DE1443501A1 - Neue Katalysatoren und ihre Anwendung bei der Behandlung von insbesondere Erdoelkohlenwasserstoffen - Google Patents

Neue Katalysatoren und ihre Anwendung bei der Behandlung von insbesondere Erdoelkohlenwasserstoffen

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DE1443501A1 DE19631443501 DE1443501A DE1443501A1 DE 1443501 A1 DE1443501 A1 DE 1443501A1 DE 19631443501 DE19631443501 DE 19631443501 DE 1443501 A DE1443501 A DE 1443501A DE 1443501 A1 DE1443501 A1 DE 1443501A1
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Description

DR.-IN6. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 26. November I969 Fu/st.-
The British Petroleum Company Limited, Britannic House, Finsbury Circus, London E.C.2 (England)
Neue Katalysatoren und ihre Anwendung bei der Behandlung von insbesondere Erdölkohlenwasserstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren, die Nickel . oder eine Niekelverbindung auf Sepiolith als Träger enthalten, und ihre Verwendung für die Hydrierung von organischen Verbindungen.
Die britische Patentschrift 899 652 beschreibt einen Katalysator, der Nickel oder eine Niekelverbindung auf einem Träger enthält, der im wesentlichen aus Sepiolith besteht, und seine Verwendung für die Hydrierung von organischen Verbindungen, insbesondere für die Verringerung der Gum- oder Harzbildungsneigung von Benzinen, die Diolefine und/oder Styrole enthalten. Die Verwendung von Sepiolith als Träger hat den großen Vorteil, daß seine Aktivität für unerwünschte Nebenreaktionen, wie Crackung und Polymerisation gering ist, jedoch wurde kürzlich festgestellt, daß er nicht vollständig inaktiv ist. Dies ist beispielsweise daran erkennbar, daß Sepiolith eine erhebliche Aktivität für die Isomerisierung von Olefinen bei mäßigen Temperaturen aufweist.
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.Öle Unterlagen lAt7StAba.2Nr.^Satz3cte8Ändβrung9flf^.γ.*9..lä.u ': ' "y BADORfGiNAL
14A3501
Die Erfindung ist auf eine weitere Senkung der Aktivität des Sepioliths gerichtet. Sie betrifft Katalysatoren, die Nickel oder eine Niekelverbindung, einen im wesentlichen aus Sepiolith bestehenden Träger und zugesetztes Alkali- oder Erdalkalimetall in einer Menge von wenigstens Ojl^j bezogen auf das Gewicht des Sepioliths, enthalten.
Sepiolith ist ein im Handel erhältliches Tonmineral, das in der Natur vorkommt und auch synthetisch hergestellt
Iq werden kann. Es hat die Idealformel HwMgqSi-, pO^ (OH)-, . 6HpO und ist auch als Meerschaum bekannt. Die zugesetzte^ Alkali- oder Erdalkalimenge beträgt vorzugsweise o,l bis 5 Gew.-%. Zweckmäßig ist ein Zusatz von o,5 Gew.-^. Handelsübliche Sepiolithe können jedoch geringfügige . Alkalimengen (z.B. bis zu 1 Gew.-^) enthalten, so daß die Gesamtmenge an Alkali- oder Erdalkalimetallen diese Mengen übersteigt. Die Gesamtmenge an Alkali kann somit wenigstens 1,1 Gew.-c/os insbesondere 1,1 bis 6 Gew.-^, betragen,
Der Katalysator enthält Nickel in einer Menge von 1 bis 5o Gew.-fo, vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-% (ausgedrückt als elementares Nickel), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Der Katalysator kann in beliebiger Weise hergestellt werden. Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, bei dem man zu einem im wesentlichen aus Sepiolith bestehenden Trägermaterial wenigstens o,l Gew.-% eines Alkali- oder Erdalkalimetalls sowie Nickel in beliebiger Reihenfolge gibt. Vorzugsweise wird jjo das Alkali- oder Erdalkalimetall vor dem Nickel zugegeben.
Die Alkali- oder Erdalkalimetalle müssen nicht als Metalle zugesetzt werden, vielmehr beyoijaugjt man ihre Zugabe als Verbindung
BAD ORiQIMAL
als Verbindungen. Die Verbindungen können in flüssigem oder gasförmigem Zustand verwendet werden. Besonders bevorzugt wird die Imprägnierung des Sepioliths mit einer wässrigen Lösung einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung.
Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendeten Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen sind vorzugsweise ionische Verbindungen, insbesondere solche, die unter den Bedingungen, unter denen sie mit dem Sepiolith zusammengeführt werden, oder unter den anschließend angewendeten Bedingungen Metallkationen zu liefern vermögen.
Der Sepiolith wird nach der Alkali- oder Erdalkalizugabe vorzugsweise einer Behandlung unterworfen, durch die die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung dissoziiert wird, beispielsweise einer CaIcinierung. Vorzugsweise werden Verbindungen verwendet, die durch Erhitzen dissoziiert werden können, ohne daß sie andere Elemente auf dem Sepiolith hinterlassen. Besonders geeignete Verbindungen sind die Hydroxyde, Carbonate, Bicarbonate und die Salze von organischen Säuren, insbesondere von Carbonsäuren, z.B. die Pormiate, Acetate und Oxalate.
Es kann zweckmäßig sein, vor der Zugabe des Alkali- oder Erdalkalimetalls den Sepiolith zu calcinieren, um etwaige Feuchtigkeit oder andere flüchtige Stoffe zu entfernen.
Das Nickel kann in beliebiger passender V/eise zugesetzt werden, und zwar wiederum vorzugsweise in Form einer Nickelverbindung. Beispielsweise kann der Sepiolith mit einer wässrigen Lösung eines Nickelsalzes, z.B. Nickelnitrat, imprägniert und getrocknet werden. Das Nickelnitrat wird bei der Calcinierung in Nickeloxyd umgewandelt, und für gewisse Zwecke kann dies eine geeignete aktive Katalysatorform darstellen. Für die später genannten 009816/1366
SAD OfttöiNAL
bevorzugten Verwendungszwecke muß der aktive Katalysator jedoch überwiegend metallisches Nickel enthalten. Die Reduktion des Nickeloxyds zu Nickel kann durch Erhitzen auf 15o - 6000C in strömendem Wasserstoff oder wasserstoffhaitigern Gas erfolgen.
Wenn der aktive Katalysator metallisches Nickel enthalten soll, wird vorzugsweise Nickelformiat als Niekelverbindung verwendet. Die Zugabe des Nickelformiats kann erfolgen, indem trockenes Nickelformiat mit dem Sepiolith gemahlen oder'Nickelformiat in Ammoniak gelöst und der Sepiolith mit der Lösung imprägniert wird. Die Verwendung von Nickelformiat hat den Vorteil, daß es in nichtoxydierender Atmosphäre, beispielsweise in einem Inertgas, bei Temperaturen oberhalb von 15o°C direkt zu Nickel reduziert wird. Die obere Grenze liegt normalerweise bei ;5oooC, jedoch kann es im Falle von stranggepressten Katalysatoren erforderlich sein, höhere Temperaturen bis zu 6000C anzuwenden.
Der Katalysator, der normalerweise als Festbett eingesetzt wArd, kann in Form von Granulat, Pellets oder Extrudat verwendet werden. Die Formung der Teilchen kann an einem beliebigen Punkt des Herstellungsganges erfolgen, wird jedoch vorzugsweise nach Möglichkeit vor der Zugabe des Alkali- oder Erdalkalimetalls und des Nickels vorgenommen.
Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren können in einem Verfahren verwendet werden, das ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist, nämlich für ein Verfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Verbindungen zusammen mit Wasserstoff mit einem Katalysator, der Nickel, das überwiegend als metallisches Nickel anwesend ist, wenigstens o,l Gew.-% eines zugesetzten Alkali- oder Erdalkalimetalls und einen im wesentlichen aus Sepiolith bestehen-009816/1366
den Träger enthält, unter Temperatur- und Druckbedingungen zusammenführt, die die Hydrierung begünstigen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zur Behandlung von organischen Verbindungen, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül enthalten, die durch diese Behandlung gesättigt werden. Das Verfahren kann ferner zur Behandlung von organischen Verbindungen angewendet werden, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung im Molekül enthalten, die durch die Behandlung in eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung umgewandelt oder gesättigt wird. Das Verfahren ist ferner zur Umwandlung von aromatischen Verbindungen in naphthenische Verbindungen anwendbar. Als Einaatzmaterialien kommen vorzugsweise Kohlenwasserstoffe oder Erdölfraktionen oder Materialien, die weitgehend aus Erdölkohlenwasserstoffen bestehen, infrage.
Das Verfahren ist besonders vorteilhaft für die Umwandlung von diolefinischen Verbindungen in monoolefinische Verbindungen. Es wurde gefunden, daß es unter geeigneten Reaktionsbedingungen möglich ist, di-olefinische Verbindungen in monoolefinische Verbindungen umzuwandeln, wobei die letzteren oder andere monoolefinische Verbindungen nur in geringem Maße in gesättigte Verbindungen umgewandelt werden.
Der Katalysator eignet sich besonders zur Teilhydrierung von Benzinen, die durch thermische Crackung von Erdölkohlenwasserstoffen, z.B. Straight-run-Benzlnen, bei Temperaturen oberhalb von 46o°C erhalten werden. Die obere Temperaturgrenze liegt gewöhnlich bei 7600C, jedoch
j5o kann die Temperatur auch bis zu 9oo°G betrafen. Wenn
BAD
Oil :) 1; 1 u / ! IG H
durch die Crackung Olefine hergestellt werden sollen, wird das Verfahren bei Temperaturen oberhalb von 593°C bis 9oo°C durchgeführt.. Diese Hochtemperaturverfahren werden gewöhnlich in Gegenwart von Wasserdampf durchge- ^ führt. Sie werden dann üblicherweise als Dampfcrackung bezeichnet. Die Wärme kann bei diesen Verfahren entweder direkt oder durch Verwendung eines festen, inerten Wärmeübertragungsmittels, wie Sand, zugeführt werden. Im letzteren Fall wird die Crackung häufig auch als Sandcrackung bezeichnet. Als Plauptprodukte werden normalerweise gasförmige, ungesättigte Kohlenwasserstoffe erhalten, jedoch wird auch etwas Benzin gebildet, das stark ungesättigt ist und zu Harzbildung neigt, bedingt möglicherweise durch die Anwesenheit von Styrol, Cyclopentadien und anderen konjugierten Dienen. Das Benzin enthält gewöhnlich auch 0,005 bis o,o4 Gew.-^o Schwefel, jedoch ist dieser Schwefel infolge der hohen Cracktemperatur im wesentlichen vollständig in Thiojtenringen enthalten,
Die Arbeitsbedingungen für die Hydrierverfahren einschließlich der bevorzugten Teilhydrierung von bei hoher Temperatur thermisch gecrackten Benzinen können in den folgenden Bereichen liegen:
Temperatur 0 bis 2oo°C, vorzugsweise 80 bis
l8o°C
Druck 0 bis 7o atü, vorzugsweise 14 bis
35 atü
Raums ttfömungsge-"
schwindigkelt, bezogen
auf Flüsslgzustand o,5 bi-s Io, vorzugsweise 1 bis
5
5 V/V/Std.
Wasserstoffmenge
(Kreislauf oder gera- ■* -*
der Durchgang) y bis 3®o-ji?Mi?, vorzugsweise
bis löo mJ/vc?
ο 0 ·) 1J ic/ 1 j a 6
BAD
" I τ
Der Wasserstoff muß nicht imbedingt in reiner Form verwendet werden. Geeignet sind auch Gemische von Wasserstoff mit inerten Bestandteilen, vorzugsweise Gemische, die zum größeren Teil aus Wasserstoff bestehen. Beispielsweise kann das Restgas aus einer Reformierungsanlage verwendet werden, das normalerweise 5o bis 80 Mol$ Wasserstoff und 5o bis 2o Mol$ C^-C^-Paraffinkohlenwasserstoffe enthält. Geeignet sind ferner die Restgase aus der Dampfcrackung oder katalytischen Crackung.
Der Wasserstoffverbrauch hängt vom jeweiligen Eineatzmaterial und dem erforderlichen Hydrierungsgrad ab. Bei den vorzugsweise als Einsatzmaterialien verwendeten Benzinen aus der bei hoher Temperatur durchgeführten thermischen Crackung kann die Teilhydrierung zwei Ziele haben, Wenn das hydrierte Produkt als' Benzinmischkomponente für die Verwendung in Verbrennungsmotoren dienen soll, ist die Hydrierung so zu begrenzen, daß die erforderliche Verbesserung der Gum-Stabilität des Benzins erzielt wird. Der Wasserstoffverbrauch beträgt in diesen Fällen gewohnlich wenigstens 11 nr/nr, insbesondere wenigstens 21,6 nr/nr, und kann mehr als 27 nr/nr betragen. Die obere Grenze des Wasserstoffverbrauchs ist dadurch gegeben, daß es unerwünscht ist, die Oktanzahl des Benzins durch Hydrierung von Monoolefinen und/oder Aromaten wesentlich zu senken. In der Praxis dürfte ein Wasserst off verbrauch von weniger als 45 nr/nr genügen. Vorzugsweise liegt die Research-Oktanzahl (mit 0,33 cnr5 TEL/l) des erhaltenen Benzins um nicht mehr als 1 Oktanzahleinheit unter der Research-Oktanzahl des in der gleichen
Jo Weise verbleiten Ausgangsmatedals. Die Research-Oktanzahlen mit Bleizusatz werden als Vergleichsgrundlage bevorzugt, dasein geringer Abfall der Research-Oktanzahlen (ohne Blei) vora&Lnsatzmaterial zum Produkt stattfinden kann, dieser Abfall jedoch durch eine erhöhte Bleiempfindlichkeit des Produkts wieder ausgeglichen wird.
0098 16/13 66
Die Eigenschaften eines annehmbaren Benzins hängen auf die Dauer von seinem Verhalten im Gebrauch ab. Jedoch können gewisse Methoden angewendet werden, um einen Anhaltspunkt für das Verhalten eines Benzins im Motor oder während der Lagerung zu erhalten. Hierzu gehören folgende Mdhoden: ASTM-Methode D873-57T mit der Bezeichnung "Oxydationsstabilität von Plugkraftstoffen" (Potential Residue Method), auch als Accelerated Gum-Test bezeichnet, ASTM-Methode D 525-55 mit der Bezeichnung "Oxydationsstabilität von Benzin" (Induction Period Method) und die Lauson-Methode, die in Petroleum Engineer 2£, Seite C19-C3O (November 1955) beschrieben ist.
Als Anhaltspunkt können bei Anwendung dieser Methoden für das Produkt die folgenden Werte gelten: Harzbildung (Accelerated Gum) nicht mehr als 5 mg/loo cm , Induktionsperiode nicht weniger als 24o Minuten, vorzugsweise nicht weniger als 360 Minuten, Rückstand beim Lauson-Test (aged Lauson rating) nicht mehr als loo mg/5,25 US gallons.
Wenn gewünscht wird, Aromaten aus dem Basin zu extrahieren, bezweckt die Teilhydrierung eine Senkung des Dienindexes auf einen niedrigen Wert von beispielsweise weniger als o,l. Hierzu ist normalerweise ein höherer Wasserstoffverbrauch von wenigstens J>6 vcr/rar und gegebenenfalls bis zu 72 rrr/nr erforderlich. Das hydrierte Benzin mit niedrigem Dienindex kann dann zu einem im wesentlichen gesättigten Benzin weiter hydriert werden, bei dem die Gefahr der Bildung von Polymeren oder kohlenstoffhaltigen Ablagerungen geringer ist, wobei vorzugsweise ein weniger
J5o selektiver und regener ladbar er Katalysator, wie Kobaltjäund Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd, verwendet wird. Das gesättigte Benzin liegt dann in einer geeigneten Form für eine Lösungsmittelbehandlung zur Extraktion der Aromaten vor.
009016/1366 MDORBlUC
Der Wasserstoffverbrauch für jedes gegebene Einsatzmaterial und jedes Verfahren kann experimentell bestimmt werden. Eine Messung des WasserstoffVerbrauchs kann leicht durch Messen und gegebenenfalls kontinuierliche Analyse des in die Anlage eintretenden und des austretenden Gases erfolgen. Bekanntlich kann der Wasserstoffverbrauch erhöht oder angesichts der Deaktivierung des Katalysators aufrecht erhalten werden, indem der Wasserstoffpartialdruok erhöht, das Wasserstoff/Einsatz-Verhältnis erhöht, die Einsatzmenge verringert oder die Temperatur erhöht wird. Die letztgenannte Methode ist in der Praxis gewöhnlich am einfachsten.
Obwohl Nickel überwiegend als metallisches Nickel vorliegt, wird dem Katalysator beim Teilhydrierverfahren durch eine begrenzte Schwefelaufnahme Selektivität verliehen. Bei den bevorzugten Benzinen aus der bei hoher Temperatur durchgeführten thermischen Crackung ein alt der Katalysator durch die Anwesenheit von Thiophenschwefel im Einsatzmaterial die erforderliche Selektiv!- tat. Wenn jedoch ein schwefelfreies Einsatzmaterial verwendet wird oder von Anfang an ein selektiver Katalysator erforderlich ist, kann der/ Katalysator einer Vorbehandlung unterworfen werden, die in der Rutschen Patentschrift (Patentanmeldung B 68 7^4 IVb/ 12 o)
der Anmelderin beschrieben ist.
Beispiel A) Behandlung von Sepiolith
Handelsüblicher körniger Sepiolith (1/4 - 8 mesh) wurde 2 Stunden bei 55o°C calciniert und nach Abkühlung 72 Stun-
Jo den mit einer wässrigen Lösung von o,^n-Natriumbioarbonat behandelt. Anschließend wurde das Granulat mit Wasser gewaschen, bei llo°C getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 55o°C oalciniert. Die Menge des auf diese Weise angelagerten Natriums betrug o,5$* bezogen auf das Gewicht des Sepioliths. 009816/1366
BAD ORIGINAL
- Io -
B) Aktivität des Sepioliths
Der frische Sepiolith und der mit Natrium behandelte Sepiolith wurden auf ihre katalytische Aktivität geprüft. Hierzu wurde die Aktivität bei der Olefinisomerisierung unter Verwendung von 4-Methylpenten-l als Einsatzmaterial festgestellt. Da die bevorzugten Ausgangsmaterialien beim Verfahren gemäß der Erfindung erhebliche Mengen an Monoolefinen enthalten, deren Umwandlung normalerweise nicht erforderlich ist, gibt dieser Test einen Anhaltspunkt dafür, wie wirksam Sepiolith die Nebenreaktionen fördert.
Es wurden 2 Versuche unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt. Die nachstehend in Tabelle 1 genannten Ergebnisse zeigen, daß die Aktivität des behandelten Sepioliths viel geringer ist als die des frischen Sepioliths.
Tabelle 1 Arbeitsbedingungen
Temperatur, 0C 4oo 19o
Raumströmungsgeschwindigkeit, bezogen auf Flüssigzustand, V/V/Std. l,o 2,ο
Katalysator Frischer mit Frischer mit
Sepiolith NaHCO, Sepiolith NaHCO,
behan* behandelter
delter Sepiolith Sepiolith
Zusammensetzung des
Produkts (Gew.-^)
Unveränderter
Einsatz 6 88 6o loo
eis- und trans 4-
Methylpenten-2 2o 6 31 0
2-Methylpenten-l 16 2 J 0
2-Methylpenten-2 ^4 4 6 0
009816/ 1366
eis- und trans-3-
Methylpenten-2		 22 0 0 Nickelkatalysatoren 0
2,3-Dimethyl-
buten-2		 2 0 0 0
niedere Kohlen
wasserstoffe		 0 0 0 0
C) Herstellung von
Der mit Natrium behandelte Sepiolith wurde 2 Stunden mit einer ammonialaLi sehen Nickelformiatlösung impägniert. Der Katalysator wurde etwa 12 Stunden bei llo°C getrocknet und zur Aktivierung 4 Stunden in Wasserstoff bei 25o°C gehalten. Auf die gleiche Weise wurde ein Niokelkatalysator mit frischem Sepiolith als Träger hergestellt. Der Nickelgehalt jedes Katalysators betrug Io Gew.-%.
D) Hydrieraktivität der Nickelkatalysatoren Die Hydrieraktivität der beiden vorstehend beschriebenen Katalysatoren wurde durch Hydrierung von rohem Benzin aus der Dampfcrackung unter folgenden Bedingungen geprüft:
Temperatur loo°C
Druck 14 atü
Raumströmungsgeschwindigkeit
(bezogen auf Flüssigzustand) 2,ο V/V/Std.
Gas (gerader Durchgang) Wasserstoff
Gasmenge 135 nr/nr
Die nachstehend in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß durch die Natriumbehandlung des Sepioliths die am Wasserstoffverbrauoh gemessene Hydrieraktivität des Katalysators nicht wesentlich beeinträchtigt wird.
009816/1366
Tabelle 2
Katalysator
Io Gew.-% Nickel auf frischem
Sepiolith
Io Gew.-?ü Nickel auf rait NaHCO, behandelten ** Sepiolith
Versuchsdauer, Stunde 8 Hjrdrieraktivltät,
xP/vcP 59
8-14
Aus den Versuchen B) und D) ist ersichtlich, daß der mit Natrium behandelte Katalysator eine niedrigere Aktivität für Nebenreaktionen, aber etwa die gleiche Aktivität für die Hydrierung aufweist.
0 Γ) 9 8 1 6 / 1 3 ü 6
BAD ORIGINAL

Claims (4)

H43501 Patentansprüche
1. Verfahren zur Hydrierung von olefinischen, acethylenischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen durch deren Behandlung zusammen mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas über Nickel-Trägerkatalysatoren im Temperaturbereich von 0 bis 2oo°C, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren einsetzt, die 1 bis 5o Qe\i.-°/o Nickel auf einem Träger aus im wesentlichen Sepiolith enthalten, und daß dem Träger o,l bis 5 Gew.-^o des Sepioliths eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls zugesetzt worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch thermisches Kracken von Erdölkohlenwasserstoffen bei Temperaturen über 46o°C, insbesondere im Temperaturbereich von 593 bis 9oo°C erhaltenes Benzin teilhydriert wird.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Diolefinverbindungen zu Monoolefinen umgewandelt werden.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetallverbindung in Form des Hydroxyds, Carbonats, Bicarbonats oder in Form eines Carbonsäuresalzes dem Träger zugesetzt und dieser dann unter Dissoziation der zugesetzten Verbindungen derart calciniert worden ist, daß keine Fremdelemente auf dem Träger verbleiben.
BAD ORIGINAL
^. nO3G 1 6 / 1 3 b 6
Neue Untertagen (Art 711 Ab·. 2 Nr. I Satz 3 des Änctarunöegtt. Y, 4,9. IS»
DE19631443501 1962-12-12 1963-12-11 Neue Katalysatoren und ihre Anwendung bei der Behandlung von insbesondere Erdoelkohlenwasserstoffen Pending DE1443501A1 (de)

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