DE2515919A1 - Verfahren zur katalytischen hydrierenden entschwefelung von vanadium und nickel enthaltenden kohlenwasserstoff- rueckstandsoelen ohne katalysatornachbeschickung - Google Patents
Verfahren zur katalytischen hydrierenden entschwefelung von vanadium und nickel enthaltenden kohlenwasserstoff- rueckstandsoelen ohne katalysatornachbeschickungInfo
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Description
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.
Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen
ohne Katalysatornachbeschickung"
Priorität: 20. Mai
, Niederlande, Nr. 7J*O673O
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden
Enischwefeiung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen
ohne Katalysatornachbeschickung, das in Gegenwart einer einem Wasserdampfpartialdruck von 0,5 bis 30 bar entsprechenden
Wassermenge durchgeführt wird. Ein Verfahren dieser Art ist Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 24 47 303.8.
Gemäss der vorgenannten Patentanmeldung werden Katalysatoren für diesen Zweck verwendet, die bei ihrer Verwendung
zur Entschwefelung von Rückstandsölen in einem Standard-Katalysatorprüfversuch eine vorgeschriebene Mindestwerte überschreitende
Lebensdauer und mittlere katalytische Aktivität aufweisen. Sie weisen ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,30 ml/g auf,
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von dem weniger als IG* in Poren mit einem Durchmesser von mehr als
100 nm vorliegen und ausserdem einen solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser (p) und einen solchen spezifischen mittleren
0 Q Teilchendurchmesser Cd), dass der Quotient p/(d) '* die Bedingung
4 χ ΙΟ"4 χ (PH )2
< p/(d)°s9 < 5+24 χ ΙΟ"4 χ (PR )2 erfüllt, in·
der Pu den verwendeten Wasserstoffpartialdruck darstellt (p in
H2
nm, d in mm, P„ in bar). Wie in der vorgenannten DT-Patentanmeldung
gezeigt wird, weisen Katalysatoren mit einem Quotienten p(d) »" von weniger als 4 χ 10~ χ (P„ ) oder mehr als
—4 ρ
5+24 χ 10 χ (P )~ bei einem Standard-Katalysatorprüfversuch
H2
eine zu kurze Lebensdauer und/oder eine zu niedrige mittlere katalytische Aktivität auf, um die Mindestanforderungen hinsichtlich
ihrer Lebensdauer und mittleren Aktivität gemäss der vorgenannten
DT-Patentanmeldung- zu erfüllen.
Da die Lebensdauer eines Katalysators für die hydrierende Entschwefelung
von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen in Gegenwart von Wasser ohne Katalysatornachbeschickung
umso kürzer ist, je höher die mittlere Entschwefelungsaktivität des Katalysators ist, basiert die vorgenannte DT~Patentanmeldung
auf einem Kompromiss zwischen diesen beiden katalytischen Eigenschaften.
Portgesetzte Untersuchungen haben gezeigt, dass man gegenüber
einem Verfahren, bei dem nur ein Katalysator verwendet wird,, erheblich
bessere Ergebnisse erzielt, wenn das Kohlenwasserstoff-Rückstandsöl
nacheinander mit zwei oder mehreren verschiedenen Katalysatoren kontaktiert wird. Die Verwendung einer geeigneten
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Kombination von zwei oder mehreren verschiedenen Katalysatoren
führt zu einer Verbesserung der Aktivität und/oder der Lebensdauer
dieser Kombination bei jedem einzelnen in der vorgenannten Kombination verwendeten Katalysator, d.h. dass bei gleichen Bedingungen
eine durchgreifendere Entschwefelung erzielt wird oder dass bei Aufrechterhaltung eines bestimmten Entschwefelungsgrades (übliche
grosstechnische Praxis) die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird. Diese besseren Ergebnisse werden jedoch nur erzielt, wenn
die Katalysatoren eine Reihe von Bedingungen hinsichtlich ihrer Porosität, Teilchengrösse und Volumenverhältnisse erfüllen.
Aus Vereinfachungsgründen wird in der vorliegenden Patentbeschreibung
eine Kombination aus zwei oder mehreren Katalysatoren als aus einem Katalysator I und einem Katalysator II bestehend
angesehen, wobei sich die Bezeichnung "Katalysator II" auf den zweiten Katalysator bezieht, sofern eine Kombination aus zwei
Katalysatoren verwendet wird, oder auf den letzten Katalysator wenn eine Kombination von mehr als zwei Katalysatoren verwendet
wird, und wobei sich die Bezeichnung "Katalysator I" bei Verwendung einer Kombination von zwei Katalysatoren auf den ersten
Katalysator bezieht und bei Verwendung einer Kombination aus mehr als zwei Katalysatoren auf alle Katalysatoren mit Ausnahme des
letzten (die Bezeichnungen "erster", "zweiter" und "letzter" Katalysator bezeichnen die Anordnung der Katalysatoren in Richtung
des Flüssigkeitsstroms über die Katalysatorkombination).
Bei Verwendung einer Kombination aus zwei Katalysatoren müssen diese hinsichtlich ihrer Porosität, Teilchengrösse und Volumen-
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- ir·
Verhältnisse die nachstehenden Bedingungen erfüllen: (a) hinsichtlich des Gesamtporenvolumens und des auf Poren mit
einem Durchmesser oberhalb 100 nm entfallenden Prozentsatzes dieses Volumens gelten die gleichen Bedingungen hinsichtlich
Katalysator I und Katalysator II, wie sie in der vorgenannten veröffentlichten DT-Patentanmeldung beschrieben worden sind,
d.h. dass das Gesamtporenvolumen dieser Katalysatoren mehr als 0,30 ml/g beträgt, von dem weniger als 10? in Poren mit
einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegen; /b) Katalysator II weist solche Werte ρ und d auf, dass der
Quotient /p/(d)°!»9_~Kat ττ die Bedingung
Kf*1 χ (PH ?<
/p/(d)°99_7Kat>II
< 1J + 13 x 10"4X(Pj1 )2 erfüllt;
(c) Katalysator I weist selche Werte ρ und d auf, dass der
Quotient /.p/(d)°>9_7Kat j die Bedingung
1,2 χ /.P/(d)°>9^7Kat.II - ^P/(d)0'9-7Kat.I - 5+3° x 10"4 ^
erfüllt;
(d) Katalysator II nimmt zwischen 10 und 905? der Summe der Volumen der Katalysatoren I und II ein (prozentualer Volumen-
(d) Katalysator II nimmt zwischen 10 und 905? der Summe der Volumen der Katalysatoren I und II ein (prozentualer Volumen-
= Vol.* Kat.II
anteil von Katalysator II/")und gemäss der nachstehenden
anteil von Katalysator II/")und gemäss der nachstehenden
Bedingung
S —S ■ S —S
ξ£ x 100)2x(P„ )~2<Vol.ifcRat.II<300x(-|—^xIOO)2X(P.. )~2
H- S H
ξ—£ x 100)x(P„ )<Vol.ifcRat.II<300x(-|—^xIOO)X(P..
SF H2- Sp H2
in der Sp den Schwefelgehalt der Zuspeisung und Sp den erwünschten
Schwefelgehalt des entschwefelten Produkts in Gewichtsprozent darstellen.
Sofern eine Kombination aus mehr als zwei Katalysatoren verwendet wird, müssen diese hinsichtlich ihrer Porosität, Teilchen
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grösse und Volumenverhältnisse die vorstehend unter (a) bis (d) beschriebenen Bedingungen erfüllen, mit der Massgabe, dass:
(e) die unter (a) beschriebene Bedingung hinsichtlich des Gesamtporenvolumens
urrd des in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegenden Porenvolumens für jeden einzelnen
Katalysator der Katalysatorkombination aus den Katalysatoren I und den Katalysatoren II gilt;
(f) die unter (c) genannte Bedingung hinsichtlich des Wertes
/p/(d)°i9 7„ . T gilt jetzt für den Mittelwert p/(d)0»9 von
— — Aaυ.χ
0 9 Katalysator I, der als Gewichtsmittel der Werte p/(d) *y aller
einzelnen Katalysatoren von Katalysator I bestimmt worden ist; und
(g) jeder einzelne Katalysator von Katalysator I weist solche
0 9 Werte ρ und d auf, dass der Quotient p/(d) ' jedes einzelnen
dieser Katalysatoren gösser als /p/(d) _7K t H ^st·
Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur katalytischen ν
hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung,
das in Gegenwart einer einem Wasserdampfpartialdruck von 0,5 bis 30 bar entsprechenden Wassermenge durchgeführt wird,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Kohlenwasserstofföl nacheinander mit einem Katalysator I und einem Katalysator II
kontaktiert wird, welche die folgenden Bedingungen erfüllen:
(a) jeder der Katalysatoren I und II weist ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,30 ml/g auf, von dem weniger als 10% in Poren mit
einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegen;
(b) Katalysator II weist einen solchen spezifischen mittleren
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Porendurchmesser (ρ) und einen solchen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser (d) auf, dass der Quotient p/(d) >9 des
Katalysators II die Bedingung
1 )2<
/p7{d)0>9 7Va. TT
< 4 + 13 x 10"21X (P„ )2 erfüllt;
·— — __ j\a.v · xx — Hq
(c) sofern die Kombination aus den Katalysatoren I und II aus zwei
Katalysatoren besteht, weist Katalysator I solche Werte ρ und
0 Q
d auf, dass der Quotient p/(d) '7 von Katalysator I die Bedingung
d auf, dass der Quotient p/(d) '7 von Katalysator I die Bedingung
°>9_7KatiII c /F/(d)°'9_7KaUI <
5+3O χ IQ-21X (PH2)2
erfüllt, während, sofern die Kombination aus den Katalysatoren I und II aus mehr als zwei Katalysatoren besteht, die Be-
— OQ-dingung hinsichtlich des Quotienten /p/(d) >y /Vn4. T für
— — IVat · X
0 Q
den Mittelwert p/(d) >y von Katalysator I gilt, der als
den Mittelwert p/(d) >y von Katalysator I gilt, der als
1 0 9
Gewichtsmittel der Werte p/(d) *y aller einzelnen Katalysatoren
bestimmt wird, aus denen sich Katalysator I zusammensetzt;
(d) Katalysator H nimmt 10 bis 90 % der Summe der Volumen der
Katalysatoren I und II (prozentualer Volumenanteil von Katalysator II) gemäss der Gleichung
S P-SP 2-2
40x(—S χ 100) x(P„ ) < prozentualer Volumenanteil von
40x(—S χ 100) x(P„ ) < prozentualer Volumenanteil von
SF H2 "
S —S
Katalysator II < 3OOx(-5—- χ 100)2x(P„ )~2
Sp H2
ein, in der Sp den Schwefelgehalt der Zuspeisung und Sp den
erwünschten Schwefelgehalt des entschwefelten Produkts bedeuten, und
(e) sofern die Kombination aus den Katalysatoren I und II aus mehr
als zwei Katalysatoren besteht, v/eist jeder Katalysator von Katalysator I solche Werte ρ und d auf, dass der Quotient
p/(d) >y jedes dieser Katalysatoren grosser als
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/p/(d) '" 7V , TT ist (ρ in nm, d in mm, PH in bar und
— — Kau. J-J- ο
Sn und S-π, in Gewichtsprozent).
tr Γ
0 Q Aus einem Vergleich"der Werte für den Quotienten p/(d) *y der
Katalysatoren I und II mit den entsprechenden bisherigen Werten
dieses/
/ Quotienten der gemäss der vorgenannten DT-Patentanmeldung verwendbaren Katalysatoren geht hervor, dass
eine Reihe von bisher gemäss der vorgenannten DT-Patentanmeldung nicht geeigneten Katalysatoren jetzt als
Katalysatoren der erfindungsgemässen Katalysatorkombination verwendet werden können.
Gemäss der vorgenannten DT -Patentanmeldung nicht
geeignete,jedoch gemäss der vorliegenden Patentbeschreibung
erfindungsgemäss verwendbare Katalysatoren sind: (a) als Katalysator II, Katalysatoren mit solchen Werten ρ und
d, dass ihr Quotient /p/(d) _7K . ^1 die Bedingung
ίο"" χ (PH)2 £ /p/(d)°'9_7KatII <k χ ίο"» χ
2 _7Kat-II^
erfüllt;
(b) als Katalysator I, ein Katalysator mit solchen Werten ρ und
d, dass der Quotient /p/(d) * 7V . T die Bedingung
— — n.aXi . J-
1,2 χ ΙΟ"11 χ (PH )2 £ /.P/(d)0)9_7Kafc!l<i<
x 10'11X(P1J }2
erfüllt;und
(c) bei Verwendung als Katalysator I, ein Katalysator mit
— 0 9 -r
solchen Werten ρ und d, dass der Quotient /j>/(d) _'Ka+- τ
die Bedingung
-11 2°9 -11 )2
erfüllt.
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Ausser der Ausweitung der in der vorgenannten DT-Patentanmeldung
genannten Grenzen der Bedingungen für
geeignete Katalysatoren engt die vorliegende Patentbeschreibung die Grenzen der Bedingungen der vorgenannten DT-Patentanmeldung
auch ein.
Nachstehend werden Katalysatoren beschrieben, die zwar gemäss der vorgenannten· DT-Patentanmeldung - geeignete
Katalysatoren darstellen, welche jedoch keine erfindungsgemässen
Katalysatoren gemäss der vorliegenden Beschreibung sind:
(a) als Katalysator II, Katalysatoren mit solchen Werten ρ und d,
dass der Quotient /j/.d) JJv afc jj die Bedingung
T^x(P11 )2 >
/p/(d)°i9_7KatII>4 + 13xl0"i|x(PH )2
11
erfüllt;
erfüllt;
(b) bei Verwendung als Katalysator I, ein Katalysator mit solchen Werten ρ und d, dass der Quotient /p/(d) _7K . j die
Bedingung
Χλ — — xvu \j m J- ~ " iiu */ · -LJ.
erfüllt.
Diese Situation tritt auf, wenn als Katalysator II ein Katalysator mit solchen Werten ρ und d verwendet wird,
dass der Quotient /p/(d) »9 7Ve4_ TT di-e Bedingung
/.?/(d)°i9_7Kat>II
> 3,3 χ ΙΟ"11 χ (PH )2
erfüllt.
Hinsichtlich der Bestimmung der Werte ρ und d wird auf die DT-OS 22 52 332.6 und auf die offengelegte NL-Patentanmeldung
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7214647 hingewiesen, in denen die Bestimmung der vorgenannten
Parameter eingehend beschrieben ist.
Erfindungsgemäss wird die hydrierende Entschwefelung in Gegenwart
einer einem Wasserdampfpartialdruck von 0,5 bis 30 bar
entsprechenden Wassermenge durchgeführt. Vorzugsweise entspricht die verwendete Wassermenge einem Wasserdampfpartialdruck
während des Verfahrens von 1 bis 15 bar und insbesondere von 1 bis 5 bar. Die erforderliche Wassermenge kann dem
über den Katalysator 2°l3xteten Gas- und/oder Flüssigkeitsstrom
zugesetzt werden. Das Wasser kann als solches oder in Form von Wasserdampf zugemischt werden. Wasser als solches kann
Kohlen-
z.B. zum zu entschwefelnden/Wasserstoff-Rückstandsöl und Wasserdampf
kann zu dem als Zuspeisung für das Verfahren verwendeten Wasserstoffstrom zugemischt werden. Erwünschtenfalls kann an
Stelle von Wasser eine Verbindung, wie ein niedriger Alkohol, zugesetzt werden, aus der unter den herrschenden Reaktionsbedingungen Wasser gebildet wird.
Die beim erfindungsgemgssen Verfahren als Katalysator II verwendbaren
Katalysatoren weisen vorzugsweise ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,45 ml/g und eine Oberfläche oberhalb
2 2
100 m /g und insbesondere oberhalb 150 m /g auf. Ausserdem
weisen sie vorzugsweise solche Werte ρ und d auf, dass der Quotient Ap/(d) * _/irat II ^e Bedingung
/p/(d)°i9_7Kat>II >
1,2 χ ΙΟ"4 χ (PH )2 erfüllt.
Bei der erfindungsgemässen hydrierenden Entschwefelung wird
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insbesondere ein Katalysator II verwendet, der solche Werte ρ und d aufweist, dass der Quotient /p/(d) >y Λ- . TT die
Bedingung
2 2
erfüllt, und der ausserdem ein Gesamtporenvolumen oberhalb
0,45 ml/g aufweist, von dem mindestens 0,4 ml/g in Poren mit
einem Durchmesser von mindestens 0,7 ρ und höchstens 1,7 P vorliegen, und ausserdem eine scharfe Porendurchmesserverteilung,
gemäss der
(a) weniger als 20$ aes Gesamtporenvolumens in Poren mit einem
. Durchmesser unterhalb 0,7 p, und
(b) weniger als 20% des Gesamtporenvolumens in Poren mit einem
Durchmesser oberhalb 1,7 P
vorliegen.
Wie bereits erläuter^ können als Katalysator I beim erfindungsgemässen
Verfahren ein einziger Katalysator oder eine Kombination von zwei oder mehreren Katalysatoren verwendet werden.
Das Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung eines einzigen Katalysators als Katalysator I durchgeführt. Sofern eine
Kombination von zwei oder mehreren Katalysatoren als Katalysator I verwendet wird, können die Katalysatoren von
Katalysator I im Entschwefelungsreaktor sowohl miteinander vermischt als auch gesondert voneinander (z.B. in gesonderten
Betten oder Schichten) vorliegen. Wenn eine Kombination von zwei oder mehreren Katalysatoren als Katalysator I verwendet
wird, wird das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise mit
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gesondert vorliegenden Katalysatoren (Katalysator I) im Reaktor durchgeführt, die insbesondere in einer solchen Reihenfolge
vorliegen, dass der Quotient p/(d) J jedes einzelnen Katalysators von Katalysator I von Katalysator zu Katalysator
kleiner wird, d.h. dass der vorgenannte Quotient in Richtung des über die Katalysatorkombination strömenden Flüssigkeitsstroms von Katalysator zu Katalysator abnimmt. Bei Verwendung
eines einzigen Katalysators als Katalysator I und ebenfalls bei Verwendung einer Kombination aus zwei oder mehreren Katalysatoren
als Katalysator T werfen vorzugsweise Katalysatoren mit einem Gesamtvolumen oberhalb.0,40 ml/g verwendet. Ausserdem wird vorzugsweise
ein Katalysator I mit solchen Werten ρ und d ver^(d)
wendet, bei dem der Quotient _/^(d) _7K t j die Bedingung
/p/(d)°>9_7KatI
>i.H χ /?/«>°'9_7KatII
erfüllt, mit der Massgabe, dass bei Verwendung einer Kombination aus zwei oder mehreren Katalysatoren als Katalysator
I die vorzugsweise Arbeitsweise hinsichtlich des Wertes /p/(d)°»9 7V ,. T auf den Mittelwert von p/(d)0>9 von Katalysator
I bezogen wird, der als Gewichtsmittel der Werte p/(d) '" aller einzelnen Katalysatoren von Katalysator I bestimmt
wird.
Erfindungsgemäss verwendbare Katalysatoren enthalten vorzugsweise
0,5 bis 20 Gewichtsteile und insbesondere 0,5 bis 10 Gewichtsteile
Nickel und/oder Kobalt und 2,5 bis 60 Gewichtsteile und insbesondere 2,5 bis 30 Gewichtsteile Molybdän und/
oder Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial. Das Atomverhältnis von Nickel und/oder Kobalt einerseits und Molybdän
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und/oder Wolfram andererseits des Katalysators kann erheblich schwanken, beträgt jedoch vorzugsweise zwischen 0,1 und
Besonders geeignete Metallkombinationen für die erfindungsgemäss
geeigneten Katalysatoren sind z.B. Nickel/Wolfram, Nickel/Molybdän, Kobalt/Molybdän und Nickel/Kobalt/Molybdän.
Die Metalle können auf den Trägermaterialien in metallischer Form oder in Form ihrer Oxide oder Sulfide vorliegen. Vorzugsweise
liegen bei den erfindungsgemässen Katalysatoren
die Metalle auf dem Trägermaterial in Form ihrer Sulfide vor. Ausser den vorgenannten katalytisch aktiven l'zth.llen. können
die Katalysatoren noch andere katalytisch aktive Metalle und Promotoren, wie Phosphor, Bor und Halogene, wie Fluor und Chlor
enthalten. Besonders geeignete Trägermaterialien für die erfindungsgemässen Katalysatoren sind die Oxide der Elemente
der Gruppen II, III und IV des Periodensystems der Elemente, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Zirkoniumoxid,
oder Gemische der vorgenannten Oxide, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid. Insbesondere
werden Aluminiumoxide und Gemische aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxiden als Trägermaterialien für die erfindungsgemässen
Katalysatoren verwendet.
Die Metallbeladung der meisten im Handel erhältlichen Katalysatoren,
welche die Metallkombination Kobalt/Molybdän auf Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Trägermaterial
enthalten und die für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff vorgeschlagen werden, beträgt
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in der Regel bis zu ungefähr 15 Gewichtsteile Metall je
100 Gewichtsteile Trägermaterial. Die vorgenannte sich auf die Beziehung zwischen der Porosität und der Teilchengrösse
von Katalysatoren und den verwendeten Wasserstoffpartialdrücken
einerseits und der Eignung dieser Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden
Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen in Gegenwart von Wasser ohne Katalysatornachbeschickung andererseits beziehende
ΠΡ-Patentanmeldung beruht auf der Annahme, dass die vorbeschriebene
Metallbeladung auch bei der vorgenannten DT-Patentanmeldung zu ausserordentlich günstigen Ergebnissen führt. Wie
aus den Beispielen der vorgenannten Patentanmeldung ersichtlich, werden nur verhältnismässig geringfügig voneinander abweichende
Metallbeladungen der Kobalt/Molybdän-Katalysatoren von 13,3 bis 16,1 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Trägermaterial verwendet.
Portgesetzte Untersuchungen haben jetzt gezeigt, dass die Metallbeladung dieser Katalysatoren ohne Beeinträchtigung
ihrer Eignung für die hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen
erheblich herabgesetzt werden kann. So wurde z.B. gefunden, dass ein 2,0 Gewichtsteile Kobalt und
5,5 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid
enthaltender Katalysator die gleiche ausgezeichnete Eignung für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen in
Gegenwart von Wasser aufweist, wie ein 4,3 Gewichtsteile Kobalt und 10,9 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid
enthaltender Katalysator mit den gleichen Werten ρ und d und bei Anwendung des gleichen Wasserstoffpartialdrucks Pu .
V Die Eignung einer niedrigeren Metallbeladung, als sie bisher
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für möglich gehalten wurde, stellt eine bedeutende Verbesserung hinsichtlich der Kosten der Katalysatorherstellung dar.
Eine niedrigere Metallbeladung führt zu einer Metalleinsparung und kann eine Vereinfachung der Katalysatorherstellung zur
Folge haben. Wenn beim erfindungsgemässen Verfahren ein Katalysator verwendet wird, der Kobalt und Molybdän auf
Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, werden vorzugsweise unter Berücksichtigung des
vorgenannten Sachverhalts Katalysatoren verwendet, die 5 bis 10 Gewichtsteile Metall je 100 Gewichtsteile Trägermaterial
enthalten. Diese vorzugsweise Verwendung einer niedrigeren :letallbeladung gilt natürlich auch für das In der
vorgenannten DT-Patentanmeldung beschriebene Verfahren,
sofern bei diesem Verfahren "Kobalt und Molybdän auf Aluminiumoxid
oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Trägermaterial enthaltende Katalysatoren verwendet werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Katalysatoren können durch
Aufbringen der betreffenden Metalle auf ein Trägermaterial mit einem solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser hergestellt
werden, dass nach der Aufbringung der Metalle auf das Trägermaterial ein Katalysator erhalten wird, der die erfindungsgemässen
Bedingungen entweder als solcher oder nach Vergrösserung oder Herabsetzung des spezifischen mittleren
Teilchendurchmessers erfüllt. Die Herstellung von erfindungsgemäss geeigneten Katalysatoren wird vorzugsweise mittels ein-Qder
mehrstufigem M-ischimprägnieren eines Trägermaterials mit
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einer wässrigen 6^ oder mehrere Ni(JeL- und/oder !Cobaltverbindungen
und eine oder mehrere Molybdän- und/oder Wolframverbindungen
enthaltenden Lösung und anschliessendem Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Gemischs durchgeführt. Beim
Trocknen dieser Gemische, das üblicherweise bei Temperaturen von 100 bis 150°C durchgeführt wird, wird das physikalisch
gebundene Wasser von den Gemischen abgetrennt. Beim Calcinieren dieser Gemische, das üblicherweise mittels Erhitzen der Gemische
auf Endtemperaturen von 450 bis 55O°C und Aufrechterhalten
dieser Endtemperaturen für einige Zeit durchgeführt wird, werden die Metallsalze unter Bildung der entsprechenden
Metalloxide abgebaut. Zur Herstellung der erfindungsgemäss geeigneten
Katalysatoren werden häufig Nitrate als Nickel- und Kobaltverbindungen verwendet. Als Molybdän- und Wolframverbindungen
werden Ammoniummdybdat und Ammoniumwolframat
häufig verwendet.
Es wurde gefunden, dass beim Calcinieren der erfindungsgemäss geeigneten Gemische gegebenenfalls erhebliche Wärmemengen
freigesetzt werden, die einen nachteiligen Einfluss auf die Aktivität der fertigen Katalysatoren ausüben können. Zur
Herstellung von Katalysatoren mit hoher katalytischer Aktivität ist es deshalb wichtig, die beim Calcinieren freigesetzten
Wärmemengen so klein wie möglich zu halten. Ein Grund für die grossen freigesetzten Wärmemengen beim Calcinieren stellt
die gleichzeitige Zersetzung der Nitrate und Ammoniumverbindungen dar. Die mit dieser Zersetzung verbundene Wärmefreisetzung
kann durch Verwendung von Nickel- und Kobalt-
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formiaten an Stelle der Nitrate bei der Herstellung der
. Katalysatoren vermieden werden. Eine andere Möglichkeit, die beim Calcinieren freigesetzten Wärmemengen so klein wie
möglich zu halten,-besteht darin, das Calcinieren sehr vorsichtig durchzuführen, z.B. unter langsamer Temperaturerhöhung
oder durch stufenweises Erhitzen. Ein örtliches überhitzen des Gemischs beim Calcinieren mit allen seinen
schädlichen Wirkungen auf die Aktivität des fertigen Katalysators kann im grossen und ganzen durch Sicherstellung einer
wirksamen Entfernung, der gebildeten Wärme beim Calcinieren, z.B. mittels überleiten eines Gasstroms mit hoher Geschwindigkeit
über das zu calcinierende Ma'terial oder Calcinieren des Materials in einer verhältnismässig dünnen Schicht, vermieden
werden.
Verfahren zur Beeinflussung der Porosität des Trägermaterials des Katalysators und insbesondere angewendete Verfahren zur
Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren sind in der vor-
/DT-Offenlegungsschrift
genannten 7" P 22 52 332.6 und in der NL-Patent-
genannten 7" P 22 52 332.6 und in der NL-Patent-
anmeldung 7214647 eingehend beschrieben.
Die katalytisch^ hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen
ohne Katalysatornachbeschickung wird vorzugsweise mittels Durchleiten des Kohlenwasserstofföls bei erhöhten
Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff von Uiten nach oben, oben nach unten oder in radialer
Richtung durch zwei oder mehrere senkrecht angeordnete Katalysatorfestbetten durchgeführt. Das zu entschwefelnde
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2513919
Kohlenwasserstofföl kann vollständig oder teilweise mit Wasserstoff
gesättigt sein und der Reaktor kann neben der Kohlenwasserstoffphase und der Katalysatorphase noch eine wasserstoffhaltige
Gasphase enthalten.
Die erfindungsgemässe hydrierende Entschwefelung kann in einem einzigen Reaktor oder in zwei oder mehreren Reaktoren durchgeführt
werden. Wenn das erfindungsgemässe Verfahren in einem Reaktor durchgeführt wird, enthält dieser mindestens zwei Katajysatorbetten,
von denen das erste Katalysatorbett (gesehen in Richtung des Flüssigkeitsstroms) und möglicherweise ein oder
einen Katalysator mehrere unmittelbar nachgeordnete Katalysatorbetten/oder eine
er Katalysatorkombination enthält (enthalten), wie^sie) vorstehend
als Katalysator I beschrieben worden ist und von denen das letzte Katalysatorbett (gesehen in Richtung des Flüssigkeitsstroms)
und möglicherweise ein oder mehrere unmittelbar vorher angeordnete Betten einen Katalysator enthält . wie er
vorstehend als Katalysator II beschrieben worden ist. Wenn das erfindungsgemässe Verfahren in zwei oder mehreren Reaktoren durchgeführt
wird, enthält (enthalten) der erste und möglicherweise ein oder mehrere unmittelbar nachgeordnete Reaktoren den Katalysator I
und der letzte und möglicherweise ein oder mehrere unmittelbar vorher angeordnete Reaktoren den Katalysator II. In den einzelnen
Katalysatorbetten und/oder einzelnen Reaktoren können sich voneinander hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung unterscheidende
Katalysatoren verwendet werden.
Eine vorzugsweise Arbeitsweise zur Zumischung von Dampf beim
S09849/064 0
erfindungsgemässen Verfahren stellt das Zusetzen von Wasser
zwischen zwei oder mehreren Katalysatorbetten oder Reaktoren dar. Auf diese Weise unterstützt das Zusetzen von Wasser die Herabsetzung
der Temperatur des teilweise entschwefelten Produkts, die als Ergebnis der exothermen Entschwefelungsreaktion angestiegen ist.
Der spezifische mittlere Teilchendurchmesser der beim erfindungsgemässen
Verfahren verwendeten Katalysatoren beträgt in der Regel 0,5 bis 2,5 mm und vorzugsweise 0,6 bis 2,0 mm. Wenn der erfindungsgemäss
für ein gutes Katalysatorverhalten bei gegebenen Werten ρ und Pn erforderliche Wert d für die praktische Anwendung zu klein
n2
ist, kann die Entschwefelung in Gegenwart von porösen Agglomeraten durchgeführt werden, die aus den kleinen Katalysatorteilchen auf die in den beiden vorgenannten Patentanmeldungen beschriebene Weise hergestellt worden sind.
ist, kann die Entschwefelung in Gegenwart von porösen Agglomeraten durchgeführt werden, die aus den kleinen Katalysatorteilchen auf die in den beiden vorgenannten Patentanmeldungen beschriebene Weise hergestellt worden sind.
Die bei der erfindungsgemässen hydrierenden Entschwefelung angewendeten
Reaktionsbedingungen können erheblich schwanken. Vorzugsweise wird die hydrierende Entschwefelung bei Temperaturen von
300 bis 4750C, Wasserstoffpartialdrücken von 30 bis 200 bar,
Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10 Gewichtsteifen
frischer Zuspeisung je Volumteil Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 150 bis 2000 Nl
Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt. Insbesondere wird das Verfahren bei Temperaturen von 350 bis 4450C, Wasserstoffpartialdrücken
von 40 bis l60 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,3 bis 3 Gewichtsteilen frischer Zuspeisung je Volumteil
Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu
509849/0640
Zuspeisung vcn 250 bis 1000 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung
durchgeführt.
durchgeführt.
Vor der erfindungsgemässen hydrierenden Entschwefelung wird
besonders zweckmässigerweise eine Entmetallisierungsbehandlung durchgeführt. Die Entmetallisierung hat eine Unterdrückung der Desaktivierung der Entschwefelungskatalysatorkombination und
demgemäss eine Verlängerung der Lebensdauer dieser Kombination zur Folge. Die Entmetallisierung von Kohlenwasserstoff-Rücküiandsölen wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators durchgeführt. Die Entmetallisierung kann besonders zweckmässigerweise mittels Durchleiten des
Kohlenwasserstofföls bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff von unten nach oben, oben nach
unten oder in radialer Richtung durch ein oder mehrere senkrecht angeordnete, ein festes oder bewegliches Katalysatorbett enthaltende Reaktoren durchgeführt werden. Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemässen Entmetallisierung wird das Kohlenwasserstofföl durch ein senkrecht angeordnetes Katalysatorbett geleitet, in das während des Betriebs von Zeit zu Zeit von oben frischer Katalysator nachgespeist wird und von dessen Boden von Zeit zu Zeit verbrauchter Katalysator abgezogen wird (Entmetallisierung im Bunkerflussbetrieb). Gemäss einer anderen besonders vorteilhaften Ausführungsform der Entmetallisierung werden einige, ein Katalysatorfestbett enthaltende Reaktoren verwendet, die abwechselnd zur Entmetallisierung eingesetzt werden. Während in einem oder mehreren dieser Reaktoren
die Entmetallisierung durchgeführt wird, werden die verbleibenden
besonders zweckmässigerweise eine Entmetallisierungsbehandlung durchgeführt. Die Entmetallisierung hat eine Unterdrückung der Desaktivierung der Entschwefelungskatalysatorkombination und
demgemäss eine Verlängerung der Lebensdauer dieser Kombination zur Folge. Die Entmetallisierung von Kohlenwasserstoff-Rücküiandsölen wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators durchgeführt. Die Entmetallisierung kann besonders zweckmässigerweise mittels Durchleiten des
Kohlenwasserstofföls bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff von unten nach oben, oben nach
unten oder in radialer Richtung durch ein oder mehrere senkrecht angeordnete, ein festes oder bewegliches Katalysatorbett enthaltende Reaktoren durchgeführt werden. Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemässen Entmetallisierung wird das Kohlenwasserstofföl durch ein senkrecht angeordnetes Katalysatorbett geleitet, in das während des Betriebs von Zeit zu Zeit von oben frischer Katalysator nachgespeist wird und von dessen Boden von Zeit zu Zeit verbrauchter Katalysator abgezogen wird (Entmetallisierung im Bunkerflussbetrieb). Gemäss einer anderen besonders vorteilhaften Ausführungsform der Entmetallisierung werden einige, ein Katalysatorfestbett enthaltende Reaktoren verwendet, die abwechselnd zur Entmetallisierung eingesetzt werden. Während in einem oder mehreren dieser Reaktoren
die Entmetallisierung durchgeführt wird, werden die verbleibenden
509849/0 640
Reaktoren mit Katalysator nachbeschickt (Entmetallisierung im Festbett-Wechselbetrieb). Erwünschtenfalls kann die Entmetallisierung
auch unter Suspendieren des Katalysators im zu entmetallisierenden Kohlenwasserstofföl durchgeführt werden (Entmetallisieren
im Schlammphasenbetrieb).
Sofern vor der erfindungsgemässen Entschwefelung eine Entmetallisierungsbehandlung
durchgeführt wird, wird der Dampf besonders zweckmässigerweise durch Zusetzen von Wasser zum entmetallisierten
Produkt nach dem Abziehen des letzteren vom Entmetallisierungsreaktor
und vor dessen Einspeisung in den ersten Entschwefelungsreaktor zugespeist. Auf diese Weise unterstützt
das Zusetzen von Wasser das Herabsetzen der Temperatur des entmetallisierten Produkts, die aufgrund der exothermen Entmetallisierungsreaktion
angestiegen ist. Für die Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen eignen sich Katalysatoren, die
ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial enthalten.
Sofern vor der erfindungsgemässen Entschwefelung eine Entmetallisierungsbehandlung
druchgeführt wird, wird die Entmetallisierung vorzugsweise im Bunkerflussbetrieb oder im Festbett-Wechselbetrieb
und die Entschwefelung über einem oder mehreren Katalysatorfestbetten
durchgeführt.
Wie vorstehend erläutert, führt die Entmetallisierung von vanadium- und nickelhaltigen Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen zu
einer verlängerten Lebensdauer der Katalysatorkombination, die
509849/0640
^b 1 5919
für die hydrierende Entschwefelung des entmetallisieren Öls
verwendet wird. Es wurde gefunden, dass für die katalytische hydrierende Entmetallisierung von vanadium- und nickelhaltigen
Kohlenwasserstoff-Rüekstandsölen und die anschliessende erfindungsgemässe
Entschwefelung der entmetallisierten Ö3s die nachstehende Beziehung gilt
in der M1 und M_ die Metallgehalte des nichtentmetallisierten
bzw. des entmetallisierten Öls und L1 und L» die Lebensdauer der
Entschwefelungskatalysatorkombination bei Entschwefelung des nichtentmetallisierten
bzw. des entmetallisierten Öls darstellen. Dabei muss berücksichtigt werden, dass die nachstehenden Bedingungen
ebenfalls erfüllt sein müssen:
(1) Der Metallgehalt des KohlenwasserstoffÖls vor der Entmetallisierung
(M1) darf von 25 bis I5OO Gewichts-ppm
betragen;
(2) die Lebensdauer der für die Entschwefelung des entmetallisierten
Öls verwendeten Katalysatorkombination (L„) kann
von 2000 bis l6 000 Stunden betragen; (
(3) der Quotient aus den Metallgehalten des Kohlenwasserstofföls
M nach und vor der Entmetallisierung ττ— darf von 0,75 bis 0,10
Ul betragen;
(1O das Produkt aus dem Metallgehalt des Kohlenwasserstofföls
vor der Entmetallisierung (M1) und der Lebensdauer der für die
Entschwefelung des entmetallisierten Öls verwendeten Entschwefelungskatalysatorkombination
(Lp) darf von 2 χ 10^ bis 3 x 10 betragen.
509849/0640
D.ie vorgenannte Beziehung zwischen den Werten L., L_, M. und M„
bietet die Möglichkeit, bei der erfindungsgemässen hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen unter vorangehender
katalytischem hydrierender Entmetallisierung der Zuspeisung
die Werte zu ermitteln, auf die der Metallgehalt der Zuspeisung vermindert werden muss, um die Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators
um eine bestimmte Anzahl von Stunden zu verlängern. Wie vorstehend beobachtet, kann die Desaktivierung der
Entschwefelungskatalysatorkombination unterdrückt und demgemäss ihre Lebensdauer verlängert werden, indem man vrr ier Entschwefelung
eine katalytische Entmetallisierung durchführt. Diese Beobachtung schliesst ein, dass bei der Entschwefelung einer vorher
katalytisch entmetallisierten Zuspeisung über einem bestimmten Volumen der Katalysatorkombination die Lebensdauer der Katalysatorkombination
sich gegenüber der Entschwefelung einer nicht entmetallisierten Zuspeisung über dem gleichen Volumen der Katalysatorkombination
verlängert. Demgemäss wird bei der Anwendung der vorstehend beschriebenen katalytischen Entmetallisierung die
Zuspeisung mit einem grösseren Katalysatorvolumen kontaktiert, als bei der Entschwefelung der Zuspeisung ohne vorhergehende Entmetallisierung,
da im erstgenannten Falle neben einer bestimmten Volumenmenge der Entschwefelungskatalysatoricombination die in
beiden Fällen gleich ist,' eine bestimmte Volumenmenge an Entmetallisier-ungskatalysator
zusätzlich verwendet wird.
Aufgrund weiterer Untersuchungen der katalytischen hydrierenden Entmetallisierung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen
und der anschliessenden
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ι b ί b a ί a
- 23 -
katalytischen hydrierenden Entschwefelung der entmetallisierten
öle unter Verwendung.der erfindungsgemässen Kombination aus
zwei Entschwefelungskatalysatoren wurde gefunden, dass die Lebensdauer der Entschwefelungskatalysatorkombination bei Aufrechterhaltung
eines bestimmten Entschwefelungsgrades unter Verwendung des gleichen Katalysatorvolumens erheblich
verlängert werden kann, wenn ein Teil der Entschwefelungskatalysatorkombination durch einen Entmetallisierungskatalysator
ersetzt wird und wenn ausserdem die nachstehenden Bedingungen erfüllt sind:
(1) Die Entschwefelungskatalysatorkonbination besteht aus nur
zwei einzelnen Entschwefelungskatalysatoren, von denen der erste als Katalysator I und der zweite als Katalysator II bezeichnet
wird;
(2) das als Zuspeisung verwendete Kohlenwasserstoffrückstands-51
weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel oberhalb 0,012 Gewichtsprozent auf;
(3) der als Katalysator 0 bezeichnete Entmetallisierungskatalysator
erfüllt die nachstehenden Bedingungen:
(a) der Katalysator enthält ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial;
(b) p/d>3,5 - 0,02 v, wobei ν der Prozentsatz des Gesamtporenvolumens
ist, der in Poren mit einem Durchmesser grosser. 100 nm vorliegt;
(c) das Gesamtporenvolumen ist grosser als 0,40 ml/g;
(d) die spezifische Oberfläche ist grosser als 100 m /g;
509849/0640
in Fällen^ in denen der Katalysator solche Werte ρ und d
aufweist, dass der Quotient p/d grosser als 3>5 - 0,02 ν
ist, höchstens jedoch einen Wert von 10 - 0,15 ν aufweist, muss der Katalysator ausserdem die nachstehenden Bedingungen
erfüllen:
(e) das mit Stickstoff gemessene Porenvolumen ist grosser als
0,60 ml/g;
(f) die spezifische Oberfläche ist grosser als 150 m /g; und
(g) ρ ist grosser als 5 nm;
(M) der Katalysator 0 weist ein grösseres Gesamtporenvolumen als
Katalysator I auf;
(5) Katalysator 0 und Katalysator I weisen solche Werte p, d und ν auf, dass die Bedingung
(5) Katalysator 0 und Katalysator I weisen solche Werte p, d und ν auf, dass die Bedingung
0> 1,2 ^/
erfüllt ist; und
(6) das Volumen von Katalysator 0 entspricht mindestens 10 Volumprozent
der Summe der Volumen der Katalysatoren 0,1 und II.
Die katalytische hydrierende Entmetallisierung von Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen
unter Verwendung eims die vorstehend unter (a) bis (g) genannten Bedingungen erfüllenden Katalysators
/DT-Offenlegungsschriften , '
wird in den ^^—* γ ρ 23 3M 293.0 und P 2M 56 329.9
und in den veröffentlichten NL-Patentanmeldungen 7M12155 und
7M12337 beschrieben.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung
demgemäss ausserdem ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden
5098 4 9/0640
Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen
ohne Katalysatornachbeschickung, das in Gegen wart einer einem Wasserdampfpartialdruck von 0,5 bis 30 bar
entsprechenden Wassermenge durchgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Kohlenwasserstofföl nacheinander mit
einem einzigen Katalysator I und einem einzigen Katalysator II kontaktiert wird, welche die nachstehenden Bedingungen erfüllen:
(a) Beide Katalysatoren weisen ein Gesamtporenvolumen von ^c</ ''.
0,30 ml/g auf, von dem ein Prozentsatz (v) von weniger als 10 in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegt,
(b) Katalysator II weist einen solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser (p) und einen solchen spezifischen mittleren
Teilchendurchmesser (d) auf, dass sein Quotient p/(d) ' die
Bedingung
10-4X(P112)2 £ /i*<ci)0'9_7Kat!lI <
ü+i3xio-4x(PH2)2
erfüllt;
(c) Katalysator II nimmt 10 bis 90$ der Summe der Volumen der
Katalysatoren I und II (prozentualer Volumenanteil von
Katalysator II = v% Kat.II) gemäss der Gleichung
S —S S —S
40x(-£—- χ 100)2x(PMor2^v5S Kat.II <l300x(-|—£ xlOO)2x(P„ )~2
Sp H2 - - Sp H2
ein, in der S„ der Schwefelgehalt der Zuspeisung und Sp der
erwünschte Schwefelgehalt des entschwefelten Produkts sind (p in nm, d in mm, PR in bar, Sp und Sp in Gewichtsprozent);
und bei der das Kohlenwasserstofföl vor der Entschwefelung über einem Entmetallisierungskatalysator 0 katalytisch
hydrierend entmetallisiert wird, wobei die nachstehenden Bedingungen erfüllt sind:
509849/0640
(1) Als Zuspeisung wird ein Kohlenwasserstofföl mit einem Gesamtgehalt an Vanadium p^ Nickel von mehr als 0,012
Gewichtsprozent verwendet;
(2) Katalysator 0 erfüllt die nachstehenden Bedingungen:
(a) der Katalysator enthält ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial;
(b) p/d>3,5 - 0,02 v;
(c) sein Gsamtporenvolumen ist grosser als 0,40 ml/g;
(d) seine spezifische Oberfläche ist grosser als 100 m /g und
sofern der Katalysator solche Werte ρ ;.ησ i aufweist,
dass sein Quotient p/d grosser als 3»5 - 0,02 ν ist,
jedoch höchstens 10 - 0,15 ν beträgt, erfüllt der Katalysator 0 die nachstehenden zusätzlichen Bedingungen:
(e) sein mit Stickstoff bestimmtes Porenvolumen ist grosser
als 0,60 ml/g;
(f) seine spezifische Oberfläche ist grosser als 150 m /g;
und
(g) ρ ist grosser als 5 nm;
(3) Katalysator 0 weist ein grösseres Gesamtporenvolumen als Katalysator I auf ;
(4) Katalysator 0 und Katalysator I weisen solche Werte p/ d und ν
auf, dass die nachstehende Bedingung erfüllt ist /p7(d)°>9_7Kafci0>
1,2 x[/p/(d)°^_7KatiI-0,8(V0-V1)] ; und
(5) Katalysator 0 nimmt mindestens 10$ der Summe der Volumen der
Katalysatoren 0, I und II ein.
DT-Offenlegungsschrlften/
Vorzugsweise werden die in den vorgenannten - /
P 23 34 293.0 und P 24 56 329.9 und in den veröffentlichten
509849/0 640
NL-Patentanmeldungen 7412155 und 7*112337 beschriebenen Entmetallisierungskatalysatoren
verwendet.
Als Zuspeisungen für, das erfindungsgemässe Verfahren können
Rohöle und durch Destillation von Rohölen bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck erhaltene Rückstände verwendet werden. Bei der
Destillation von Produkten aus der thermischen oder katalytischen Spaltung von schweren Kohlenwasserstoffölen erhaltene Rückstände
können ebenfalls mittels des erfindungsgemässen Verfahrens behandelt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Sieben Kombinationen von zwei verschiedenen Katalysatoren sowie jeder dieser Katalysatoren gesondert (Katalysatoren A bis M)
werden zur hydrierenden Entschwefeiung von fünf Vanadium und
Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen (öle A bis E) ohne Katalysatornaehbeschickung verwendet. Die Entschwefelung
dieser öle wird mittels Durchleiten dieser öle bei erhöhten
und Dampf Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff/von
oben nach unten durch zwei zylindrische Katalysatorfestbetten durchgeführt.
Es werden jeweils drei Versuche umfassende Versuchsreihen durchgeführt
und dabei wird je Versuchsreihe das gleiche öl unter den gleichen Bedingungen und mit dergleichen Katalysatorvolumen bis
auf den gleichen Sehwefelgehalt des Produkts (Sp) entschwefelt.
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In einem der drei Versuche enthalten das erste Katalysatorbett den nachstehend als Katalysator I und das zweite Katalysatorbett
den nachstehend als Katalysator II bezeichneten Katalysator. In den beiden anderen Versuchen enthalten beide Katalysatorbetten
entweder nur Katalysator I oder nur Katalysator II.
Die Entschwefelungsversuche werden bei einer Anfangstemperatur von 36O± 5°C, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,7 kg χ 1
xStd."feiner Gasgeschwindigkeit von 600 Nl Wasserstoff je kg '
Zuspeisung und einem Wasserstoffpartialdruck vor. 75 bis I50 bar
und einem Wasserdampfpartialdruck von 2 bis 10 bar durchgeführt. Zur Herstellung eines Produkts mit konstantem Schwefel gehalt muss
die Temperatur im Verlauf der Versuche allmählich erhöht werden. Die Entschwefelungsversuche werden in dem Moment abgebrochen,
in dem zur Herstellung eines Produkts mit dem erwünschten Schwefelgehalt eine 4200C überschreitende Temperatur angewendet
werden muss.
Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der in Form ihrer Sulfide verwendeten Katalysatoren sind in Tabelle A zusammengefasst.
Die Herstellung der neun in den erfindungsgemässen Versuchen verwendeten Katalysatoren wird in der DT-. Offenlegungsschrift
P 22 52 332.6 eingehend beschrieben. Die Herstellung der Katalysatoren B und D wird auf die gleiche Weise, wie
die Herstellung der Katalysatoren B und D durchgeführt, mit der
Massgabe, dass eine niedrigere Metallbeladung zur Herstellung der Katalysatoren Bx und D* verwendet wird. Die fünf untersuchten
Rückstandsöle sind nachstehend genauer beschrieben.
509849/0640
Die Ergebnisse der Entschwefelungsversuche sind in Tabelle B zusammengefasst.
öl A weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von
0,0075 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 4,0 Gewichtsprozent
auf und ist als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines Mittelostrohöls erhalten worden.
öl B
öl B weist einen Gesant-gehalt an Vanadium plus Nickel von
0,0064 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 4,0 Gewichtsprozent auf und ist als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation
eines Mittelostrohöls erhalten worden. öl C
öl C weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von
0,0077 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehält von 2,0 Gewichtsprozent auf und ist als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation
eines beim thermischen Cracken eines Atmosphärendruckdestillationsrückstandes eines Mittelostrohöls erhaltenen
Produkts hergestellt worden.
öl D
öl D
öl D weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von
0,0225 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 2,0 Gewichtsprozent auf und ist als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation
eines karibischen Rohöls erhalten worden. öl E
öl E weist einen Gesamtgehalt, an Vanadium plus Nickel von
0,0130 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 1,9 Gewichts-
509349/0640
Prozent auf und ist durch Entmetallisierung des Öls D erhalten
worden. Die Entmetallisierung des Öls D wird mittels Durchleiten dieses Öls bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart
von Wasserstoff- von oben nach unten durch ein senkrecht .angeordnetes Entmetallisierungskatalysatorfestbett durchgeführt.
Der Entmetallisierungskatalysator enthält 0,5 Gewichtsteile Nickel und 2,0 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile
des Silicxumdioxidträgermaterials.
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Kat. | Metallbeladung, | Co | Mo | Trä | Po- | in Po | B.E.Tr | Prozent | •Prozent | Prozent | p, nm | ρ, mm |
Nr. | Gewichtsteile je | ν/ \j | ger | ren- | ren | Ober | satz | satz des | satz des | |||
100 Gewichtsteile | mate - | vol. | mit | fläche, | des in | in Poren | in Poren | |||||
Trägermaterial | rial | ml/g | einem | ρ | Poren | mit | mit | |||||
Durch | πι /g | mit | einem | einem | ||||||||
messet | einem | Durch | Durch | |||||||||
Ni | 11,1* | 2.0,7p | Durch | messer | messer | |||||||
V | It1U | und ml/p; vor lie gendes |
messer <0,7 ρ vor liegen den Po renvolu |
>1,7 P vorlie genden Poren volumens |
/100 nm vorlie genden Poren volumens |
|||||||
2,0 | 5,5 | Poren | mens | |||||||||
V | 11, h | volu | ||||||||||
3,8 | men | |||||||||||
A | 1,8 | Al2O3 | 0,5*» | 0,1*2 | 202 | 16,7 | 5,6 | V3 | IU1I | 1/5 | ||
B | - | - | 10,9 | M2°3 | Of57 | O7 hb | 15H | 1U;O | 1,8 | 1,0 | 16,8 | 1,5 |
B* | - | 10,9 | Al2O3 | 0,58 | 0,l»9 | 16O | 13,9 | V | 16, η | |||
C | - | A12°3 | 0,58 | 0,51 | 177 | 10,3 | 18,3 | |||||
D | - | Al2O3 | 0,50 | 0,1+7 | 303 | 2,8 | 3/2 | 6;o | V | 0,8 | ||
D* | - | Al2O3 | 0,51 | 0,1*7 | 300 | 2,7 | 3/3 | 5»;8 | V | 0,8 | ||
H | - | Al2O3 | 0,62 | 0,53 | 226 | 8,1 | 6,5. | 2/1 | 12,6 | 1/5 | ||
M | Al2O3 | 0,83 | 0,63 | 157 | 15,7 | 8,1* | 2,1* | 22,8 | ||||
Ver such |
I | Öl Nr. |
SF· | Sp, | PH » H2 |
PH20> | Kat.I, | Kat.It | VOl2, | Lebensdauer des Katalysa |
Nr. | r | 3ewf | -, rf | bar | "bar | Mr. | Nr. | Kat II | tors oder der | |
I" | Katalysator | |||||||||
II | kombination, | |||||||||
II» | St-.d. | |||||||||
II" | A | U O | 0,5 | 150 | 5 | B* | D* | 30 | 3000 | |
III | A | k\o | 0,5 | 150 | 5 | B* | — | 0 | 1UOO | |
IU1 | A | UO | 0,5 | 150 | 5 | — | DK | 100 | 2000 | |
III" | B | UO | 1,0 | 125 | 10 | M | D | 30 | 5800 | |
IV | B | ulo | 1,0 | 125 | 10 | M | _ | 0 | U 200 | |
IV | B | UIo | 1,0 | 125 | 10 | _ | D | 100 | 3800 | |
IV" | B | U.O | 0,5 | 125 | 3 | M | D | 50 | 3600. | |
V | 3 | u;.o | 125 | 3 | M | — | 0 | 300 | ||
V | 3 | Uf0 | 0^5 | 125 | i | — | D | 100 | 2000 | |
V" | A | U1O | 0,5 | 100 | 7 . | B | D | 35 | U 500 | |
VI | A | U.O | Of 5 | 100 | 7 | B | _ | 0 | 2200 | |
VI1 | A | UO | 0,5 | 100 | 7 | „, | D | 100 | 2800 | |
VI" | A | Uo | i,o | 75 | 2 | C | D | 50 | U2OO | |
VII | A | UO | 1,0 | 75 | 2 | C | - | 0 | 200 | |
YII1 | A | 1,0 | 75 | 2 | - . | D | 100 | 2UOO | ||
YII" | D | 2^0 | 0,5 | 150 | 10 | M | D | 30 | 1300 | |
VIII | D | 2,0 | 0,5 | 150 | 10 | 1! | - | 0 | 700 | |
VIII1 | D | 2 0 | 0,5 | 150 | 10 | _ | D | 100 | 800 | |
YIII" | E | 1 Q | 0;5 | 150 | 10 | M | D | UO | U 200 | |
IX | V | 19 | r 0,5 |
150 | 10 | M | — | 0 | I5OO | |
IX1 | E | 0,5 | 150 | 10 | _ | D | 100 | 27OO | ||
IX" | A | ujo | 10 | 75 | 10 | C | H | 70 | 3800 | |
X | A | UO | 10 | 75 | 10 | C | — | 0 | Uoo | |
χ· | A | UO | h0 | 75 | 10 | - | H | 100 | 3000 | |
X" | A | UO | 1.0 | 100 | 5 | A | D | 35 | 5500 | |
XI | A | UO | 10 | 100 | 5 | A | _ | 0 | 3300 | |
XI1 | A | UO | 10 | 100 | 5 | _ | D | 100 | U3OO | |
XI" | A | UO | 0 5 | 100 | 10 | A | D | 60 | 3900 | |
XII | A | UO | 0^5 | TOO | 10 | A | _ | 0 | 700 | |
XII' | A | uo | 0.5 | 100 | 10 | _ | D | 100 | 2800 | |
XII" | D | 2,Ό | o',5 | 100 | 5 | A | D | 35 | 2000 | |
A | D | 2,0 | 0/5 | 100 | 5 | A | - | 0 | 1300 | |
A1 | D | 2 0 | 0,5 | 100 | 5 | - | D | 100 | 1550 | |
A" | C | 2)0 | 0,5 | 100 | 5 | A | D | 50 | 2000 | |
C | 2,0 | 0*5 | 100 | 5 | A | _ | 0 | Uoo | ||
C | 2.0 | 0,5 | 100 | 5 | _ | D | 100 | 1200 | ||
A | UO | 0f 5 | 150 | 5 | A | H | Uo | 1500 | ||
A | UO | 0,5 | 150 | 5 | A | _ | 0 | 1000 | ||
A | UO | 150 | 5 | H | 100 | 2200 |
509849/0640
Von den in Tabelle B aufgeführten Versuchen sind nur die Versuche I bis XII erfindungsgemässe Entschwefelungsversuche. Die
anderen Versuche sind in die Tabelle nur aus Vergleichsgründen aufgenommen worden. -
In den Versuchen I bis XII werden Katalysatorkombinationen verwendet,
die alle an einen erfindungsgemässen Katalysator gestellten Bedingungen hinsichtlich seiner Porosität und seiner
Teilchengrösse erfüllen. Ausserdem sind in den Versuchen I bis XII die Bedingungen hinsichtlich des "prozentualen Volumenanteils
von Katalysator II" ebenfalls erfüllt. Ein Vergleich der Lebensdauer aller in den Versuchen I bis XII verwendeten Katalysator kombinationen,
die in der letzten Spalte von Tabelle B angegeben ist, mit der Lebensdauer der einzelnen Katalysatoren, die
in den entsprechenden Versuchen I1 bis XII1 und I" bis XII" verwendet
worden sind, zeigt deutlich die Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators, die durch Verwendung der erfindungsgemässen
Katalysatorkombination erzielt worden ist.
Die Versuche A, AT und A" sind ebenfalls aus Vergleichsgründen
in die Tabelle B aufgenommen worden. Obwohl in Versuch A eine Kombination aus zwei Katalysatoren verwendet worden ist, erfüllen
diese die erfindungsgemässen Anforderungen nicht. In Versuch A wird ein Katalysator I verwendet, der einen zu kleinen
Quotienten p/(d) * aufweist. Ein Vergleich der Lebensdauer der in Versuch A verwendeten Katalysatorkombination, die in der
letzten Spalte von Tabelle B angegeben ist, mit der Lebensdauer der in den entsprechenden Versuchen A' und A" verwendeten
509849/0640
einzelnen Katalysatoren zeigt, dass, obwohl die Anwendung dieser Katalysatorkombination zu einer Verbesserung der Lebensdauer
dieser Katalysatoren gegenüber der gesonderten Anwendung eines der beiden Katalysatoren der Kombination führt, eine Verkürzung
der Katalysatorlebensdauer gegenüber der gesonderten Anwendung des anderen Katalysators stattfindet.
Dieses Beispiel erläutert die vorzugsweise Ausfuhrungsform des
erfindungsgemässen Verfahrens, bei dem das Kohlenwasserstoff-Rückstandsöl
vor seiner Entschwefelung entmetallisiert wird.
Aus einem Entmetallisierungskatalysator (Katalysatoren 1, 11 und
2IO), einem ersten Entschwefelungskatalysator (Katalysator A)
und einem zweiten Entschwefelungskatalysator (Katalysator D) bestehende Katalysatorkombinationen werden zur hydrierenden
Entmetallisierung und zur anschliessenden hydrierenden Entschwefelung
von zwei Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen (öle D und F) ohne Katalysatornach-
- beschickung verwendet. Ausserdem werden aus den beiden Entschwefelungskatalysatoren
A und B bestehende Katalysatorkombinationen soxtfie die beiden vorgenannten Katalysatoren jeweils
gesondert zur hydrierenden Entschwefelung der beiden öle ohne Katalysatornachbeschickung eingesetzt. Die Entmetallisierung
und Entschwefelung oder die Entschwefelung der öle allein wird mittels überleiten der öle mit Wasserstoff und Dampf von oben
nach unten durch drei zylindrische senkrecht angeordnete Katalysatorfestbetten bei erhöhten Temperaturen und Drücken durch-
509849/0640
geführt.
Es werden Versuchsreihen mit jeweils vier Versuchen durchgeführt. In jeder Versuchsreihe wird das gleiche öl unter den gleichen Bedingungen
und mit dem gleichen Katalysatorvolumen bis zum gleichen Schwefelgehalt des Produkts entschwefelt. Der Entschwefelungsgrad
Sp des Produkts beträgt bei allen Versuchen 0,5 Gewichtsprozent.
In einem der vier Versuche enthält das erste Katalysatorbett den nachstehend als Katalysator 0 bezeichneten Entmetallisierungskatalysator,
das zweite Katalysatorbett den ne^hctehend als Entschwefelungskatalysator
. I bezeichneten und das dritte Katalysatorbett den nachstehend als Entschwefelungskatalysator II bezeichneten
Katalysator. In den drei anderen Versuchen enthalten die drei Katalysatorbetten entweder eine Kombination aus den nacheinander
angeordneten Katalysatoren I und II oder jeweils nur Katalysator I oder Katalysator II.
Die Entschwefelungsversuche werden bei einer Anfangstemperatur von 36O±5 C, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,7 kg x 1
χ Std. , einer Gasgeschwindigkeit von 600 Nl Wasserstoff je kg
Zuspeisung, einem Wasserstoffpartialdruck von 100 bis 150 bar und
einem Wasserdampfpartialdruck von 5 bis 15 bar durchgeführt. Zur
Herstellung eines Produkts mit konstantem Schwefelgehalt muss die Temperatur im Verlauf der Versuche allmählich erhöht werden. Die
Entschwefelungsversuche werden beendet, sobald zur Herstellung eines Produkts mit dem erwünschten Schwefelgehalt eine Temperatur
oberhalb 420 C angewendet werden muss.
509849/0640
Die Entmetallisierung wird bei einer konstanten Temperatur von 420 C bei dem gleichen Wasserstoffpartialdruck und der gleichen
Gasgeschwindigkeit, wie bei der Entschwefelung, durchgeführt.
/bei der
Sowohl / Entmetallisierung als auch bei der anschliessenden
Sowohl / Entmetallisierung als auch bei der anschliessenden
Entschwefelung beträgt die Raumströmungsgeschwindigkeit im
-1 -1 gesamten Katalysatorsystem 0,7 kg χ 1 χ Std.
Die Katalysatoren werden in Form ihrer Sulfide verwendet. Die Entschwefelungskatalysatoren A und D sind bereits in Beispiel
1 beschrieben worden. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der Entmetallisierungskatalysatoren 1, 11 und 40 sind in Tabelle
C wiedergegeben. Die Herstellung der Katalysatoren 1 und 11 wird in den Arbeitsbeispielen der DT-Patentanmeldung P 22 34 293.0
eingehend erläutert. Katalysator 40 ist ein erfindungsgemässer Entmetallisierungskatalysator gemäss der DT-Patentanmeldung
P 22 34 293.0, der mittels Mischimprägnieren eines Aluminiumoxidträgermaterials
mit einer wässriges Vanadyloxalat und Nickelnitrat enthaltenden Lösung und anschliessendem Trocknen und
Calcinieren des erhaltenen Gemischs hergestellt worden ist.
Von den beiden in den Versuchen verwendeten Rückstandsölen ist das öl D bereits in Beispiel 1 beschrieben worden, öl P wird
nachstehend beschrieben. Die in den Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle C zusammengestellt.
öl F weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,041
Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 2,0 Gewichtsprozent
5098 4 9/06A0
auf und ist als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines karibischen Rohöls erhalten worden.
Metallbel* Gewichtst. je 100 Ge- "Wi ent st. Träerermat. |
V | - | Tabelle | Gesamt- poren- vol., ml/g |
C | v, Pro zent |
P, nm | d, Em | |
Kat. Nr.. |
Ni | 2,0 2J0 2.0 |
Träger mate rial |
•Poren- vol. , ml/g |
Ot57 0,81 Oj 60 |
mit Stick stoff h.est. Pore'n- |
10j2 9f0 1U.9 |
0,7 2,2 V |
|
0,5 0,5 |
Al2O3 SiO2 Al2O3 |
225 21*3 220 |
vol,mVg | <0f5 9 Ψ |
|||||
1 11 IiO |
O?56 0.1k 0,57 |
||||||||
Ver such |
Öl Nr. |
n2 | P„ 0, n2 |
Kat. 0 Nr. |
Vol£ Kat.O |
Gewi Kat.I |
Gewji Kat.II , |
15 | Lebensdauer des Katalysators oder der Kata- |
Nr. | bar | bar | (Kat.Nr. | (Kat.Nr. | 25 | ,ysatorkombi- | |||
A) | D) | — | iation, Stc. | ||||||
XIII | D | 150 | 10 | 1 | Uo | U5 | 100 | 1900 | |
XIII1 | D | 150 | 10 | - | - | 75 | 18 | 1300 | |
XIII" | D | 150 | 10 | - | — | 100 | 30 | 600 | |
XIII"1 | D | 150 | 10 | - | - | - | — | 800 | |
XIV | D | 100 | 5 | 1 | UO | U2 | 100 | Uooo | |
XIV1 | D | 100 | 5 | - | • — | 70 | 12.5 | 2800 | |
XIV" | D | 100 | 5 | - | - | 100 | 25; | 1300 | |
XIV"1 | D | ICO | 5 | ■- | - | - | 1550 | ||
XY | F | 150 | 5 | 11 | 50 | 37,5 | 100 | 1200 | |
XV1 | F | 150 | 5 | — | - | 751 | 15 | 800 | |
XV" | F | 150 | 5 | — | 100 | 25 | 300 | ||
xv"· | F | 150 | 5 | - | - | - | _ | 350 | |
XVI | D | 150 | 15 | IiO | UO | U5 | loo | 1200 | |
XVI1 | D | 150 | 15 | — | — | 75 | 1300 | ||
XVI" | D | 150 | 15 | 100 | 600 | ||||
XVI"1 | D | 150 | 15 | — | — | 800 |
509849/0640
Von den in Tabelle D wiedergegebenen Versuchen stellen nur .die
Versuche XIII bis XV erfindungsgemässe Entmetallisierungs/Entschwefelungsversuche
gemäss der vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung dar.
In den Versuchen XIII bis XV werden Katalysatorkombinationen verwendet,
die alle hinsichtlich der Porosität und der "feilchengrösse
gestellten Anforderungen erfüllen. Die anderen Bedingungen hinsichtlich der vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung
werden in diesen Versuchen ebenfalls erfüllt. Ein Vergleich der Lebensdauer aller in den Versuchen XIII bis XV verwendeten
Katalysatorkombinationen O/I/II, die in der letzten Spalte von
Tabelle D angegeben ist, mit der Lebensdauer der in den entsprechenden Vergleichsversuchen XIII* bis XV verwendeten
Katalysatorkombinationen I/II zeigt deutlich die mit den der
vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung entsprechenden Katalysatorkombinationen
erzielbare Verlängerung der Lebensdauer dieser Katalysatorkombinationen.
In Versuch XVI wird zwar eine geeignete Katalysatorkombination I/II verwendet (und dieser Versuch stellt demgemäss ebenfalls
einen erfindungsgemässen Versuch dar) ist der Quotient p/(d) '^ .v
des verwendeten Katalysators 0 jedoch zu niedrig, um die Bedingungen gemäss der vorzugsweisen Ausführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens erfüllen zu können.
Die Versuche XIII1 bis XVI1 stellen ebenfalls erfindungsgemässe
Versuche dar.
509843/0640
Die in Tabelle D wiedergegebenen Versuche XIII', XIII" und
XIII"' sind mit den Versuchen XVI1, XVI" und XVI1" von Tabelle D
identisch und die Versuche XIV" und XIV" von Tabelle D sind mit den Versuchen XI' und XI" von Tabelle B identisch.
509849/0640
Claims (1)
- -HO-Patentansprüche/y. Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung, das in Gegenwart einer einem Wasserdampfpartialdruck von 0,5 bis 30 bar entsprechenden Wassermenge durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstofföl nacheinander mit einem Katalysator I und einem Katalysator II kontaktiert wird, welche die folgenden Bedingungen erfüllen:(a) jeder Katalysator I und II weist ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,30 ml/g auf, von dem weniger als 10$. in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegen;(b) Katalysator II weist einen solchen spezifischen mittlerenPorendurchmesser (p) und einen solchen spezifischen mittleren0 9 Teilchendurchmesser (d) auf, dass der Quotient p/(d) *y des Katalysators II die Bedingung10"4x(PH )2£ Zp/(d)°'£7Kat>II ^ + 13XlO-21X(P11 )2 erfüllt;(c) sofern die Kombination aus den Katalysatoren I und II aus zwei Katalysatoren besteht, weist I solche Werte ρ und d auf, dass0 Q
der Quotient p/(d) iV die Bedingung£ 5+3OxIO-11X(Pn )2I nerfüllt, während, sofern die Kombination aus den Katalysatoren I und II aus mehr als zwei Katalysatoren besteht, die Bedingungen hinsichtlich des Quotienten /p/(d) ' lv . T für~~ ■"■ Kat · ιden Mittelwert p/(d) 3^ von Katalysator I gilt, der als Gewichtsmittel der Werte p/(d) ' aller einzelnen Katalysatoren bestimmt wird, aus denen sich Katalysator I zusammensetzt;509849/0640- Hl -(d) Katalysator II nimmt 10 bis 90$ der Summe der Volumen der Katalysatoren I und II (prozentualer Volumenanteil von Katalysator II) gemäss der GleichungS —S S-^ —l»Ox(-S—£ xlOO)2Tc(Pu )~2C JfVoI.Kat.im3OOx(-5—-xlOO)2x(P„ ) Sp H2 - - Sp H2ein, in der Sp den Schwefelgehalt der Zuspeisung und Sp den erwünschten Schwefelgehalt des entschwefelten Produkts bedeuten, und(e) sofern die Kombination aus den Katalysatoren I und II aus mehr als zwei Katalysatoren besteht, weist jeder Katalysator von Katalysator I solche Werte ρ and d auf, dass der Quotient0 Q
p/(d) *y jedes dieser Katalysatoren grosser als /p/(d) J 7t-o, tt ist, (p in nm, d in mm, P„ in bar und Sp und Sp in Gewichtsprozent).2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine einem VJasserdampfpartialdruck während des Verfahrens von 1 bis 15 bar und vorzugsweise von 1 bis 5 bar entsprechende Wassermenge verwendet wird.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator II mit einem Gesamtporenvolumen oberhalb 0,^5 ml/g verwendet wird.k. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dassp ein Katalysator II mit einer Oberfläche oberhalb 100 m /g undρ
vorzugsweise oberhalb 150 m /g verwendet wird.509849/06405. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator II mit solchen Werten ρ und d verwendet wird, dass der Quotient _/p/(d) 3_/K afc -ry die Bedingung/p/(d)Oj97„ . TT >· 1,2XlO-^x(P1, )2 erfüllt. — — i\ao. xx — rl^j6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gkennzeichnet, dass ein Katalysator II verwendet wird, der ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,^5-ml/g , von- dem mindestens 0,4 ml/g in Poren mit einem Durchmesser von mindestens 0,7 ρ und höchstens 1,7 P vorliegen, und eine scharfe Porendurchmesserverteilung aufweist, gemäss der(a) weniger als 20# des Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser unterhalb 0,7 p; und(b) "weniger als 20# des Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 1,7 P vorliegen.7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Verwendung eines einzigen Katalysators als Katalysator I durchgeführt wird.8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator I ein Katalysator mit einem Gesamtporenvolumen oberhalb 0,1IO ml/g verwendet wird.9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator I ein Katalysator mit solchen Werten ρ und d ver-Q Qwendet wird, dass der Quotient /j>/(d) '_/Kat τ die Bedingung /p7(d)°>£7Kafc>I > l^x/F/(d)°>!7KatiII erfüllt.509849/0640- «13 -10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet 3 dass es unter Verwendung einer Kombination von zwei oder mehreren Katalysatoren als Katalysator I durchgeführt wird, die im Reaktor gesondert voneinander und vorzugsweise in einer solchen Reihen-0 Q folge vorliegen, dass der Quotient p/(d) >y der Katalysatoren von Katalysator I in Richtung des über den Katalysator geleiteten Gas- oder Flüssigkeitsstroms von Katalysator zu Katalysator abnimmt.11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Verwendung einer Kombination von zwei oder mehreren Katalysatoren als Katalysator I durchgeführt wird, die ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,40 ml/g aufweisen.12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Verwendung einer Kombination von zwei oder mehreren Katalysatoren als Katalysator I durchgeführt wird, die solche0 Q Werte ρ und d aufweisen, dass der Mittelwert p/(d) s von0 Q Katalysator I, der als Gewichtsmittel der Werte p/(d) yy dereinzelnen Katalysatoren von Katalysator I bestimmt wird, mindestens l,4x</p/(d)°»^7KatiII beträgt.13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass 0,5 bis 20 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 2,5 bis 60 Gewichtsteile und Vorzugs- , weise 2,5 bis 30 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthaltende Katalysatoren verwendet werden.509849/064Ölh. Verfahren nach Anspruch 13> dadurch gekennzeichnet, dass es unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt wird, die Nickel und/oder Kobalt einerseits und Molybdän und/oder Wolfram andererseits in einem Atomv-erhältnis von 0,1 bis 5 enthalten.15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in sulfidischer Form verwendet werden.16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Verwendung von Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Trägermaterial enthaltenden Katalysatoren durchgeführt wird.17. Verfahren nach Anspruch 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt wird, die 5 bis 10 Gewichtsteile einer Kobalt-Molybdän-Metallkombination je 100 Gewichtsteile des aus Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bestehenden Trägermaterial enthalten.18. Verfahren nach Anspruch 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt wird, die mittels Mischimprägnieren eines Trägermaterials in einer oder mehreren Stufen mit einer wässrigen.ein oder mehrere Nickel- und oder Wolframverbindungen enthaltenden Lösung und anschliessendes Trocknen und Calcinieren des Gemischs hergestellt worden sind.19. Verfahren nach Anspruch 1 bis l8, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Verwendung von Katalysatoren mit einem mittleren5098A9/Ö6A0Teilchendurchmesser von 0,5 bis 2,5 mm und vorzugsweise o,6 bis 2,0 mm durchgeführt wird.20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass es mittels überleiten des zu entschwefelnden Kohlenwasserstofföls bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff von unten nach oben, oben nach unten oder in radialer Richtung durch zwei oder mehrere senkrecht angeordnete Katalysatorfestbetten durchgeführt wird und dass das Kohlenwasserstofföl zuerst mit einem oder mehreren Katalysator I enthaltenden Katalysatorbetten und anschliessend mit einem oder mehreren Katalysator II enthaltenden Katalysatorbetten kontaktiert wird.21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temperaturen von 300 bis 475°C und vorzugsweise von 350 bis 4450C, Wasserstoffpartialdrücken von 30 bis 200 bar und vorzugsweise von 40 bis I60 bar, Raumströmungsgeschwindigkexten von 0,1 bis 10 und vorzugsweise von 0,3 bis 3 Gewichtsteilen frischer Zuspeisung je Volumteil Katalysator je Stunde und Ver-/Wasserstoffhältnissen vo"n J zu Zuspeisung von 150 bis 2000 und vorzugsweise von 250 bis 1000 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt wird.22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Entschwefelung eine Entmetallisierungsbehandlung durchge- · führt wird.509849/064023. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Entschwefelung eine katalytische hydrierende Entmetallisierungsbehandlung durchgeführt wird.24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verlängerung der Lebensdauer der Entschwefelungskatalysatorkombination vor der Entschwefelung eine katalytische hydrierende Entmetallisierung durchgeführt wird, bei welcher der Metallgehalt des Öls von M auf M- herabgesetzt wird und bei dem der Entmetallisierungsgrad in Abhängigkeit von der erwünschten Verlängerung der Lebensdauer der Entschwefelungskatalysatorkombination gemäss der GleichungM2 = (l,O5+O,2O)x M1 χ (L1ZL2)0'5gewählt wird, in der L. und L» die Lebensdauer der Entschwefelungskatalysatorkombination bei der Entschwefelung eines nichtentmetallisierten Öls mit einem Metallgehalt M1 bzw. eines entmetallisierten Öls mit einem Metallgehalt M2 bedeuten und bei der ausserdem die nachstehenden Bedingungen erfüllt sind: (1)(2) 2OOO£L2f-l6OOO(3) 0,10^M2/M1^O,75, und(4) 2 χ 105^M,XL0^ 3 x 106(L1und L in Stunden, M und M in Gewichtsppm).25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Entmetallisierung mittels Durchleiten des Kohlenwasserstofföls bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff von unten nach oben, oben nach unten oder in509849/0640- 17 -radialer Richtung durch einen oder mehrere senkrecht angeordnete, ein festes oder bewegliches Katalysatorbett enthaltende Reaktoren durchgeführt wird.26. Verfahren nach Anspruch 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Verwendung eines Entmetallxsierungskatalysators durchgeführt wird, der ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial enthält.27. Verfahren nach Anspruch 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Entmetallisierung des Kohlenwasserstoff-Rückstandsöls im Bunkerflussbetrieb oder im Festbett-Wechselbetrieb durchgeführt wird und dass die Entschwefelung über einem oder mehreren herkömmlichen Katalysatorfestbetten durchgeführt wird.28. Verfahren nach Anspruch 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstofföl nacheinander mit einem einzigen Katalysator I und einem einzigen Katalysator II kontaktiert wird, welche die nachstehenden Bedingungen erfüllen:(a) beide Katalysatoren weisen ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,30 ml/g auf, von dem ein Prozentsatz (v) von weniger als 10 in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegt;(b) Katalysator II weist einen solchen spezifischen mittlerenPorendurchmesser (p) und einen solchen spezifischen mittleren0 Q Teilchendurchmesser (d) auf, dass sein Quotient p/(d) ' die Bedingung10'4x(PH )2£ Z.P/(d)°S£7Kat.II - 4+13XlO-4X(Pj1 )2 erfüllt;509649/0640(c) Katalysator II nimmt 10 bis 90$ der Summe der Porenvolumen der Katalysatoren I und II (prozentualer Volumenanteil von Katalysator II) gemäss der GleichungS —S S ~S2jOx(-l—- XlOO)2X(Pn )"2<- %v Kat.II<300x(-r£—^xIOO)2X(Pn )'2 Sp H2 - - bp H2ein, in der Sp der Schwefelgehalt der Zuspeisung und Sp der · erwünschte Schwefelgehalt des entschwefelten Produkts sind (p in nm, d in mm, P„ in bar, Sp und Sp in Gewichtsprozent), und bei dem das Kohlenwasserstofföl vor der Entschwefelung über einem Entmetallxsierungskatalysator O katalytisch hydrierend entmetallisiert wird, wobei die nachstehendenBedingungen erfüllt werden: . .,■ /mxt einem(1) als Zuspeisung wird ein Kohlenwasserstoff-Rückstandsöl Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von mehr als 0,012 Gewichtsprozent verwendet;(2) Katalysator 0 erfüllt die nachstehenden Bedingungen:(a) der Katalysator enthält ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial;(b) p/d>3,5-0,02 v;(c) sein Gesamtporenvolumen ist grosser als 0,40 ml/g;(d) seine spezifische Oberfläche ist grosser als 100 m /g und, sofern der Katalysator solche Werte ρ und d aufweist, dass sein Quotient p/d grosser als 3,5-0,02 ν ist, jedoch höchstens 10-0,15 ν beträgt, erfüllt der Katalysator 0 die nachstenden zusätzlichen Bedingungen:(e) sein mit Stickstoff bestimmtes Porenvolumen ist grosser als 0,60 ml/g;(f) seine spezifische Oberfläche ist grosser als 150 m /g, und609849/0640- Ü9 -(g) ρ ^5nm
(3) Katalysator 0 weist ein grösseres Gesamtporenvolumenals Katalysator I auf;
"(M) Katalysator 0 und Katalysator I weist solche Vierte p, d und ν auf, dass die folgende Bedingung erfüllt ist:(5) Katalysator 0 nimmt mindestens 10$ der Summe der Volumen der Katalysatoren 0, I und II ein.5098Ü3/064G
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1974
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- 1975-04-11 DE DE19752515919 patent/DE2515919C2/de not_active Expired
- 1975-04-15 CA CA224,656A patent/CA1071561A/en not_active Expired
- 1975-04-21 JP JP50047618A patent/JPS6027715B2/ja not_active Expired
- 1975-04-21 FR FR7512357A patent/FR2272161B1/fr not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
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