DE2515919A1 - Verfahren zur katalytischen hydrierenden entschwefelung von vanadium und nickel enthaltenden kohlenwasserstoff- rueckstandsoelen ohne katalysatornachbeschickung - Google Patents

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung"

Priorität: 20. Mai

, Niederlande, Nr. 7^J*O673O

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Enischwefeiung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung, das in Gegenwart einer einem Wasserdampfpartialdruck von 0,5 bis 30 bar entsprechenden Wassermenge durchgeführt wird. Ein Verfahren dieser Art ist Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 24 47 303.8.

Gemäss der vorgenannten Patentanmeldung werden Katalysatoren für diesen Zweck verwendet, die bei ihrer Verwendung zur Entschwefelung von Rückstandsölen in einem Standard-Katalysatorprüfversuch eine vorgeschriebene Mindestwerte überschreitende Lebensdauer und mittlere katalytische Aktivität aufweisen. Sie weisen ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,30 ml/g auf,

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von dem weniger als IG* in Poren mit einem Durchmesser von mehr als 100 nm vorliegen und ausserdem einen solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser (p) und einen solchen spezifischen mittleren

0 Q Teilchendurchmesser Cd), dass der Quotient p/(d) '* die Bedingung

4 χ ΙΟ"⁴ χ (P_H )² < p/(d)°^s9 < 5+24 χ ΙΟ"⁴ χ (P_R )² erfüllt, in·

der Pu den verwendeten Wasserstoffpartialdruck darstellt (p in H₂

nm, d in mm, P„ in bar). Wie in der vorgenannten DT-Patentanmeldung gezeigt wird, weisen Katalysatoren mit einem Quotienten p(d) »" von weniger als 4 χ 10~ χ (P„ ) oder mehr als

—4 ρ

5+24 χ 10 χ (P )~ bei einem Standard-Katalysatorprüfversuch

H₂

eine zu kurze Lebensdauer und/oder eine zu niedrige mittlere katalytische Aktivität auf, um die Mindestanforderungen hinsichtlich ihrer Lebensdauer und mittleren Aktivität gemäss der vorgenannten DT-Patentanmeldung- zu erfüllen.

Da die Lebensdauer eines Katalysators für die hydrierende Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen in Gegenwart von Wasser ohne Katalysatornachbeschickung umso kürzer ist, je höher die mittlere Entschwefelungsaktivität des Katalysators ist, basiert die vorgenannte DT~Patentanmeldung auf einem Kompromiss zwischen diesen beiden katalytischen Eigenschaften.

Portgesetzte Untersuchungen haben gezeigt, dass man gegenüber einem Verfahren, bei dem nur ein Katalysator verwendet wird,, erheblich bessere Ergebnisse erzielt, wenn das Kohlenwasserstoff-Rückstandsöl nacheinander mit zwei oder mehreren verschiedenen Katalysatoren kontaktiert wird. Die Verwendung einer geeigneten

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Kombination von zwei oder mehreren verschiedenen Katalysatoren führt zu einer Verbesserung der Aktivität und/oder der Lebensdauer dieser Kombination bei jedem einzelnen in der vorgenannten Kombination verwendeten Katalysator, d.h. dass bei gleichen Bedingungen eine durchgreifendere Entschwefelung erzielt wird oder dass bei Aufrechterhaltung eines bestimmten Entschwefelungsgrades (übliche grosstechnische Praxis) die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird. Diese besseren Ergebnisse werden jedoch nur erzielt, wenn die Katalysatoren eine Reihe von Bedingungen hinsichtlich ihrer Porosität, Teilchengrösse und Volumenverhältnisse erfüllen.

Aus Vereinfachungsgründen wird in der vorliegenden Patentbeschreibung eine Kombination aus zwei oder mehreren Katalysatoren als aus einem Katalysator I und einem Katalysator II bestehend angesehen, wobei sich die Bezeichnung "Katalysator II" auf den zweiten Katalysator bezieht, sofern eine Kombination aus zwei Katalysatoren verwendet wird, oder auf den letzten Katalysator wenn eine Kombination von mehr als zwei Katalysatoren verwendet wird, und wobei sich die Bezeichnung "Katalysator I" bei Verwendung einer Kombination von zwei Katalysatoren auf den ersten Katalysator bezieht und bei Verwendung einer Kombination aus mehr als zwei Katalysatoren auf alle Katalysatoren mit Ausnahme des letzten (die Bezeichnungen "erster", "zweiter" und "letzter" Katalysator bezeichnen die Anordnung der Katalysatoren in Richtung des Flüssigkeitsstroms über die Katalysatorkombination).

Bei Verwendung einer Kombination aus zwei Katalysatoren müssen diese hinsichtlich ihrer Porosität, Teilchengrösse und Volumen-

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- ir·

Verhältnisse die nachstehenden Bedingungen erfüllen: (a) hinsichtlich des Gesamtporenvolumens und des auf Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm entfallenden Prozentsatzes dieses Volumens gelten die gleichen Bedingungen hinsichtlich Katalysator I und Katalysator II, wie sie in der vorgenannten veröffentlichten DT-Patentanmeldung beschrieben worden sind, d.h. dass das Gesamtporenvolumen dieser Katalysatoren mehr als 0,30 ml/g beträgt, von dem weniger als 10? in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegen; /b) Katalysator II weist solche Werte ρ und d auf, dass der Quotient /p/(d)°!»⁹_~_{Kat ττ} die Bedingung Kf*¹ χ (P_H ?< /p/(^d)°⁹⁹_7_Kat>II < ¹J + 13 x 10"⁴X(Pj₁ )² erfüllt;

(c) Katalysator I weist selche Werte ρ und d auf, dass der Quotient /.p/(d)°^>9_7_Kat j die Bedingung

1,2 χ /.P^/(^d)°^>9^⁷Kat.II - ^P^/(d)0'⁹-⁷Kat.I - ⁵⁺³° ^{x 10}"⁴ ^

erfüllt;
(d) Katalysator II nimmt zwischen 10 und 905? der Summe der Volumen der Katalysatoren I und II ein (prozentualer Volumen-

= Vol.* Kat.II
anteil von Katalysator II/")und gemäss der nachstehenden

Bedingung

S —S ■ S —S

ξ£ x 100)²x(P„ )~²<Vol.ifcRat.II<300x(-|—^xIOO)²X(P.. )~²

H- S ^H

ξ—£ x 100)x(P„ )<Vol.ifcRat.II<300x(-|—^xIOO)X(P.. ^SF H₂- S_p ^H2

in der S_p den Schwefelgehalt der Zuspeisung und S_p den erwünschten Schwefelgehalt des entschwefelten Produkts in Gewichtsprozent darstellen.

Sofern eine Kombination aus mehr als zwei Katalysatoren verwendet wird, müssen diese hinsichtlich ihrer Porosität, Teilchen

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grösse und Volumenverhältnisse die vorstehend unter (a) bis (d) beschriebenen Bedingungen erfüllen, mit der Massgabe, dass:

(e) die unter (a) beschriebene Bedingung hinsichtlich des Gesamtporenvolumens urrd des in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegenden Porenvolumens für jeden einzelnen Katalysator der Katalysatorkombination aus den Katalysatoren I und den Katalysatoren II gilt;

(f) die unter (c) genannte Bedingung hinsichtlich des Wertes

/p/(d)°ⁱ⁹ 7„ . _T gilt jetzt für den Mittelwert p/(d)⁰»⁹ von — — Aaυ.χ

0 9 Katalysator I, der als Gewichtsmittel der Werte p/(d) *^y aller einzelnen Katalysatoren von Katalysator I bestimmt worden ist; und

(g) jeder einzelne Katalysator von Katalysator I weist solche

0 9 Werte ρ und d auf, dass der Quotient p/(d) ' jedes einzelnen dieser Katalysatoren gösser als /p/(d) _7_{K t} H ^^st·

Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur katalytischen ν hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung, das in Gegenwart einer einem Wasserdampfpartialdruck von 0,5 bis 30 bar entsprechenden Wassermenge durchgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Kohlenwasserstofföl nacheinander mit einem Katalysator I und einem Katalysator II kontaktiert wird, welche die folgenden Bedingungen erfüllen:

(a) jeder der Katalysatoren I und II weist ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,30 ml/g auf, von dem weniger als 10% in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegen;

(b) Katalysator II weist einen solchen spezifischen mittleren

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Porendurchmesser (ρ) und einen solchen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser (d) auf, dass der Quotient p/(d) ^>9 des Katalysators II die Bedingung

¹ )²< /p7{d)^0>9 7_Va. _TT < 4 + 13 x 10"²¹X (P„ )² erfüllt; ·— — __ j\a.v · xx — Hq

(c) sofern die Kombination aus den Katalysatoren I und II aus zwei

Katalysatoren besteht, weist Katalysator I solche Werte ρ und

0 Q
d auf, dass der Quotient p/(d) '⁷ von Katalysator I die Bedingung

°>⁹_7_KatiII c /F/(d)°'⁹_7_KaUI < 5₊3O χ IQ-²¹X (P_H2)²

erfüllt, während, sofern die Kombination aus den Katalysatoren I und II aus mehr als zwei Katalysatoren besteht, die Be-

— OQ-dingung hinsichtlich des Quotienten /p/(d) ^>y /_Vn4. _T für

— — IVat · X

0 Q
den Mittelwert p/(d) ^>y von Katalysator I gilt, der als

¹ 0 9

Gewichtsmittel der Werte p/(d) *^y aller einzelnen Katalysatoren bestimmt wird, aus denen sich Katalysator I zusammensetzt;

(d) Katalysator H nimmt 10 bis 90 % der Summe der Volumen der Katalysatoren I und II (prozentualer Volumenanteil von Katalysator II) gemäss der Gleichung

^S _P-^SP 2-2
40x(—S χ 100) x(P„ ) < prozentualer Volumenanteil von

^SF ^H2 "

S —S

Katalysator II < 3OOx(-5—- χ 100)²x(P„ )~²

S_p H₂

ein, in der S_p den Schwefelgehalt der Zuspeisung und S_p den erwünschten Schwefelgehalt des entschwefelten Produkts bedeuten, und

(e) sofern die Kombination aus den Katalysatoren I und II aus mehr als zwei Katalysatoren besteht, v/eist jeder Katalysator von Katalysator I solche Werte ρ und d auf, dass der Quotient p/(d) ^>y jedes dieser Katalysatoren grosser als

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/p/(d) '" 7_V , _TT ist (ρ in nm, d in mm, P_H in bar und — — Kau. J-J- ο

S_n und S-π, in Gewichtsprozent).

tr Γ

0 Q Aus einem Vergleich"der Werte für den Quotienten p/(d) *^y der Katalysatoren I und II mit den entsprechenden bisherigen Werten

dieses/

/ Quotienten der gemäss der vorgenannten DT-Patentanmeldung verwendbaren Katalysatoren geht hervor, dass eine Reihe von bisher gemäss der vorgenannten DT-Patentanmeldung nicht geeigneten Katalysatoren jetzt als Katalysatoren der erfindungsgemässen Katalysatorkombination verwendet werden können.

Gemäss der vorgenannten DT -Patentanmeldung nicht

geeignete,jedoch gemäss der vorliegenden Patentbeschreibung erfindungsgemäss verwendbare Katalysatoren sind: (a) als Katalysator II, Katalysatoren mit solchen Werten ρ und d, dass ihr Quotient /p/(d) _7_K . ^₁ die Bedingung

ίο"" χ (P_H)² _£ /p/(d)°'⁹_7_KatII <k χ ίο"» χ

₂ _7_Kat-II^

erfüllt;

(b) als Katalysator I, ein Katalysator mit solchen Werten ρ und d, dass der Quotient /p/(d) * 7_V . _T die Bedingung

— — n.aXi . J-

1,2 χ ΙΟ"¹¹ χ (P_H )² £ /.P/(d)⁰⁾⁹_7_Kafc!l<i< x 10'¹¹X(P₁J _}2 erfüllt;und

(c) bei Verwendung als Katalysator I, ein Katalysator mit

— 0 9 -r

solchen Werten ρ und d, dass der Quotient /j>/(d) _'_Ka+- τ die Bedingung

^{-11 2}°^{9 -11} )²

erfüllt.

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Ausser der Ausweitung der in der vorgenannten DT-Patentanmeldung genannten Grenzen der Bedingungen für

geeignete Katalysatoren engt die vorliegende Patentbeschreibung die Grenzen der Bedingungen der vorgenannten DT-Patentanmeldung auch ein.

Nachstehend werden Katalysatoren beschrieben, die zwar gemäss der vorgenannten· DT-Patentanmeldung - geeignete

Katalysatoren darstellen, welche jedoch keine erfindungsgemässen Katalysatoren gemäss der vorliegenden Beschreibung sind: (a) als Katalysator II, Katalysatoren mit solchen Werten ρ und d, dass der Quotient /j/.d) JJv _afc jj ^di^e Bedingung

T^x(P₁₁ )² > /p/(d)°ⁱ⁹_7_KatII>4 + 13xl0"^i|x(P_H )²

₁₁
erfüllt;

(b) bei Verwendung als Katalysator I, ein Katalysator mit solchen Werten ρ und d, dass der Quotient /p/(d) _7_K . j die Bedingung

Χλ — — xvu \j m J- ~ " iiu */ · -LJ.

erfüllt.

Diese Situation tritt auf, wenn als Katalysator II ein Katalysator mit solchen Werten ρ und d verwendet wird, dass der Quotient /p/(d) »⁹ 7_Ve4_ _TT di-e Bedingung /.?/(d)°ⁱ⁹_7_Kat>II > 3,3 χ ΙΟ"¹¹ χ (P_H )² erfüllt.

Hinsichtlich der Bestimmung der Werte ρ und d wird auf die DT-OS 22 52 332.6 und auf die offengelegte NL-Patentanmeldung

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7214647 hingewiesen, in denen die Bestimmung der vorgenannten Parameter eingehend beschrieben ist.

Erfindungsgemäss wird die hydrierende Entschwefelung in Gegenwart einer einem Wasserdampfpartialdruck von 0,5 bis 30 bar entsprechenden Wassermenge durchgeführt. Vorzugsweise entspricht die verwendete Wassermenge einem Wasserdampfpartialdruck während des Verfahrens von 1 bis 15 bar und insbesondere von 1 bis 5 bar. Die erforderliche Wassermenge kann dem über den Katalysator 2°l3xteten Gas- und/oder Flüssigkeitsstrom zugesetzt werden. Das Wasser kann als solches oder in Form von Wasserdampf zugemischt werden. Wasser als solches kann

Kohlen-

z.B. zum zu entschwefelnden/Wasserstoff-Rückstandsöl und Wasserdampf kann zu dem als Zuspeisung für das Verfahren verwendeten Wasserstoffstrom zugemischt werden. Erwünschtenfalls kann an Stelle von Wasser eine Verbindung, wie ein niedriger Alkohol, zugesetzt werden, aus der unter den herrschenden Reaktionsbedingungen Wasser gebildet wird.

Die beim erfindungsgemgssen Verfahren als Katalysator II verwendbaren Katalysatoren weisen vorzugsweise ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,45 ml/g und eine Oberfläche oberhalb

2 2

100 m /g und insbesondere oberhalb 150 m /g auf. Ausserdem

weisen sie vorzugsweise solche Werte ρ und d auf, dass der Quotient Ap/(d) * _/irat II ^^e Bedingung /p/(d)°ⁱ⁹_7_Kat>II > 1,2 χ ΙΟ"⁴ χ (P_H )² erfüllt.

Bei der erfindungsgemässen hydrierenden Entschwefelung wird

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insbesondere ein Katalysator II verwendet, der solche Werte ρ und d aufweist, dass der Quotient /p/(d) ^>y Λ- . _TT die Bedingung

2 2

erfüllt, und der ausserdem ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,45 ml/g aufweist, von dem mindestens 0,4 ml/g in Poren mit einem Durchmesser von mindestens 0,7 ρ und höchstens 1,7 P vorliegen, und ausserdem eine scharfe Porendurchmesserverteilung, gemäss der

(a) weniger als 20$ aes Gesamtporenvolumens in Poren mit einem . Durchmesser unterhalb 0,7 p, und

(b) weniger als 20% des Gesamtporenvolumens in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 1,7 P

vorliegen.

Wie bereits erläuter^ können als Katalysator I beim erfindungsgemässen Verfahren ein einziger Katalysator oder eine Kombination von zwei oder mehreren Katalysatoren verwendet werden. Das Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung eines einzigen Katalysators als Katalysator I durchgeführt. Sofern eine Kombination von zwei oder mehreren Katalysatoren als Katalysator I verwendet wird, können die Katalysatoren von Katalysator I im Entschwefelungsreaktor sowohl miteinander vermischt als auch gesondert voneinander (z.B. in gesonderten Betten oder Schichten) vorliegen. Wenn eine Kombination von zwei oder mehreren Katalysatoren als Katalysator I verwendet wird, wird das erfindungsgemässe Verfahren vorzugsweise mit

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gesondert vorliegenden Katalysatoren (Katalysator I) im Reaktor durchgeführt, die insbesondere in einer solchen Reihenfolge vorliegen, dass der Quotient p/(d) ^J jedes einzelnen Katalysators von Katalysator I von Katalysator zu Katalysator kleiner wird, d.h. dass der vorgenannte Quotient in Richtung des über die Katalysatorkombination strömenden Flüssigkeitsstroms von Katalysator zu Katalysator abnimmt. Bei Verwendung eines einzigen Katalysators als Katalysator I und ebenfalls bei Verwendung einer Kombination aus zwei oder mehreren Katalysatoren als Katalysator T werfen vorzugsweise Katalysatoren mit einem Gesamtvolumen oberhalb.0,40 ml/g verwendet. Ausserdem wird vorzugsweise ein Katalysator I mit solchen Werten ρ und d ver^(d)

wendet, bei dem der Quotient _/^(d) _7_{K t} j die Bedingung /p/(d)°>9_7_KatI >i.H χ /?/«>°'⁹_7_KatII erfüllt, mit der Massgabe, dass bei Verwendung einer Kombination aus zwei oder mehreren Katalysatoren als Katalysator I die vorzugsweise Arbeitsweise hinsichtlich des Wertes /p/(d)°»⁹ 7_V ,. _T auf den Mittelwert von p/(d)^0>9 von Katalysator I bezogen wird, der als Gewichtsmittel der Werte p/(d) '" aller einzelnen Katalysatoren von Katalysator I bestimmt wird.

Erfindungsgemäss verwendbare Katalysatoren enthalten vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsteile und insbesondere 0,5 bis 10 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 2,5 bis 60 Gewichtsteile und insbesondere 2,5 bis 30 Gewichtsteile Molybdän und/ oder Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial. Das Atomverhältnis von Nickel und/oder Kobalt einerseits und Molybdän

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und/oder Wolfram andererseits des Katalysators kann erheblich schwanken, beträgt jedoch vorzugsweise zwischen 0,1 und Besonders geeignete Metallkombinationen für die erfindungsgemäss geeigneten Katalysatoren sind z.B. Nickel/Wolfram, Nickel/Molybdän, Kobalt/Molybdän und Nickel/Kobalt/Molybdän. Die Metalle können auf den Trägermaterialien in metallischer Form oder in Form ihrer Oxide oder Sulfide vorliegen. Vorzugsweise liegen bei den erfindungsgemässen Katalysatoren die Metalle auf dem Trägermaterial in Form ihrer Sulfide vor. Ausser den vorgenannten katalytisch aktiven l'zth.llen. können die Katalysatoren noch andere katalytisch aktive Metalle und Promotoren, wie Phosphor, Bor und Halogene, wie Fluor und Chlor enthalten. Besonders geeignete Trägermaterialien für die erfindungsgemässen Katalysatoren sind die Oxide der Elemente der Gruppen II, III und IV des Periodensystems der Elemente, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Zirkoniumoxid, oder Gemische der vorgenannten Oxide, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid. Insbesondere werden Aluminiumoxide und Gemische aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxiden als Trägermaterialien für die erfindungsgemässen Katalysatoren verwendet.

Die Metallbeladung der meisten im Handel erhältlichen Katalysatoren, welche die Metallkombination Kobalt/Molybdän auf Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Trägermaterial enthalten und die für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff vorgeschlagen werden, beträgt

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in der Regel bis zu ungefähr 15 Gewichtsteile Metall je 100 Gewichtsteile Trägermaterial. Die vorgenannte sich auf die Beziehung zwischen der Porosität und der Teilchengrösse von Katalysatoren und den verwendeten Wasserstoffpartialdrücken einerseits und der Eignung dieser Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen in Gegenwart von Wasser ohne Katalysatornachbeschickung andererseits beziehende ΠΡ-Patentanmeldung beruht auf der Annahme, dass die vorbeschriebene Metallbeladung auch bei der vorgenannten DT-Patentanmeldung zu ausserordentlich günstigen Ergebnissen führt. Wie aus den Beispielen der vorgenannten Patentanmeldung ersichtlich, werden nur verhältnismässig geringfügig voneinander abweichende Metallbeladungen der Kobalt/Molybdän-Katalysatoren von 13,3 bis 16,1 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Trägermaterial verwendet. Portgesetzte Untersuchungen haben jetzt gezeigt, dass die Metallbeladung dieser Katalysatoren ohne Beeinträchtigung ihrer Eignung für die hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen erheblich herabgesetzt werden kann. So wurde z.B. gefunden, dass ein 2,0 Gewichtsteile Kobalt und 5,5 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator die gleiche ausgezeichnete Eignung für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen in Gegenwart von Wasser aufweist, wie ein 4,3 Gewichtsteile Kobalt und 10,9 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid enthaltender Katalysator mit den gleichen Werten ρ und d und bei Anwendung des gleichen Wasserstoffpartialdrucks P_u .

V Die Eignung einer niedrigeren Metallbeladung, als sie bisher

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für möglich gehalten wurde, stellt eine bedeutende Verbesserung hinsichtlich der Kosten der Katalysatorherstellung dar.

Eine niedrigere Metallbeladung führt zu einer Metalleinsparung und kann eine Vereinfachung der Katalysatorherstellung zur Folge haben. Wenn beim erfindungsgemässen Verfahren ein Katalysator verwendet wird, der Kobalt und Molybdän auf Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Trägermaterial enthält, werden vorzugsweise unter Berücksichtigung ^des vorgenannten Sachverhalts Katalysatoren verwendet, die 5 bis 10 Gewichtsteile Metall je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthalten. Diese vorzugsweise Verwendung einer niedrigeren ^:letallbeladung gilt natürlich auch für das I_n der vorgenannten DT-Patentanmeldung beschriebene Verfahren, sofern bei diesem Verfahren "Kobalt und Molybdän auf Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Trägermaterial enthaltende Katalysatoren verwendet werden.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Katalysatoren können durch Aufbringen der betreffenden Metalle auf ein Trägermaterial mit einem solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser hergestellt werden, dass nach der Aufbringung der Metalle auf das Trägermaterial ein Katalysator erhalten wird, der die erfindungsgemässen Bedingungen entweder als solcher oder nach Vergrösserung oder Herabsetzung des spezifischen mittleren Teilchendurchmessers erfüllt. Die Herstellung von erfindungsgemäss geeigneten Katalysatoren wird vorzugsweise mittels ein-Qder mehrstufigem M-ischimprägnieren eines Trägermaterials mit

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einer wässrigen ⁶^ oder mehrere Ni(JeL- und/oder !Cobaltverbindungen und eine oder mehrere Molybdän- und/oder Wolframverbindungen enthaltenden Lösung und anschliessendem Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Gemischs durchgeführt. Beim Trocknen dieser Gemische, das üblicherweise bei Temperaturen von 100 bis 150°C durchgeführt wird, wird das physikalisch gebundene Wasser von den Gemischen abgetrennt. Beim Calcinieren dieser Gemische, das üblicherweise mittels Erhitzen der Gemische auf Endtemperaturen von 450 bis 55O°C und Aufrechterhalten dieser Endtemperaturen für einige Zeit durchgeführt wird, werden die Metallsalze unter Bildung der entsprechenden Metalloxide abgebaut. Zur Herstellung der erfindungsgemäss geeigneten Katalysatoren werden häufig Nitrate als Nickel- und Kobaltverbindungen verwendet. Als Molybdän- und Wolframverbindungen werden Ammoniummdybdat und Ammoniumwolframat häufig verwendet.

Es wurde gefunden, dass beim Calcinieren der erfindungsgemäss geeigneten Gemische gegebenenfalls erhebliche Wärmemengen freigesetzt werden, die einen nachteiligen Einfluss auf die Aktivität der fertigen Katalysatoren ausüben können. Zur Herstellung von Katalysatoren mit hoher katalytischer Aktivität ist es deshalb wichtig, die beim Calcinieren freigesetzten Wärmemengen so klein wie möglich zu halten. Ein Grund für die grossen freigesetzten Wärmemengen beim Calcinieren stellt die gleichzeitige Zersetzung der Nitrate und Ammoniumverbindungen dar. Die mit dieser Zersetzung verbundene Wärmefreisetzung kann durch Verwendung von Nickel- und Kobalt-

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formiaten an Stelle der Nitrate bei der Herstellung der . Katalysatoren vermieden werden. Eine andere Möglichkeit, die beim Calcinieren freigesetzten Wärmemengen so klein wie möglich zu halten,-besteht darin, das Calcinieren sehr vorsichtig durchzuführen, z.B. unter langsamer Temperaturerhöhung oder durch stufenweises Erhitzen. Ein örtliches überhitzen des Gemischs beim Calcinieren mit allen seinen schädlichen Wirkungen auf die Aktivität des fertigen Katalysators kann im grossen und ganzen durch Sicherstellung einer wirksamen Entfernung, der gebildeten Wärme beim Calcinieren, z.B. mittels überleiten eines Gasstroms mit hoher Geschwindigkeit über das zu calcinierende Ma'terial oder Calcinieren des Materials in einer verhältnismässig dünnen Schicht, vermieden werden.

Verfahren zur Beeinflussung der Porosität des Trägermaterials des Katalysators und insbesondere angewendete Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren sind in der vor-

/DT-Offenlegungsschrift
genannten 7" P 22 52 332.6 und in der NL-Patent-

anmeldung 7214647 eingehend beschrieben.

Die katalytisch^ hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung wird vorzugsweise mittels Durchleiten des Kohlenwasserstofföls bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff von Uiten nach oben, oben nach unten oder in radialer Richtung durch zwei oder mehrere senkrecht angeordnete Katalysatorfestbetten durchgeführt. Das zu entschwefelnde

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Kohlenwasserstofföl kann vollständig oder teilweise mit Wasserstoff gesättigt sein und der Reaktor kann neben der Kohlenwasserstoffphase und der Katalysatorphase noch eine wasserstoffhaltige Gasphase enthalten.

Die erfindungsgemässe hydrierende Entschwefelung kann in einem einzigen Reaktor oder in zwei oder mehreren Reaktoren durchgeführt werden. Wenn das erfindungsgemässe Verfahren in einem Reaktor durchgeführt wird, enthält dieser mindestens zwei Katajysatorbetten, von denen das erste Katalysatorbett (gesehen in Richtung des Flüssigkeitsstroms) und möglicherweise ein oder

einen Katalysator mehrere unmittelbar nachgeordnete Katalysatorbetten/oder eine

er Katalysatorkombination enthält (enthalten), wie^sie) vorstehend als Katalysator I beschrieben worden ist und von denen das letzte Katalysatorbett (gesehen in Richtung des Flüssigkeitsstroms) und möglicherweise ein oder mehrere unmittelbar vorher angeordnete Betten einen Katalysator enthält . wie er vorstehend als Katalysator II beschrieben worden ist. Wenn das erfindungsgemässe Verfahren in zwei oder mehreren Reaktoren durchgeführt wird, enthält (enthalten) der erste und möglicherweise ein oder mehrere unmittelbar nachgeordnete Reaktoren den Katalysator I und der letzte und möglicherweise ein oder mehrere unmittelbar vorher angeordnete Reaktoren den Katalysator II. In den einzelnen Katalysatorbetten und/oder einzelnen Reaktoren können sich voneinander hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung unterscheidende Katalysatoren verwendet werden.

Eine vorzugsweise Arbeitsweise zur Zumischung von Dampf beim

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erfindungsgemässen Verfahren stellt das Zusetzen von Wasser zwischen zwei oder mehreren Katalysatorbetten oder Reaktoren dar. Auf diese Weise unterstützt das Zusetzen von Wasser die Herabsetzung der Temperatur des teilweise entschwefelten Produkts, die als Ergebnis der exothermen Entschwefelungsreaktion angestiegen ist.

Der spezifische mittlere Teilchendurchmesser der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatoren beträgt in der Regel 0,5 bis 2,5 mm und vorzugsweise 0,6 bis 2,0 mm. Wenn der erfindungsgemäss für ein gutes Katalysatorverhalten bei gegebenen Werten ρ und P_n erforderliche Wert d für die praktische Anwendung zu klein

ⁿ2
ist, kann die Entschwefelung in Gegenwart von porösen Agglomeraten durchgeführt werden, die aus den kleinen Katalysatorteilchen auf die in den beiden vorgenannten Patentanmeldungen beschriebene Weise hergestellt worden sind.

Die bei der erfindungsgemässen hydrierenden Entschwefelung angewendeten Reaktionsbedingungen können erheblich schwanken. Vorzugsweise wird die hydrierende Entschwefelung bei Temperaturen von 300 bis 475⁰C, Wasserstoffpartialdrücken von 30 bis 200 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10 Gewichtsteifen frischer Zuspeisung je Volumteil Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 150 bis 2000 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt. Insbesondere wird das Verfahren bei Temperaturen von 350 bis 445⁰C, Wasserstoffpartialdrücken von 40 bis l60 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,3 bis 3 Gewichtsteilen frischer Zuspeisung je Volumteil Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu

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Zuspeisung vcn 250 bis 1000 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung
durchgeführt.

Vor der erfindungsgemässen hydrierenden Entschwefelung wird
besonders zweckmässigerweise eine Entmetallisierungsbehandlung durchgeführt. Die Entmetallisierung hat eine Unterdrückung der Desaktivierung der Entschwefelungskatalysatorkombination und
demgemäss eine Verlängerung der Lebensdauer dieser Kombination zur Folge. Die Entmetallisierung von Kohlenwasserstoff-Rücküiandsölen wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators durchgeführt. Die Entmetallisierung kann besonders zweckmässigerweise mittels Durchleiten des
Kohlenwasserstofföls bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff von unten nach oben, oben nach
unten oder in radialer Richtung durch ein oder mehrere senkrecht angeordnete, ein festes oder bewegliches Katalysatorbett enthaltende Reaktoren durchgeführt werden. Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemässen Entmetallisierung wird das Kohlenwasserstofföl durch ein senkrecht angeordnetes Katalysatorbett geleitet, in das während des Betriebs von Zeit zu Zeit von oben frischer Katalysator nachgespeist wird und von dessen Boden von Zeit zu Zeit verbrauchter Katalysator abgezogen wird (Entmetallisierung im Bunkerflussbetrieb). Gemäss einer anderen besonders vorteilhaften Ausführungsform der Entmetallisierung werden einige, ein Katalysatorfestbett enthaltende Reaktoren verwendet, die abwechselnd zur Entmetallisierung eingesetzt werden. Während in einem oder mehreren dieser Reaktoren
die Entmetallisierung durchgeführt wird, werden die verbleibenden

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Reaktoren mit Katalysator nachbeschickt (Entmetallisierung im Festbett-Wechselbetrieb). Erwünschtenfalls kann die Entmetallisierung auch unter Suspendieren des Katalysators im zu entmetallisierenden Kohlenwasserstofföl durchgeführt werden (Entmetallisieren im Schlammphasenbetrieb).

Sofern vor der erfindungsgemässen Entschwefelung eine Entmetallisierungsbehandlung durchgeführt wird, wird der Dampf besonders zweckmässigerweise durch Zusetzen von Wasser zum entmetallisierten Produkt nach dem Abziehen des letzteren vom Entmetallisierungsreaktor und vor dessen Einspeisung in den ersten Entschwefelungsreaktor zugespeist. Auf diese Weise unterstützt das Zusetzen von Wasser das Herabsetzen der Temperatur des entmetallisierten Produkts, die aufgrund der exothermen Entmetallisierungsreaktion angestiegen ist. Für die Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen eignen sich Katalysatoren, die ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial enthalten.

Sofern vor der erfindungsgemässen Entschwefelung eine Entmetallisierungsbehandlung druchgeführt wird, wird die Entmetallisierung vorzugsweise im Bunkerflussbetrieb oder im Festbett-Wechselbetrieb und die Entschwefelung über einem oder mehreren Katalysatorfestbetten durchgeführt.

Wie vorstehend erläutert, führt die Entmetallisierung von vanadium- und nickelhaltigen Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen zu einer verlängerten Lebensdauer der Katalysatorkombination, die

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^b 1 5919

für die hydrierende Entschwefelung des entmetallisieren Öls verwendet wird. Es wurde gefunden, dass für die katalytische hydrierende Entmetallisierung von vanadium- und nickelhaltigen Kohlenwasserstoff-Rüekstandsöl^en und die anschliessende erfindungsgemässe Entschwefelung der entmetallisierten Ö3s die nachstehende Beziehung gilt

in der M₁ und M_ die Metallgehalte des nichtentmetallisierten bzw. des entmetallisierten Öls und L₁ und L» die Lebensdauer der

Entschwefelungskatalysatorkombination bei Entschwefelung des nichtentmetallisierten bzw. des entmetallisierten Öls darstellen. Dabei muss berücksichtigt werden, dass die nachstehenden Bedingungen ebenfalls erfüllt sein müssen:

(1) Der Metallgehalt des KohlenwasserstoffÖls vor der Entmetallisierung (M₁) darf von 25 bis I5OO Gewichts-ppm betragen;

(2) die Lebensdauer der für die Entschwefelung des entmetallisierten Öls verwendeten Katalysatorkombination (L„) kann

von 2000 bis l6 000 Stunden betragen; ⁽

(3) der Quotient aus den Metallgehalten des Kohlenwasserstofföls

M nach und vor der Entmetallisierung ττ— darf von 0,75 bis 0,10

^Ul betragen;

(¹O das Produkt aus dem Metallgehalt des Kohlenwasserstofföls vor der Entmetallisierung (M₁) und der Lebensdauer der für die Entschwefelung des entmetallisierten Öls verwendeten Entschwefelungskatalysatorkombination (Lp) darf von 2 χ 10^ bis 3 x 10 betragen.

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D.ie vorgenannte Beziehung zwischen den Werten L., L_, M. und M„ bietet die Möglichkeit, bei der erfindungsgemässen hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen unter vorangehender katalytischem hydrierender Entmetallisierung der Zuspeisung die Werte zu ermitteln, auf die der Metallgehalt der Zuspeisung vermindert werden muss, um die Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators um eine bestimmte Anzahl von Stunden zu verlängern. Wie vorstehend beobachtet, kann die Desaktivierung der Entschwefelungskatalysatorkombination unterdrückt und demgemäss ihre Lebensdauer verlängert werden, indem man vrr ier Entschwefelung eine katalytische Entmetallisierung durchführt. Diese Beobachtung schliesst ein, dass bei der Entschwefelung einer vorher katalytisch entmetallisierten Zuspeisung über einem bestimmten Volumen der Katalysatorkombination die Lebensdauer der Katalysatorkombination sich gegenüber der Entschwefelung einer nicht entmetallisierten Zuspeisung über dem gleichen Volumen der Katalysatorkombination verlängert. Demgemäss wird bei der Anwendung der vorstehend beschriebenen katalytischen Entmetallisierung die Zuspeisung mit einem grösseren Katalysatorvolumen kontaktiert, als bei der Entschwefelung der Zuspeisung ohne vorhergehende Entmetallisierung, da im erstgenannten Falle neben einer bestimmten Volumenmenge der Entschwefelungskatalysatoricombination die in beiden Fällen gleich ist,' eine bestimmte Volumenmenge an Entmetallisier-ungskatalysator zusätzlich verwendet wird.

Aufgrund weiterer Untersuchungen der katalytischen hydrierenden Entmetallisierung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen und der anschliessenden

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ι b ί b a ί a - 23 -

katalytischen hydrierenden Entschwefelung der entmetallisierten öle unter Verwendung.der erfindungsgemässen Kombination aus zwei Entschwefelungskatalysatoren wurde gefunden, dass die Lebensdauer der Entschwefelungskatalysatorkombination bei Aufrechterhaltung eines bestimmten Entschwefelungsgrades unter Verwendung des gleichen Katalysatorvolumens erheblich verlängert werden kann, wenn ein Teil der Entschwefelungskatalysatorkombination durch einen Entmetallisierungskatalysator ersetzt wird und wenn ausserdem die nachstehenden Bedingungen erfüllt sind:

(1) Die Entschwefelungskatalysatorkonbination besteht aus nur zwei einzelnen Entschwefelungskatalysatoren, von denen der erste als Katalysator I und der zweite als Katalysator II bezeichnet wird;

(2) das als Zuspeisung verwendete Kohlenwasserstoffrückstands-51 weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel oberhalb 0,012 Gewichtsprozent auf;

(3) der als Katalysator 0 bezeichnete Entmetallisierungskatalysator erfüllt die nachstehenden Bedingungen:

(a) der Katalysator enthält ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial;

(b) p/d>3,5 - 0,02 v, wobei ν der Prozentsatz des Gesamtporenvolumens ist, der in Poren mit einem Durchmesser grosser. 100 nm vorliegt;

(c) das Gesamtporenvolumen ist grosser als 0,40 ml/g;

(d) die spezifische Oberfläche ist grosser als 100 m /g;

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in Fällen^ in denen der Katalysator solche Werte ρ und d aufweist, dass der Quotient p/d grosser als 3>5 - 0,02 ν ist, höchstens jedoch einen Wert von 10 - 0,15 ν aufweist, muss der Katalysator ausserdem die nachstehenden Bedingungen erfüllen:

(e) das mit Stickstoff gemessene Porenvolumen ist grosser als

0,60 ml/g;

(f) die spezifische Oberfläche ist grosser als 150 m /g; und

(g) ρ ist grosser als 5 nm;

(M) der Katalysator 0 weist ein grösseres Gesamtporenvolumen als

Katalysator I auf;
(5) Katalysator 0 und Katalysator I weisen solche Werte p, d und ν auf, dass die Bedingung

₀> 1,2 ^/

erfüllt ist; und

(6) das Volumen von Katalysator 0 entspricht mindestens 10 Volumprozent der Summe der Volumen der Katalysatoren 0,1 und II.

Die katalytische hydrierende Entmetallisierung von Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen unter Verwendung eims die vorstehend unter (a) bis (g) genannten Bedingungen erfüllenden Katalysators

/DT-Offenlegungsschriften , ' wird in den ^^—* γ ρ 23 3M 293.0 und P 2M 56 329.9

und in den veröffentlichten NL-Patentanmeldungen 7M12155 und 7M12337 beschrieben.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung demgemäss ausserdem ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden

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Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung, das in Gegen wart einer einem Wasserdampfpartialdruck von 0,5 bis 30 bar entsprechenden Wassermenge durchgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Kohlenwasserstofföl nacheinander mit einem einzigen Katalysator I und einem einzigen Katalysator II kontaktiert wird, welche die nachstehenden Bedingungen erfüllen:

(a) Beide Katalysatoren weisen ein Gesamtporenvolumen von ^c</ ''. 0,30 ml/g auf, von dem ein Prozentsatz (v) von weniger als 10 in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegt,

(b) Katalysator II weist einen solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser (p) und einen solchen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser (d) auf, dass sein Quotient p/(d) ' die Bedingung

10-⁴X(P₁₁₂)² £ /i*<ci)⁰'⁹_7_Kat!lI < ü₊i3xio-⁴x(P_H2)² erfüllt;

(c) Katalysator II nimmt 10 bis 90$ der Summe der Volumen der Katalysatoren I und II (prozentualer Volumenanteil von Katalysator II = v% Kat.II) gemäss der Gleichung

S —S S —S

40x(-£—- χ 100)²x(P_Mor²^v5S Kat.II <l300x(-|—£ xlOO)²x(P„ )~² S_p H2 - - S_p ^H2

ein, in der S„ der Schwefelgehalt der Zuspeisung und S_p der erwünschte Schwefelgehalt des entschwefelten Produkts sind (p in nm, d in mm, P_R in bar, S_p und S_p in Gewichtsprozent); und bei der das Kohlenwasserstofföl vor der Entschwefelung über einem Entmetallisierungskatalysator 0 katalytisch hydrierend entmetallisiert wird, wobei die nachstehenden Bedingungen erfüllt sind:

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(1) Als Zuspeisung wird ein Kohlenwasserstofföl mit einem Gesamtgehalt an Vanadium p^ Nickel von mehr als 0,012 Gewichtsprozent verwendet;

(2) Katalysator 0 erfüllt die nachstehenden Bedingungen:

(a) der Katalysator enthält ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial;

(b) p/d>3,5 - 0,02 v;

(c) sein Gsamtporenvolumen ist grosser als 0,40 ml/g;

(d) seine spezifische Oberfläche ist grosser als 100 m /g und

sofern der Katalysator solche Werte ρ ;.ησ i aufweist, dass sein Quotient p/d grosser als 3»5 - 0,02 ν ist, jedoch höchstens 10 - 0,15 ν beträgt, erfüllt der Katalysator 0 die nachstehenden zusätzlichen Bedingungen:

(e) sein mit Stickstoff bestimmtes Porenvolumen ist grosser

als 0,60 ml/g;

(f) seine spezifische Oberfläche ist grosser als 150 m /g;

und

(g) ρ ist grosser als 5 nm;

(3) Katalysator 0 weist ein grösseres Gesamtporenvolumen als Katalysator I auf ;

(4) Katalysator 0 und Katalysator I weisen solche Werte p_/ d und ν auf, dass die nachstehende Bedingung erfüllt ist /p7(d)°>⁹_7_Kafci0> 1,2 x[/p/(d)°^_7_KatiI-0,8(V₀-V₁)] ; und

(5) Katalysator 0 nimmt mindestens 10$ der Summe der Volumen der Katalysatoren 0, I und II ein.

DT-Offenlegungsschrlften/ Vorzugsweise werden die in den vorgenannten - /

P 23 34 293.0 und P 24 56 329.9 und in den veröffentlichten

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NL-Patentanmeldungen 7412155 und 7*112337 beschriebenen Entmetallisierungskatalysatoren verwendet.

Als Zuspeisungen für, das erfindungsgemässe Verfahren können Rohöle und durch Destillation von Rohölen bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck erhaltene Rückstände verwendet werden. Bei der Destillation von Produkten aus der thermischen oder katalytischen Spaltung von schweren Kohlenwasserstoffölen erhaltene Rückstände können ebenfalls mittels des erfindungsgemässen Verfahrens behandelt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Sieben Kombinationen von zwei verschiedenen Katalysatoren sowie jeder dieser Katalysatoren gesondert (Katalysatoren A bis M) werden zur hydrierenden Entschwefeiung von fünf Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen (öle A bis E) ohne Katalysatornaehbeschickung verwendet. Die Entschwefelung dieser öle wird mittels Durchleiten dieser öle bei erhöhten

und Dampf Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff/von oben nach unten durch zwei zylindrische Katalysatorfestbetten durchgeführt.

Es werden jeweils drei Versuche umfassende Versuchsreihen durchgeführt und dabei wird je Versuchsreihe das gleiche öl unter den gleichen Bedingungen und mit dergleichen Katalysatorvolumen bis auf den gleichen Sehwefelgehalt des Produkts (S_p) entschwefelt.

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In einem der drei Versuche enthalten das erste Katalysatorbett den nachstehend als Katalysator I und das zweite Katalysatorbett den nachstehend als Katalysator II bezeichneten Katalysator. In den beiden anderen Versuchen enthalten beide Katalysatorbetten entweder nur Katalysator I oder nur Katalysator II.

Die Entschwefelungsversuche werden bei einer Anfangstemperatur von 36O± 5°C, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,7 kg χ 1 xStd."feiner Gasgeschwindigkeit von 600 Nl Wasserstoff je kg ' Zuspeisung und einem Wasserstoffpartialdruck vor. 75 bis I50 bar und einem Wasserdampfpartialdruck von 2 bis 10 bar durchgeführt. Zur Herstellung eines Produkts mit konstantem Schwefel gehalt muss die Temperatur im Verlauf der Versuche allmählich erhöht werden. Die Entschwefelungsversuche werden in dem Moment abgebrochen, in dem zur Herstellung eines Produkts mit dem erwünschten Schwefelgehalt eine 420⁰C überschreitende Temperatur angewendet werden muss.

Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der in Form ihrer Sulfide verwendeten Katalysatoren sind in Tabelle A zusammengefasst. Die Herstellung der neun in den erfindungsgemässen Versuchen verwendeten Katalysatoren wird in der DT-. Offenlegungsschrift P 22 52 332.6 eingehend beschrieben. Die Herstellung der Katalysatoren B und D wird auf die gleiche Weise, wie die Herstellung der Katalysatoren B und D durchgeführt, mit der Massgabe, dass eine niedrigere Metallbeladung zur Herstellung der Katalysatoren B^x und D* verwendet wird. Die fünf untersuchten Rückstandsöle sind nachstehend genauer beschrieben.

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Die Ergebnisse der Entschwefelungsversuche sind in Tabelle B zusammengefasst.

öl A weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,0075 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 4,0 Gewichtsprozent auf und ist als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines Mittelostrohöls erhalten worden. öl B

öl B weist einen Gesant-gehalt an Vanadium plus Nickel von 0,0064 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 4,0 Gewichtsprozent auf und ist als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines Mittelostrohöls erhalten worden. öl C

öl C weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,0077 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehält von 2,0 Gewichtsprozent auf und ist als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines beim thermischen Cracken eines Atmosphärendruckdestillationsrückstandes eines Mittelostrohöls erhaltenen Produkts hergestellt worden.
öl D

öl D weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,0225 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 2,0 Gewichtsprozent auf und ist als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines karibischen Rohöls erhalten worden. öl E

öl E weist einen Gesamtgehalt, an Vanadium plus Nickel von 0,0130 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 1,9 Gewichts-

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Prozent auf und ist durch Entmetallisierung des Öls D erhalten worden. Die Entmetallisierung des Öls D wird mittels Durchleiten dieses Öls bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff- von oben nach unten durch ein senkrecht .angeordnetes Entmetallisierungskatalysatorfestbett durchgeführt. Der Entmetallisierungskatalysator enthält 0,5 Gewichtsteile Nickel und 2,0 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile des Silicxumdioxidträgermaterials.

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Tabelle A

Kat.

Metallbeladung,

Co

Mo

Trä

Po-

in Po

B.E.Tr

Prozent

•Prozent

Prozent

p, nm

ρ, mm

Nr.

Gewichtsteile je

ν/ \j

ger

ren-

ren

Ober

satz

satz des

satz des

100 Gewichtsteile

mate -

vol.

mit

fläche,

des in

in Poren

in Poren

Trägermaterial

rial

ml/g

einem

ρ

Poren

mit

mit

Durch

πι /g

mit

einem

einem

messet

einem

Durch

Durch

Ni

11,1*

2.0,7p

Durch

messer

messer

V

It1U

und ml/p; vor lie gendes

messer <0,7 ρ vor liegen den Po renvolu

>1,7 P vorlie genden Poren volumens

/100 nm vorlie genden Poren volumens

2,0

5,5

Poren

mens

V

11, h

volu

3,8

men

A

1,8

Al2O3

0,5*»

0,1*2

202

16,7

5,6

V3

IU1I

1/5

B

-

-

10,9

M2°3

Of57

O7 hb

15H

1U;O

1,8

1,0

16,8

1,5

B*

-

10,9

Al2O3

0,58

0,l»9

16O

13,9

V

16, η

C

-

A12°3

0,58

0,51

177

10,3

18,3

D

-

Al2O3

0,50

0,1+7

303

2,8

3/2

6;o

V

0,8

D*

-

Al2O3

0,51

0,1*7

300

2,7

3/3

5»;8

V

0,8

H

-

Al2O3

0,62

0,53

226

8,1

6,5.

2/1

12,6

1/5

M

Al2O3

0,83

0,63

157

15,7

8,1*

2,1*

22,8

Tabelle

Ver such	I	Öl Nr.	SF·	Sp,	PH » H2	PH20>	Kat.I,	Kat.It	VOl2,	Lebensdauer des Katalysa
Nr.	r		3ewf	-, rf	bar	"bar	Mr.	Nr.	Kat II	tors oder der
	I"									Katalysator
	II									kombination,
	II»									St-.d.
II"	A	U O	0,5	150	5	B*	D*	30	3000
III	A	k\o	0,5	150	5	B*	—	0	1UOO
IU1	A	UO	0,5	150	5	—	DK	100	2000
III"	B	UO	1,0	125	10	M	D	30	5800
IV	B	ulo	1,0	125	10	M	_	0	U 200
IV	B	UIo	1,0	125	10	_	D	100	3800
IV"	B	U.O	0,5	125	3	M	D	50	3600.
V	3	u;.o		125	3	M	—	0	300
V	3	Uf0	0^5	125	i	—	D	100	2000
V"	A	U1O	0,5	100	7 .	B	D	35	U 500
VI	A	U.O	Of 5	100	7	B	_	0	2200
VI1	A	UO	0,5	100	7	„,	D	100	2800
VI"	A	Uo	i,o	75	2	C	D	50	U2OO
VII	A	UO	1,0	75	2	C	-	0	200
YII1	A		1,0	75	2	- .	D	100	2UOO
YII"	D	2^0	0,5	150	10	M	D	30	1300
VIII	D	2,0	0,5	150	10	1!	-	0	700
VIII1	D	2 0	0,5	150	10	_	D	100	800
YIII"	E	1 Q	0;5	150	10	M	D	UO	U 200
IX	V	19	r 0,5	150	10	M	—	0	I5OO
IX1	E		0,5	150	10	_	D	100	27OO
IX"	A	ujo	10	75	10	C	H	70	3800
X	A	UO	10	75	10	C	—	0	Uoo
χ·	A	UO	h0	75	10	-	H	100	3000
X"	A	UO	1.0	100	5	A	D	35	5500
XI	A	UO	10	100	5	A	_	0	3300
XI1	A	UO	10	100	5	_	D	100	U3OO
XI"	A	UO	0 5	100	10	A	D	60	3900
XII	A	UO	0^5	TOO	10	A	_	0	700
XII'	A	uo	0.5	100	10	_	D	100	2800
XII"	D	2,Ό	o',5	100	5	A	D	35	2000
A	D	2,0	0/5	100	5	A	-	0	1300
A1	D	2 0	0,5	100	5	-	D	100	1550
A"	C	2)0	0,5	100	5	A	D	50	2000
C	2,0	0*5	100	5	A	_	0	Uoo
C	2.0	0,5	100	5	_	D	100	1200
A	UO	0f 5	150	5	A	H	Uo	1500
A	UO	0,5	150	5	A	_	0	1000
A	UO		150	5		H	100	2200

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Von den in Tabelle B aufgeführten Versuchen sind nur die Versuche I bis XII erfindungsgemässe Entschwefelungsversuche. Die anderen Versuche sind in die Tabelle nur aus Vergleichsgründen aufgenommen worden. -

In den Versuchen I bis XII werden Katalysatorkombinationen verwendet, die alle an einen erfindungsgemässen Katalysator gestellten Bedingungen hinsichtlich seiner Porosität und seiner Teilchengrösse erfüllen. Ausserdem sind in den Versuchen I bis XII die Bedingungen hinsichtlich des "prozentualen Volumenanteils von Katalysator II" ebenfalls erfüllt. Ein Vergleich der Lebensdauer aller in den Versuchen I bis XII verwendeten Katalysator kombinationen, die in der letzten Spalte von Tabelle B angegeben ist, mit der Lebensdauer der einzelnen Katalysatoren, die in den entsprechenden Versuchen I¹ bis XII¹ und I" bis XII" verwendet worden sind, zeigt deutlich die Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators, die durch Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatorkombination erzielt worden ist.

Die Versuche A, A^T und A" sind ebenfalls aus Vergleichsgründen in die Tabelle B aufgenommen worden. Obwohl in Versuch A eine Kombination aus zwei Katalysatoren verwendet worden ist, erfüllen diese die erfindungsgemässen Anforderungen nicht. In Versuch A wird ein Katalysator I verwendet, der einen zu kleinen Quotienten p/(d) * aufweist. Ein Vergleich der Lebensdauer der in Versuch A verwendeten Katalysatorkombination, die in der letzten Spalte von Tabelle B angegeben ist, mit der Lebensdauer der in den entsprechenden Versuchen A' und A" verwendeten

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einzelnen Katalysatoren zeigt, dass, obwohl die Anwendung dieser Katalysatorkombination zu einer Verbesserung der Lebensdauer dieser Katalysatoren gegenüber der gesonderten Anwendung eines der beiden Katalysatoren der Kombination führt, eine Verkürzung der Katalysatorlebensdauer gegenüber der gesonderten Anwendung des anderen Katalysators stattfindet.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die vorzugsweise Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, bei dem das Kohlenwasserstoff-Rückstandsöl vor seiner Entschwefelung entmetallisiert wird.

Aus einem Entmetallisierungskatalysator (Katalysatoren 1, 11 und ²IO), einem ersten Entschwefelungskatalysator (Katalysator A) und einem zweiten Entschwefelungskatalysator (Katalysator D) bestehende Katalysatorkombinationen werden zur hydrierenden Entmetallisierung und zur anschliessenden hydrierenden Entschwefelung von zwei Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen (öle D und F) ohne Katalysatornach- - beschickung verwendet. Ausserdem werden aus den beiden Entschwefelungskatalysatoren A und B bestehende Katalysatorkombinationen soxtfie die beiden vorgenannten Katalysatoren jeweils gesondert zur hydrierenden Entschwefelung der beiden öle ohne Katalysatornachbeschickung eingesetzt. Die Entmetallisierung und Entschwefelung oder die Entschwefelung der öle allein wird mittels überleiten der öle mit Wasserstoff und Dampf von oben nach unten durch drei zylindrische senkrecht angeordnete Katalysatorfestbetten bei erhöhten Temperaturen und Drücken durch-

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geführt.

Es werden Versuchsreihen mit jeweils vier Versuchen durchgeführt. In jeder Versuchsreihe wird das gleiche öl unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Katalysatorvolumen bis zum gleichen Schwefelgehalt des Produkts entschwefelt. Der Entschwefelungsgrad Sp des Produkts beträgt bei allen Versuchen 0,5 Gewichtsprozent. In einem der vier Versuche enthält das erste Katalysatorbett den nachstehend als Katalysator 0 bezeichneten Entmetallisierungskatalysator, das zweite Katalysatorbett den ne^hctehend als Entschwefelungskatalysator . I bezeichneten und das dritte Katalysatorbett den nachstehend als Entschwefelungskatalysator II bezeichneten Katalysator. In den drei anderen Versuchen enthalten die drei Katalysatorbetten entweder eine Kombination aus den nacheinander angeordneten Katalysatoren I und II oder jeweils nur Katalysator I oder Katalysator II.

Die Entschwefelungsversuche werden bei einer Anfangstemperatur von 36O±5 C, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,7 kg x 1 χ Std. , einer Gasgeschwindigkeit von 600 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung, einem Wasserstoffpartialdruck von 100 bis 150 bar und einem Wasserdampfpartialdruck von 5 bis 15 bar durchgeführt. Zur Herstellung eines Produkts mit konstantem Schwefelgehalt muss die Temperatur im Verlauf der Versuche allmählich erhöht werden. Die Entschwefelungsversuche werden beendet, sobald zur Herstellung eines Produkts mit dem erwünschten Schwefelgehalt eine Temperatur oberhalb 420 C angewendet werden muss.

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Die Entmetallisierung wird bei einer konstanten Temperatur von 420 C bei dem gleichen Wasserstoffpartialdruck und der gleichen Gasgeschwindigkeit, wie bei der Entschwefelung, durchgeführt.

/bei der
Sowohl / Entmetallisierung als auch bei der anschliessenden

Entschwefelung beträgt die Raumströmungsgeschwindigkeit im

-1 -1 gesamten Katalysatorsystem 0,7 kg χ 1 χ Std.

Die Katalysatoren werden in Form ihrer Sulfide verwendet. Die Entschwefelungskatalysatoren A und D sind bereits in Beispiel 1 beschrieben worden. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der Entmetallisierungskatalysatoren 1, 11 und 40 sind in Tabelle C wiedergegeben. Die Herstellung der Katalysatoren 1 und 11 wird in den Arbeitsbeispielen der DT-Patentanmeldung P 22 34 293.0 eingehend erläutert. Katalysator 40 ist ein erfindungsgemässer Entmetallisierungskatalysator gemäss der DT-Patentanmeldung P 22 34 293.0, der mittels Mischimprägnieren eines Aluminiumoxidträgermaterials mit einer wässriges Vanadyloxalat und Nickelnitrat enthaltenden Lösung und anschliessendem Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Gemischs hergestellt worden ist.

Von den beiden in den Versuchen verwendeten Rückstandsölen ist das öl D bereits in Beispiel 1 beschrieben worden, öl P wird nachstehend beschrieben. Die in den Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle C zusammengestellt.

öl F weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,041 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 2,0 Gewichtsprozent

5098 4 9/06A0

auf und ist als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines karibischen Rohöls erhalten worden.

	Metallbel* Gewichtst. je 100 Ge- "Wi ent st. Träerermat.	V	-	Tabelle	Gesamt- poren- vol., ml/g	C	v, Pro zent	P, nm	d, Em
Kat. Nr..	Ni	2,0 2J0 2.0	Träger mate rial	•Poren- vol. , ml/g	Ot57 0,81 Oj 60	mit Stick stoff h.est. Pore'n-		10j2 9f0 1U.9	0,7 2,2 V
	0,5 0,5	Al2O3 SiO2 Al2O3	225 21*3 220	vol,mVg	<0f5 9 Ψ
1 11 IiO	O?56 0.1k 0,57

Tabelle D

Ver such	Öl Nr.	n2	P„ 0, n2	Kat. 0 Nr.	Vol£ Kat.O	Gewi Kat.I	Gewji Kat.II ,	15	Lebensdauer des Katalysators oder der Kata-
Nr.		bar	bar			(Kat.Nr.	(Kat.Nr.	25	,ysatorkombi-
						A)	D)	—	iation, Stc.
XIII	D	150	10	1	Uo	U5	100	1900
XIII1	D	150	10	-	-	75	18	1300
XIII"	D	150	10	-	—	100	30	600
XIII"1	D	150	10	-	-	-	—	800
XIV	D	100	5	1	UO	U2	100	Uooo
XIV1	D	100	5	-	• —	70	12.5	2800
XIV"	D	100	5	-	-	100	25;	1300
XIV"1	D	ICO	5	■-	-	-		1550
XY	F	150	5	11	50	37,5	100	1200
XV1	F	150	5	—	-	751	15	800
XV"	F	150	5	—		100	25	300
xv"·	F	150	5	-	-	-	_	350
XVI	D	150	15	IiO	UO	U5	loo	1200
XVI1	D	150	15	—	—	75	1300
XVI"	D	150	15			100	600
XVI"1	D	150	15		—	—	800

509849/0640

Von den in Tabelle D wiedergegebenen Versuchen stellen nur .die Versuche XIII bis XV erfindungsgemässe Entmetallisierungs/Entschwefelungsversuche gemäss der vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung dar.

In den Versuchen XIII bis XV werden Katalysatorkombinationen verwendet, die alle hinsichtlich der Porosität und der "feilchengrösse gestellten Anforderungen erfüllen. Die anderen Bedingungen hinsichtlich der vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung werden in diesen Versuchen ebenfalls erfüllt. Ein Vergleich der Lebensdauer aller in den Versuchen XIII bis XV verwendeten Katalysatorkombinationen O/I/II, die in der letzten Spalte von Tabelle D angegeben ist, mit der Lebensdauer der in den entsprechenden Vergleichsversuchen XIII* bis XV verwendeten Katalysatorkombinationen I/II zeigt deutlich die mit den der vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung entsprechenden Katalysatorkombinationen erzielbare Verlängerung der Lebensdauer dieser Katalysatorkombinationen.

In Versuch XVI wird zwar eine geeignete Katalysatorkombination I/II verwendet (und dieser Versuch stellt demgemäss ebenfalls einen erfindungsgemässen Versuch dar) ist der Quotient p/(d) '^ .^v des verwendeten Katalysators 0 jedoch zu niedrig, um die Bedingungen gemäss der vorzugsweisen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens erfüllen zu können.

Die Versuche XIII¹ bis XVI¹ stellen ebenfalls erfindungsgemässe Versuche dar.

509843/0640

Die in Tabelle D wiedergegebenen Versuche XIII', XIII" und XIII"' sind mit den Versuchen XVI¹, XVI" und XVI¹" von Tabelle D identisch und die Versuche XIV" und XIV" von Tabelle D sind mit den Versuchen XI' und XI" von Tabelle B identisch.

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Claims (1)

1. -HO-

   Patentansprüche

   /y. Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung, das in Gegenwart einer einem Wasserdampfpartialdruck von 0,5 bis 30 bar entsprechenden Wassermenge durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstofföl nacheinander mit einem Katalysator I und einem Katalysator II kontaktiert wird, welche die folgenden Bedingungen erfüllen:

   (a) jeder Katalysator I und II weist ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,30 ml/g auf, von dem weniger als 10$. in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegen;

   (b) Katalysator II weist einen solchen spezifischen mittleren

   Porendurchmesser (p) und einen solchen spezifischen mittleren

   0 9 Teilchendurchmesser (d) auf, dass der Quotient p/(d) *^y des Katalysators II die Bedingung

   10"⁴x(P_H )²£ Zp/(d)°'£7_Kat>II ^ + 13XlO^-21X(P₁₁ )² erfüllt;

   (c) sofern die Kombination aus den Katalysatoren I und II aus zwei Katalysatoren besteht, weist I solche Werte ρ und d auf, dass

   0 Q
   der Quotient p/(d) ^iV die Bedingung

   £ 5+3OxIO^-11X(P_n )²

   _{I n}

   erfüllt, während, sofern die Kombination aus den Katalysatoren I und II aus mehr als zwei Katalysatoren besteht, die Bedingungen hinsichtlich des Quotienten /p/(d) ' l_v . _T für

   ~~ ■"■ Kat · ι

   den Mittelwert p/(d) ³^ von Katalysator I gilt, der als Gewichtsmittel der Werte p/(d) ' aller einzelnen Katalysatoren bestimmt wird, aus denen sich Katalysator I zusammensetzt;

   509849/0640

   - Hl -

   (d) Katalysator II nimmt 10 bis 90$ der Summe der Volumen der Katalysatoren I und II (prozentualer Volumenanteil von Katalysator II) gemäss der Gleichung

   S —S S^-^ —

   l»Ox(-S—£ xlOO)²Tc(P_u )~²C JfVoI.Kat.im3OOx(-5—-xlOO)²x(P„ ) S_p H₂ - - S_p H₂

   ein, in der S_p den Schwefelgehalt der Zuspeisung und S_p den erwünschten Schwefelgehalt des entschwefelten Produkts bedeuten, und

   (e) sofern die Kombination aus den Katalysatoren I und II aus mehr als zwei Katalysatoren besteht, weist jeder Katalysator von Katalysator I solche Werte ρ and d auf, dass der Quotient

   0 Q
   p/(d) *^y jedes dieser Katalysatoren grosser als /p/(d) ^J 7t-_o, _tt ist, (p in nm, d in mm, P„ in bar und Sp und Sp in Gewichtsprozent).

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine einem VJasserdampfpartialdruck während des Verfahrens von 1 bis 15 bar und vorzugsweise von 1 bis 5 bar entsprechende Wassermenge verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator II mit einem Gesamtporenvolumen oberhalb 0,^5 ml/g verwendet wird.

   k. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass

   p ein Katalysator II mit einer Oberfläche oberhalb 100 m /g und

   ρ
   vorzugsweise oberhalb 150 m /g verwendet wird.

   509849/0640

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator II mit solchen Werten ρ und d verwendet wird, dass der Quotient _/p/(d) ³_/_{K afc} -ry die Bedingung

   /p/(d)^Oj97„ . _TT >· 1,2XlO^-^x(P₁, )² erfüllt. — — i\ao. xx — rl^j

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gkennzeichnet, dass ein Katalysator II verwendet wird, der ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,^5-ml/g , von- dem mindestens 0,4 ml/g in Poren mit einem Durchmesser von mindestens 0,7 ρ und höchstens 1,7 P vorliegen, und eine scharfe Porendurchmesserverteilung aufweist, gemäss der

   (a) weniger als 20# des Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser unterhalb 0,7 p; und

   (b) "weniger als 20# des Porenvolumens in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 1,7 P vorliegen.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Verwendung eines einzigen Katalysators als Katalysator I durchgeführt wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator I ein Katalysator mit einem Gesamtporenvolumen oberhalb 0,¹IO ml/g verwendet wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator I ein Katalysator mit solchen Werten ρ und d ver-

   Q Q

   wendet wird, dass der Quotient /j>/(d) '_/_Kat τ die Bedingung /p7(d)°>£7_Kafc>I > l^x/F/(d)°>!7_KatiII erfüllt.

   509849/0640

   - «13 -

   10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet ₃ dass es unter Verwendung einer Kombination von zwei oder mehreren Katalysatoren als Katalysator I durchgeführt wird, die im Reaktor gesondert voneinander und vorzugsweise in einer solchen Reihen-

   0 Q folge vorliegen, dass der Quotient p/(d) ^>y der Katalysatoren von Katalysator I in Richtung des über den Katalysator geleiteten Gas- oder Flüssigkeitsstroms von Katalysator zu Katalysator abnimmt.

   11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Verwendung einer Kombination von zwei oder mehreren Katalysatoren als Katalysator I durchgeführt wird, die ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,40 ml/g aufweisen.

   12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Verwendung einer Kombination von zwei oder mehreren Katalysatoren als Katalysator I durchgeführt wird, die solche

   0 Q Werte ρ und d aufweisen, dass der Mittelwert p/(d) ^s von

   0 Q Katalysator I, der als Gewichtsmittel der Werte p/(d) ^yy der

   einzelnen Katalysatoren von Katalysator I bestimmt wird, mindestens l,4x_</p/(d)°»^7_KatiII beträgt.

   13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass 0,5 bis 20 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 2,5 bis 60 Gewichtsteile und Vorzugs- , weise 2,5 bis 30 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthaltende Katalysatoren verwendet werden.

   509849/064Ö

   lh. Verfahren nach Anspruch 13> dadurch gekennzeichnet, dass es unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt wird, die Nickel und/oder Kobalt einerseits und Molybdän und/oder Wolfram andererseits in einem Atomv-erhältnis von 0,1 bis 5 enthalten.

   15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in sulfidischer Form verwendet werden.

   16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Verwendung von Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Trägermaterial enthaltenden Katalysatoren durchgeführt wird.

   17. Verfahren nach Anspruch 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt wird, die 5 bis 10 Gewichtsteile einer Kobalt-Molybdän-Metallkombination je 100 Gewichtsteile des aus Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bestehenden Trägermaterial enthalten.

   18. Verfahren nach Anspruch 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt wird, die mittels Mischimprägnieren eines Trägermaterials in einer oder mehreren Stufen mit einer wässrigen.ein oder mehrere Nickel- und oder Wolframverbindungen enthaltenden Lösung und anschliessendes Trocknen und Calcinieren des Gemischs hergestellt worden sind.

   19. Verfahren nach Anspruch 1 bis l8, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Verwendung von Katalysatoren mit einem mittleren

   5098A9/Ö6A0

   Teilchendurchmesser von 0,5 bis 2,5 mm und vorzugsweise o,6 bis 2,0 mm durchgeführt wird.

   20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass es mittels überleiten des zu entschwefelnden Kohlenwasserstofföls bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff von unten nach oben, oben nach unten oder in radialer Richtung durch zwei oder mehrere senkrecht angeordnete Katalysatorfestbetten durchgeführt wird und dass das Kohlenwasserstofföl zuerst mit einem oder mehreren Katalysator I enthaltenden Katalysatorbetten und anschliessend mit einem oder mehreren Katalysator II enthaltenden Katalysatorbetten kontaktiert wird.

   21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temperaturen von 300 bis 475°C und vorzugsweise von 350 bis 445⁰C, Wasserstoffpartialdrücken von 30 bis 200 bar und vorzugsweise von 40 bis I60 bar, Raumströmungsgeschwindigkexten von 0,1 bis 10 und vorzugsweise von 0,3 bis 3 Gewichtsteilen frischer Zuspeisung je Volumteil Katalysator je Stunde und Ver-

   /Wasserstoff

   hältnissen vo"n J zu Zuspeisung von 150 bis 2000 und vorzugsweise von 250 bis 1000 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt wird.

   22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Entschwefelung eine Entmetallisierungsbehandlung durchge- · führt wird.

   509849/0640

   23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Entschwefelung eine katalytische hydrierende Entmetallisierungsbehandlung durchgeführt wird.

   24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verlängerung der Lebensdauer der Entschwefelungskatalysatorkombination vor der Entschwefelung eine katalytische hydrierende Entmetallisierung durchgeführt wird, bei welcher der Metallgehalt des Öls von M auf M- herabgesetzt wird und bei dem der Entmetallisierungsgrad in Abhängigkeit von der erwünschten Verlängerung der Lebensdauer der Entschwefelungskatalysatorkombination gemäss der Gleichung

   M₂ = (l,O5+O,2O)x M₁ χ (L₁ZL₂)⁰'⁵

   gewählt wird, in der L. und L» die Lebensdauer der Entschwefelungskatalysatorkombination bei der Entschwefelung eines nichtentmetallisierten Öls mit einem Metallgehalt M₁ bzw. eines entmetallisierten Öls mit einem Metallgehalt M₂ bedeuten und bei der ausserdem die nachstehenden Bedingungen erfüllt sind: (1)

   (2) 2OOO£L₂f-l6OOO

   (3) 0,10^M₂/M₁^O,75, und

   (4) 2 χ 10⁵^M,XL₀^ 3 x 10⁶

   (L₁und L in Stunden, M und M in Gewichtsppm)

   .25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Entmetallisierung mittels Durchleiten des Kohlenwasserstofföls bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff von unten nach oben, oben nach unten oder in

   509849/0640

   - 17 -

   radialer Richtung durch einen oder mehrere senkrecht angeordnete, ein festes oder bewegliches Katalysatorbett enthaltende Reaktoren durchgeführt wird.

   26. Verfahren nach Anspruch 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Verwendung eines Entmetallxsierungskatalysators durchgeführt wird, der ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial enthält.

   27. Verfahren nach Anspruch 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Entmetallisierung des Kohlenwasserstoff-Rückstandsöls im Bunkerflussbetrieb oder im Festbett-Wechselbetrieb durchgeführt wird und dass die Entschwefelung über einem oder mehreren herkömmlichen Katalysatorfestbetten durchgeführt wird.

   28. Verfahren nach Anspruch 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstofföl nacheinander mit einem einzigen Katalysator I und einem einzigen Katalysator II kontaktiert wird, welche die nachstehenden Bedingungen erfüllen:

   (a) beide Katalysatoren weisen ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,30 ml/g auf, von dem ein Prozentsatz (v) von weniger als 10 in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm vorliegt;

   (b) Katalysator II weist einen solchen spezifischen mittleren

   Porendurchmesser (p) und einen solchen spezifischen mittleren

   0 Q Teilchendurchmesser (d) auf, dass sein Quotient p/(d) ' die Bedingung

   10'⁴x(P_H )²£ Z.P^/(^d)°^S£⁷Kat.II - 4+13XlO^-4X(Pj₁ )² erfüllt;

   509649/0640

   (c) Katalysator II nimmt 10 bis 90$ der Summe der Porenvolumen der Katalysatoren I und II (prozentualer Volumenanteil von Katalysator II) gemäss der Gleichung

   S —S S ~S

   2jOx(-l—- XlOO)²X(P_n )"²<- %v Kat.II<300x(-r£—^xIOO)²X(P_n )'² S_p H₂ - - b_p H₂

   ein, in der S_p der Schwefelgehalt der Zuspeisung und Sp der · erwünschte Schwefelgehalt des entschwefelten Produkts sind (p in nm, d in mm, P„ in bar, S_p und S_p in Gewichtsprozent), und bei dem das Kohlenwasserstofföl vor der Entschwefelung über einem Entmetallxsierungskatalysator O katalytisch hydrierend entmetallisiert wird, wobei die nachstehenden

   Bedingungen erfüllt werden: . .,

   ■ /mxt einem

   (1) als Zuspeisung wird ein Kohlenwasserstoff-Rückstandsöl Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von mehr als 0,012 Gewichtsprozent verwendet;

   (2) Katalysator 0 erfüllt die nachstehenden Bedingungen:

   (a) der Katalysator enthält ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial;

   (b) p/d>3,5-0,02 v;

   (c) sein Gesamtporenvolumen ist grosser als 0,40 ml/g;

   (d) seine spezifische Oberfläche ist grosser als 100 m /g und, sofern der Katalysator solche Werte ρ und d aufweist, dass sein Quotient p/d grosser als 3,5-0,02 ν ist, jedoch höchstens 10-0,15 ν beträgt, erfüllt der Katalysator 0 die nachstenden zusätzlichen Bedingungen:

   (e) sein mit Stickstoff bestimmtes Porenvolumen ist grosser als 0,60 ml/g;

   (f) seine spezifische Oberfläche ist grosser als 150 m /g, und

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   - Ü9 -

   (g) ρ ^5nm
   (3) Katalysator 0 weist ein grösseres Gesamtporenvolumen

   als Katalysator I auf;
   "(M) Katalysator 0 und Katalysator I weist solche Vierte p, d und ν auf, dass die folgende Bedingung erfüllt ist:

   (5) Katalysator 0 nimmt mindestens 10$ der Summe der Volumen der Katalysatoren 0, I und II ein.

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