
und ι % Formaldehyd enthält, wird der Bildgrund gesäubert. Das erhaltene positive Bild kann mit fetter
Farbe eingefärbt werden und ist dann druckfertig.
Die Diazoverbindung mit der Formel 27 wird auf folgendem Wege dargestellt: 1 Mol 1,8-Naphthsultam-4-sulfochlorid
wird unter Rühren in eine Lösung von ι Mol Phenol und 1 Mol Pyridin in Dioxan eingetragen
und das Gemisch 15 bis 20 Minuten lang auf Siedetemperatur der Lösung erhitzt. Nach dem Erkalten
wird der 1, 8-Naphthsultam-4-sulfonsäurephenylester mit Wasser aus der Lösung ausgefällt und aus Eisessig-Wasser
umkristallisiert. Er schmilzt bei 155° C. Man führt die Aminogruppe in die 2-Stellung dieser Verbindung
dadurch ein, daß man den Sulfophenylester mit diazotiertem p-Nitroanilin in Dioxanlösung in
Gegenwart von Pyridin kuppelt und den entstandenen Azofarbstoff (Schmp. 285 ° C) mit Raneynickel in
alkoholischer Lösung bei Zimmertemperatur katalytisch reduziert. Das hierbei anfallende p-Phenylendiaminsalz
des 1, 8-Naphthsultam-2-amino-4-sulfosäurephenylesters
wird durch Behandeln mit verdünnter Essigsäure zerlegt. Die Aminoverbindung, die unscharf bei 168 bis 1720 C schmilzt, färbt sich an
der Luft schnell dunkel. Sie wird in Eisessig mit Natriumnitritlösung diazotiert. Bei Zugabe von Wasser
zum Diazotierungsgemisch fällt das Iminochinondiazid als braungelber Niederschlag aus. Es schmilzt
bei 110 bis 115° C unter Zersetzung.
Claims (1)
- Patentanspruch:Lichtempfindliche Schichten auf Material zur photomechanischen Reproduktion, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von Iminochinondiaziden, besonders solchen der Benzolreihe oder Naphthalinreihe, die der allgemeinen GrundformelR' — N = R = N = Nentsprechen, in der R einen aus einem aromatischen Ring entstandenen chinoiden Ring, R' Aryl oder Acyl bedeuten und in der R' mit R ein kondensiertes Ringsystem bilden kann.Hierzu 2 Blatt Zeichnungen© 5677 12.53
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEK10929A DE901500C (de) | 1951-08-08 | 1951-08-09 | Lichtempfindliche Schichten auf Material zur photomechanischen Reproduktion |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE307356X | 1951-08-08 | ||
DEK10929A DE901500C (de) | 1951-08-08 | 1951-08-09 | Lichtempfindliche Schichten auf Material zur photomechanischen Reproduktion |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE901500C true DE901500C (de) | 1954-01-11 |
Family
ID=25790319
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEK10929A Expired DE901500C (de) | 1951-08-08 | 1951-08-09 | Lichtempfindliche Schichten auf Material zur photomechanischen Reproduktion |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE901500C (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE945673C (de) * | 1954-04-03 | 1956-07-12 | Kalle & Co Ag | Verfahren zur photomechanischen Herstellung von Druckplatten |
DE947852C (de) * | 1954-03-12 | 1956-08-23 | Kalle & Co Ag | Verfahren zur Herstellung von Druckplatten auf photomechanischem Wege durch Beschichten von Aluminiumfolien oder -platten mit lichtempfindlichen Substanzen |
DE950618C (de) * | 1954-04-03 | 1956-10-11 | Kalle & Co Ag | Verfahren zur Herstellung von Druckformen aus lichtempfindlichem Material, welches aus einem metallischen Traeger und einer darauf haftenden kolloidfreien lichtempfindlichen Schicht besteht |
DE1075950B (de) * | 1957-08-03 | 1960-02-18 | Kalle & Co Ag | Negativ arbeitende Kopierschicht fuer die photomechanische Herstellung von Flachdruckformen |
-
1951
- 1951-08-09 DE DEK10929A patent/DE901500C/de not_active Expired
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE947852C (de) * | 1954-03-12 | 1956-08-23 | Kalle & Co Ag | Verfahren zur Herstellung von Druckplatten auf photomechanischem Wege durch Beschichten von Aluminiumfolien oder -platten mit lichtempfindlichen Substanzen |
DE945673C (de) * | 1954-04-03 | 1956-07-12 | Kalle & Co Ag | Verfahren zur photomechanischen Herstellung von Druckplatten |
DE950618C (de) * | 1954-04-03 | 1956-10-11 | Kalle & Co Ag | Verfahren zur Herstellung von Druckformen aus lichtempfindlichem Material, welches aus einem metallischen Traeger und einer darauf haftenden kolloidfreien lichtempfindlichen Schicht besteht |
DE1075950B (de) * | 1957-08-03 | 1960-02-18 | Kalle & Co Ag | Negativ arbeitende Kopierschicht fuer die photomechanische Herstellung von Flachdruckformen |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE907739C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kopien, besonders Druckformen, mit Hilfe von Diazoverbindungen und dafuer verwendbares lichtempfindliches Material | |
US2702243A (en) | Light-sensitive photographic element and process of producing printing plates | |
US2859112A (en) | Quinoline-quinone-(3, 4) diazide plates | |
DE929460C (de) | Verfahren zur photomechanischen Herstellung von Flachdruckformen und lichtempfindliches Material dafuer | |
DE69033406T2 (de) | Strahlungsempfindliche Zusammensetzungen | |
DE1059766B (de) | Lichtempfindliches Kopiermaterial zur Herstellung von Flachdruckformen von hoher mechanischer Widerstandsfaehigkeit | |
US2754209A (en) | Light-sensitive para quinone diazides for making printing plates | |
DE1237899B (de) | Verfahren zur Herstellung von vorsensibilisierten Flachdruckfolien | |
DE2124047A1 (de) | Photosensitive Polymere, Verfahren zur Herstellung derselben und diese Polymeren enthaltende Zusammensetzungen | |
DE901500C (de) | Lichtempfindliche Schichten auf Material zur photomechanischen Reproduktion | |
DE950618C (de) | Verfahren zur Herstellung von Druckformen aus lichtempfindlichem Material, welches aus einem metallischen Traeger und einer darauf haftenden kolloidfreien lichtempfindlichen Schicht besteht | |
US2759817A (en) | Light-sensitive material for photomechanical reproduction | |
DE1114704B (de) | Lichtempfindliches Material | |
DE1643765A1 (de) | Strahlungsempfindliches Material | |
DE872154C (de) | Photomechanisches Verfahren zur Herstellung von Bildern und Druckformen mit Hilfe von Diazoverbindungen | |
DE960335C (de) | Lichtempfindliches Material | |
US2773766A (en) | Light-sensitive material for photomechanical reproduction and process for the production of images | |
DE943209C (de) | Lichtempfindliches Material fuer photomechanische Reproduktionen | |
DE937569C (de) | Lichtempfindliches Material fuer die photomechanische Herstellung von Druckformen | |
DE1522501A1 (de) | Vorsensibilisiertes Diazomaterial zur Herstellung von Druckplatten | |
DE955928C (de) | Verfahren zur photomechanischen Herstellung von Metalldruckformen unter Verwendung von Diazosulfonaten als Lichtempfindliche Substanzen | |
DE900172C (de) | Verfahren zur Herstellung von besonders als Druckformen verwendbaren Reproduktionen von Originalen mit Hilfe von Diazoverbindungen | |
DE871668C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kopien, besonders Druckformen, mit Hilfe von Diazoverbindungen und Material zur Durchfuehrung des Verfahrens | |
DE615958C (de) | Verfahren zur Herstellung von Gerbbildern | |
DE893748C (de) | Verfahren zur Herstellung von Druckformen mit Hilfe von Diazoverbindungen |