DE1246148B

DE1246148B - Verfahren zur raffinierenden Hydrierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1246148B
Application number: DEU7474A
Authority: DE
Inventors: Mark Joseph O'hara
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1959-09-21
Filing date: 1960-09-21
Publication date: 1967-08-03
Also published as: OA00548A; ES261152A1; DK117445B; CH393276A; GB930760A; FR1268131A; US3016347A; NL256096A; MY6500025A; SE306075B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b -1/05

Nummer: 1 246 148

Aktenzeichen: U 7474IV d/23 b

Anmeldetag: . 21. September 1960

Auslegetag: 3. August 1967

Bekanntlich enthalten KoMenwasserstoffbeschickungen, die z. B. zur Verbesserung ihrer Klopffestigkeit reformiert werden sollen, verschiedene Verunreinigungen, insbesondere Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffverbindungen und in den meisten Fällen auch geringe Mengen an Arsen, Kupfer, Blei oder Mangan, welche die Aktivität und Haltbarkeit der platinhaltigen Reformierungskatalysatoren beeinträchtigen. Infolgedessen werden die Kohlenwasserstoffbeschickungen vor ihrer Reformierungsbehandlung einer hydrierenden Reinigungsbehandlung unterzogen, um die metallischen Verumeinigungen zu entfernen, gebundenen Schwefel und Stickstoff in Schwefelwasserstoff und Ammoniak umzuwandeln und gegebenenfalls olefinische Kohlenwasserstoffe in Paraffine und Naphthene überzuführen.

Für die Durchführung einer katalytischen Hydrierung von Kohlenwasserstoffen sind zahlreiche Katalysatoren beschrieben worden. Beispielsweise ist es bekannt, einen Katalysator für die Druckhydrierung von Mineralölen oder Spaltung von Kohlenwasserstoffölen dadurch herzustellen, daß man trockene geformte Tonerde, die auch mit Kieselgel versetzt sein kann, mit einer Lösung einer oder mehrerer Metallverbindungen, wie Wolframtrioxyd und Nickelsulfat, tränkt und durch. Überleiten von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff bei 400 bis 450° C sulfidiert. Für die Hydrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von a-Methylnaphthalin, wurde die Herstellung eines Katalysators durch Tränkung eines Tonerdeträgers mit Nickel- und Molybdänverbindungen in solchen Mengenverhältnissen beschrieben, daß der Katalysator mehr als 5 Gewichtsprozent Nickel und Molybdän enthielt und die Masse darauf mit Wasserstoff und Schwefelwasserstoff im Molverhältnis zwischen 1 : 1 bei einer Temperatur zwischen 110 und 215° C sulfidierend behandelt wurde. Der Träger kann aus einem Gemisch von 1 bis 7 °/o Kieselsäure und 99 bis 93 % Tonerde bestehen. Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Katalysatorherstellung wird ein poröser Träger mit einer wäßrigen Lösung einer Metallverbindung getränkt und dann mit einer mindestens 50°/₀igen wasserlöslichen organischen Flüssigkeit behandelt, die gegenüber der Metallverbindung nicht reaktionsfähig ist und sich mit dem Lösungswasser mischt. Dadurch wird eine Lösungsgegenwirkung auf die Metallverbindung ausgeübt, so daß diese sich physikalisch, auf dem Träger niederschlägt.

Die bekannten Kobalt und Molybdän enthaltenden Hydrierkatalysatoren können zwar bei der Behandlung der verschiedenen Kohlenwasserstoffbeschickungen gebraucht werden, sie versagen jedoch gegenüber den Verfahren zur raffinierenden Hydrierung von
Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Universal Oil Products Company,
Des Piaines, JH. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,
Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:

Mark Joseph O'Hara, Park Ridge, JlL (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. September 1959
(841402)

neuzeitlichen Anforderungen bei der Vorbehandlung für die Erzeugung hochwertiger Destinatbrerrnstoffe und Treibstoffe 'sowie besonders katalytisch reformierter Produkte in großen Ausbeuten. Für diese Zwecke muß. die Konzentration der Verunreinigungen vor dem Einsatz in Reformierungsverfahren od. dgl. wesentlich herabgesetzt werden. Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, einen Katalysator zu entwickeln, der diesen Anforderungen entspricht und für die Hydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere für die Hydrofinierung von Beschickungsmassen zur weiteren Aufarbeitung in einer katalytischen Reformierung geeignet ist.

Wie sich gezeigt hat, ist hierfür' ein Katalysator mit mindestens vier, vorzugsweise fünf Bestandteilen erforderlich, der in besonderer Weise nach der Aufbringung der MetaUe sulfidierend nachbehandelt worden ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur raffinierenden Hydrierung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoffsulfidierten Trägerkatalysators aus Tonerde, Kieselsäure (7 bis 8:1), 5 bis 10 Gewichtsprozent Molybdän, 1: bis 5 Gewichtsprozent Nickel und gegebenenfalls 0,1 bis 0,7 Gewichtsprozent Kobalt, bezogen auf den gesamten Katalysator, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der verwendete Katalysator mit einer Gasmischung aus

709 619/590

0,5 bis 4 Mol Wasserstoff und aus 1 Mol Schwefelwasserstoff bei 204 bis 427° C sulfidiert und anschließend unter einem Schwefelwasserstoff bruch von 1,34 bis 2,02 Atm abgekühlt worden ist.

Der gegebenenfalls in dem verwendeten Katalysator vorhandene Kobaltgehalt ist von besonderem Vorteil bei der Reinigung von Kohlenwasserstoffbeschickungen für katalytische Reformierung sowie für die Reinigung verschiedener Schwerbenzine und Kreislauföle, die als Treibstoff oder. Schmieröl gebraucht werden sollen. Unabhängig davon, ob der Vierstoff- oder Fünfstoffkatalysator verwendet wird, besteht das wesentliche Merkmal des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators in der Herstellung eines solchen Katalysators durch die Benutzung einer genauen Kombination von Arbeitsmaßnahmen, wie sie vorstehend angegeben sind.

Was die üblichen Verunreinigungen, nämlich olefmische Kohlenwasserstoffe und Stickstoff- und Schwefelverbindungen betrifft, so erfolgt die Hydrierung der Olefine zu Paraffinen und zyklischen Paraffinen am leichtesten. Die Umwandlung der Schwefelverbindungen in Kohlenwasserstoff und Schwefelwasserstoff ist etwas schwieriger, während die Entfernung von Stickstoffverbindungen am schwierigsten zu erreichen ist. Die Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Vier- und Fünfstoffkatalysatoren bezüglich der Entfernung von Stickstoffverbindungen ist tatsächlich zweimal so groß, wie sie der weiterhin gebrauchte Tonerde-Kobalt-Molybdän-Katalysator aufweist. Die gesteigerte Stickstoffentfernung führt zu einer eindeutigen Verbesserung im anschließenden katalytischen Reformierungsbetrieb und gestattet auch den Einschluß größerer Mengen von Krackbenzinen in den Beschickungsmassen für solche Reformierungsverfahren. Bei mittleren Schwerbenzinen und leichten und schweren Gasölen ergibt die stärkere Entfernung von Stickstoffverbindungen verbesserte Farbe und Lagerbeständigkeit. Die Aktivität des Katalysators nach der Erfindung bezüglich der Entfernung von Schwefelverbindungen sowie für die Hydrierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen ist auch merklich größer als diejenige der gegenwärtig gebrauchten Hydrierkatalysatoren.

Die Zusammensetzung des gemäß der Erfindung zu verwendenden Mehrstoffkatalysators liegt gemäß der ' obigen Kennzeichnung in folgenden Bereichen:

Mo ..
Ni ...

SiO₂ .
Al₂O₃

Gewichtsprozent Gewichtsprozent gegebenenfalls

Co... 0,1 bis 0,7

50

5 bis 10

1 bis 5

11,75 bis 9,435

82,25 bis 75,565

5,0 bis 10,0 1,0 bis 5,0 11,74'bis 9,36

82,16 bis 74,94

100,00 100,000 100,00 100,00

Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Wasserstoff und Schwefelwasserstoff im Molverhältnis von etwa 1,5:1 bis etwa 4:1 verwendet, doch kann das Molverhältnis auch 1: 2 bis 4:1, vorzugsweise 2:1 bis 3 :1, betragen. Obgleich günstige Ergebnisse durch die Benutzung eines Tonerde-Kieselsäure-Trägers mit einem Gewichtsverhältnis von Tonerde zu Kieselsäure von 3:1 bis 20:1 erzielbar sind, sichert man vorzugsweise die Erzielung der günstigsten Kombinationsaussichten unter Vermeidung übermäßiger Hydrokrackung durch Verwendung eines Verhältnisses im Bereich von 7:1 bis 8:1.

Die Reinigungsbehandlung der Kohlenwasserstoffe wird gewöhnlich unter einem Druck von etwa 6,8 bis 68 Atm bei einer Einlaßtemperatur von 93 bis 400° C und üblicherweise von mindestens 204^aC bei einer Raumgeschwindigkeit von 1 bis 20 vorgenommen. Der Wasserstoff wird der Reaktionszone gewöhnlich mit 178 bis 890 Normalliter je Liter flüssiger Kohlenwasserstoff zugespeist, obgleich in einigen Fällen, wie nachstehend erläutert, ein kleineres Verhältnis von Wasserstoffzu Kohlenwasserstoff ausreichen kann, um die gewünschte Reinigung zu erreichen.

Die folgenden Angaben dienen zur Erläuterung der Erfindung, und zwar insbesondere der Methode, nach der der bei der Kohlenwasserstoffreinigung verwendete Katalysator hergestellt worden ist.

Für die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.

Tonerde-Kieselsäure-Herstellung

39,01 kg Wässerglas von 28 Gewichtsprozent Kieselsäure (spezifisches Gewicht: 1,38) wurde mit Wasser auf 78,02 kg verdünnt. 16,33 kg Salzsäure (32 Gewichtsprozent und spezifisches Gewicht: 1,16) wurden mit Wasser auf 36,29 kg verdünnt. Dann wurden die Salzsäure- und Wasserglaslösungen innig unter heftigem Rühren vermengt und mit Kobaltnitrat in einer Menge versetzt, die eine fertige Kataiysatormasse mit 0,25 Gewichtsprozent Kobalt ergab. 1043 kg wäßrige 26%ige Aluminiumsulfatlösung, wurden dann zugefügt. 578,8 kg der Mischung wurde mit 117,93 kg 28°'/oigem Ammoniumhydroxyd vermengt. Der pH-Wert wurde auf etwa 6,0 gehalten, und man Heß ihn nicht über 5,5 bis 6,5 hinaus schwanken.

272,15 kg 28^ö/₀ige AmmomumhydroxydlÖsung wurden dem Fällungsgemisch zugesetzt, und die zweite Hälfte (ungefähr 578,8 kg) der Aluminium-Wasserglas-Salzsäure-Lösung wurden zugegeben, wobei der pH-Wert innerhalb 8,0 bis 8,5 einzuregeln war. Der anfallende Brei aus basischem Aluminiumsulfat, Aluminiumhydroxyd und ausgefäHtem Kobalt wurde filtriert und mit heißem Wasser gewaschen. Der pH-Wert wurde mit Ammoniumhydroxyd auf etwa 8,0 eingestellt. Der fertige Filterkuchen wurde getrocknet, bis er flüchtige Substanz in einer Menge von etwa 17 bis 20 Gewichtsprozent enthielt, und dann zu einem talkartigen Pulver gemahlen. Ein Schmier- und Bindemittel wurde liinzugesetzt und das Pulver zu Pillen von 3,2-3,2 mm geformt, die eine Zerreibfestigkeit von etwa 5,45 kg besaßen. Die geformten Pillen wurden dann etwa 2 Stünden in einer Luftatmosphäre bei 670^eC geglüht. Die geglühten Pillen enthielten weniger als etwa 1,0 Gewichtsprozent Sulfationen und hatten eine scheinbare Schüttdichte von etwa 0,48 bis 0,52.

Katalysatortränkung

Ungefähr 236 g Molybdänsäure mit 86 Gewichtsprozent Mölybdänoxyd und ungefähr 236 g hydratisiertes Nickelnitrat (der fertige Katalysator weist etwa 2 Gewichtsprozent Nickel auf) wurden mit 236 ml 28%ig^er Ammoniumhydroxydlösung vermengt und dann innig mit dem Tonerde-Kieselsäure-Träger vermischt. Die getränkten Pillen wurden 3 Stunden bei etwa 150^ÖC getrocknet und darauf bei 593^dC in Luft etwa 1 Stunde geglüht.

Vorsulfidierungsverf ahreii

Die geglühten Pillen wurden dann bei 593 °C mit Stickstoff durchspült, um freien Sauerstoff zu entferne^ und dann unter etwa 260° C, vorzugsweise bis auf 204° C abgekühlt. Dann wurde dem Stickstoff Wasserstoff zugesetzt und mit dieser Gasmischung etwa 15 Minuten lang ausgespült. Eine Mischung aus 2 Teilen Schwefelwasserstoff, 6 Teilen Wasserstoff und 2 Teilen Stickstoff wurde durch die katalytische Masse anfänglich zwischen 204 und 260° C geleitet. Die Temperatur wurde dann auf 371 °C gesteigert und die Zusammensetzung der Gasmischung so gewechselt, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff auf etwa 2:1 fiel, während das Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff auf einer Höhe von etwa 3 : 1 blieb, und die Temperatur des Katalysators wurde auf etwa 399 ^cC gesteigert und etwa 2 Stunden lang gehalten. Der sulfidierende Strom wurde abgeschaltet und der Katalysator auf etwa 150° C gekühlt. Währenddessen wurde ein Druck von 0,68 atü über der Sulfidierungszone durch intermittierende Einführung von 100°/öigem Schwefelwasserstoff gehalten. Nachdem die Katalysatortemperatur 150° C erreicht hatte, wurde Stickstoff eingeführt, um restlichen Schwefelwasserstoff und Wasserstoff zu verdrängen. Die Abgase wurden in einen Gasbehälter zwecks Gebrauchs im Anfangsteil der nächsten Sulfldierungsmaßnahme, die an der nächsten Katalysatorbeschickung vorgenommen wurde, übergeführt.

Der fertige Katalysator bestand aus etwa 6,0 Gewichtsprozent Molybdän, 2,0 Gewichtsprozent Nickel und 0,25 Gewichtsprozent Kobalt als Sulfide. Die Prozentangaben beziehen sich auf elementare Metalle. Der Träger bestand aus ungefähr 76,0 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 11,0 Gewichtsprozent SiO₂.

Mit diesem sulfidierten Fünfstoffkätalysator erhaltene Ergebnisse finden sich in F i g. 1, 2 und 3 der Zeichnung.

F i g. 1 vergleicht die Ergebnisse bezüglich des Schwefelrestgehaltes (aufgetragen in ppm längs der Ordinate) des verflüssigten Hydrierproduktes, die man durch Benutzung des allgemein bekannten Tonerde-Kobalt-Molybdän-Katalysators A und mit dem sulfidierten Fünf stoff katalysator nach der Erfindung B erhält;

F i g. 2 vergleicht die Ergebnisse, die man mit diesen beiden Katalysatoren A und B hinsichtlich der Bromzahl (aufgetragen längs der Ordinate), ermittelt an dem gesättigten Kohlenwasserstoffprodukt, erhielt. Die Bromzahl ist ein Anzeichen, für die Menge olefinischer Kohlenwasserstoffe im flüssigen Kohlenwasserstoffgemisch;

F i g. 3 läßt den eindeutigen Unterschied in der Menge restlicher basischer Stickstoffverbindungen (aufgetragen in ppm längs der Ordinate) bei Verwendung der beiden Katalysatoren A und B erkennen. Längs der Abszisse sind in F i g. 1, 2 und 3 die stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten aufgetragen.

Der Standard-Kobalt-Molybdän-Katalysator A (Dreistoffkatalysator) bestand aus Tonerdeträger mit etwa 6 Gewichtsprozent Molybdän und 2,2 Gewichtsprozent Kobalt, der in Form von 3,2 · 3,2-mm-Pillen mit einer einzigen Lösung von 85 Gewichtsprozent Molybdänoxyd und ausreichend Kobaltnitrat zur Lieferung der 6 Gewichtsprozent Molybdän und der 2,2 Gewichtsprozent Kobalt im fertigen Katalysator getränkt, dann in Luft geglüht und anschließend in

reinem Schwefelwasserstoff verdünnt mit Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 400° C sulfidiert war.

Jeder Katalysator wurde geprüft an einem thermisch gekrackten kalifornischen Schwerbenzin vom spezifischen Gewicht 0,8095 bei 15,6°C, Anfangssiedepunkt 143 °C, 50%igen volumetrischen Destillationspunkt von 160°C und Endsiedepunkt von 200° C (AST M-Destillationsmethode D 86-56). Dieses Schwerbenzin enthielt 1,46 Gewichtsprozent Schwefel, 240 ppm basischen Stickstoff und besaß eine Bromzahl von 61. Die Beschickung wurde in ein Reaktionsgefäß aus 25,4 mm Stahlblech geleitet, das mit einem Thermoeiementtauchrohr ausgerüstet war, an dem gelochte Prallplatten befestigt waren, um als Verdampfungs-, Vorheiz- und Mischzone für den Wasserstoff und die flüssige Kohlenwasserstoff beschickung zu dienen, und das eine einzige Katalysatorschicht von 50 cm³ enthielt. Unter einem Druck von 54,4 atü wurde Wasserstoff in einer Geschwindigkeit von 534 NormaUiter je Liter flüssiger Beschickung kreisen gelassen. Die Einlaßtemperatur zum Katalysator betrug 371 °C.

Zwei Betriebsweisen wurden je für sich bei mehreren veränderten Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten vorgenommen, um mehrere Punkte für die dargestellten. Kurven zu gewinnen. In F i g. 1 liegt die Kurve für den Fünf stoff katalysator B nach der Erfindung auf ihrer ganzen Länge unterhalb der Kurve der Ergebnisse bei Benutzung des Kobalt-Molybdän-Standard-Katalysators. Man kann also ein wesentlich schwefelärmeres flüssiges Produkt durch Benutzung des Katalysators nach der Erfindung bei derselben Raumgeschwindigkeit erhalten oder umgekehrt eine größere Raumgeschwindigkeit wählen. Bei etwa 0,0005 Gewichtsprozent (5 ppm) Schwefel beträgt beispielsweise die höchstzulässige Raumgeschwindigkeit bei Verwendung des Katalysators A ungefähr'2,3, bei Verwendung des Katalysators B dagegen etwa 5,0. Wenn man bei identischer Raumgeschwindigkeit z. B. von 6,0 arbeitet, senkt der Katalysator B die Schwefelkonzentration auf etwa 0,00063 Gewichtsprozent (6,3 ppm), während der Kobalt-Molybdän-Katalysator A zu einem Produkt mit 0;00375 Gewichtsprozent (37,5 ppm) Schwefel führt. Dieser Wert Hegt beträchtlich höher, als bei platinhaltigen Reformierungskatalysatoren zulässig ist. Nach F i g. 2 erniedrigt Katalysator B die Bromzahl in allen Fällen auf einen niedrigeren Wert als der des Standardkatalysators A, gestattet also der Katalysator nach der Erfindung eine größere Menge Flüssigkeit je Katalysatorvolumen durchzusetzen, während die Bromzahl auf einen identischen Wert gesenkt wird.

Die Ergebnisse aus F i g. 3 zeigen, daß mit dem Katalysator B ein flüssiges hydriertes Produkt praktisch frei von basischem Stickstoff gewonnen werden kann. Bei einer Raumgeschwindigkeit von 5,0 führt der Katalysator B zu einem basischen Stickstoffgehalt von ungefähr 0,25 ppm, während der Standardkatalysator A ein Produkt mit 25 ppm liefert.

Nach der Erfindung wird gemäß F i g. 4 die Kohlenwasserstoffmischung in das Verfahren durch Leitung 1 eingeführt, mit einem wasserstoffreichen Gasstrom in Leitung 2 vermischt, im Erhitzer 3 erwärmt und durch Leitung 4 in das Reaktionsgefäß 5 eingeführt, das eine einzige Reaktionszone besitzt. Die Schicht 6 besteht aus Katalysator nach vorstehenden Angaben. Die drei Metalle hegen als Sulfide vor. Die Reaktionsprodukte gelangen durch Leitung 7 zum Kühler 8 und durch Leitung 9 zum Abscheider 10. Dieserwird bei Zimmer-

temperatur betrieben, um die Entfernung von Gasen durch Leitung 14 zum Kompressor 15 zu erleichtern. Dieser fördert durch Leitung 16 zur Leitung 2 zurück zur Kohlenwasserstoffbeschickung in Leitung 1. Erforderlicher Ergänzungswasserstoff tritt in das Verfahren durch Leitung 17 und kann entweder an die Saugseite des Kompressors durch Leitung 18 oder unmittelbar an den Erhitzer 3 durch Leitung 2 gehen. Die normalerweise flüssigen Reaktionsprodukte werden vom Abscheider 10 durch Leitung 11 in die Ausstreifkolonne 12 geführt. Ein Produkt, das praktisch frei von Stickstoff- und Schwefelverbindungen ist, wird durch Leitung 13 abgezogen und kann entweder als solches verwendet oder weiterbehandelt werden. Eine Mischung von normalerweise gasförmigem Material und leichten Kohlenwasserstoffen wird von der Spitze des Ausstreifers 12 durch Leitung 19 abgezogen und gelangt durch Kühler 20 und Leitung 21 in den Abscheider 22. Aus diesem wird Gas über die Leitung 23 entfernt, das einen großen Teil Schwefelwasserstoff, Ammoniak und leichte Paraffinkohlenwasserstoffe aus der leichten Hydrokrackung enthält. Das flüssige Kopfprodukt wird durch Leitung 24 abgezogen und als Rückfluß für die Ausstreifkolonne 12 verwertet. Gewünschtenf alls kann ein Teil hiervon durch Leitung 25 entfernt "werden.

Als Abwandlung kann man beispielsweise Wasser im Aufstrom des Abscheiders 10 einführen, um das gebildete Ammoniak zu absorbieren. Der Abscheider 10 erhält dann einen getrennten Ammoniakwasserabzug. In ähnlicher Weise kann die Zerlegung des Gesamtreaktorauslaufes in die Gas- und Flüssigkeitsphase in zwei oder mehr Stufen erfolgen. Der Fluß durch den Katalysator kann im Querlauf oder im Aufstrom vorgesehen werden.

Beispiel 2

Ein Vergleich der Katalysatoren A und B des Beispiels 1 erfolgte während der Verarbeitung eines Verschnittes von direkt gewonnenen und Kokereidestillaten. Die Eigenschaften der Beschickung, die Katalysatorauswertungsbedingungen und eine kurze Zusammenfassung der Untersuchungsergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle.

Tabelle I

Katalysatorvergleich — Verschnitt von direkt gewonnenen und Kokereidestillaten

Eigenschaften der Beschickungsmasse

Spezifisches Gewicht
beil5,6°C 0,7511

Anfangssiedepunkt in ⁰C ... 90

50% Siedepunkt in ⁰C 138

Endsiedepunktin ⁰C 209

Stickstoffgehalt in ppm 9,4

Bromzahl 7,2

Schwefelkonzentration in

Gewichtsprozent 0,052

(520 Teileje Million)

Katalysatorauswertungsbedingungen

	Katalysatorbezeichaung
A	B
Betriebsdruck in Atm ....	54,4	54,4
Katalysatortemperatur
*DlL*
Wasserstoff kreislauf in 1/1	1 A^r) A
Flüssigkeitsraumgeschwin-
D	1 Λ
Produktuntersuchung
Spezifisches Gewicht bei 15,6°C			0,7539	0,7539
Anfangssiedepunktin °C	97	88
50% Siedepunkt in °C	137	135
Endsiedepunkt in °C	211	210
Stickstoffgehalt in Teilen
je Milhon	0,24	0,20
Bromzahl	0,4	0,3
Schwefelkonzentration
in Gewichtsprozent ..	0,0012	0,00006
(12 ppm	(0,6 ppm)

Wie in der Tabelle angegeben, bewirken beide Katalysatoren eine beträchtliche Reinigung, obgleich die Konzentration der Verunreinigungen ursprünglich relativ niedrig war. Zwei Faktoren sind jedoch sehr unterschiedlich, nämlich die angewandten Raum-SS geschwindigkeiten und die Restkonzentration des Schwefels. Der Katalysator^ senkte den Schwefelgehalt von 0,052 Gewichtsprozent (520 ppm) auf 0,0012 Gewichtsprozent (12 ppm), Katalysator B dagegen auf 0,00006 Gewichtsprozent oder 0,6 ppm, obgleich der Katalysator B bei einer Raumgeschwindigkeit von 14 gegenüber einer Raumgeschwindigkeit von 6 beim _ Standardhydrierkatalysator A geprüft wurde. Die Erfindung gestattet also einen weit größeren volumetrischen Durchsatz bei weitergehendem Reinigungsgrad der Beschickung.

Ein derartiger Katalysatorvergleich wurde auch an einer KoHenwasserstoffmischung vorgenommen, die schwieriger in eine Beschickung für eine katalytische Formierung oder in ein Schmier- oder Brennöl urns'⁵ zuwandeln ist. An einem leichten Kreislauföl vom spezifischen Gewicht 0,8990 bie 15,6 ⁰C und mit beträchtlich höheren Konzentrationen an Verumeinigungen als der Verschnitt aus direkt gewonnenen und Kokereidestillaten der TabelleI wurde unter den Bedingungen der Tabelle II Katalysatorprüfmethoden unter identischen Bedingungen einscMießhch Raumgeschwindigkeit unterzogen, dabei war Katalysator B eindeutig erfolgreicher bei der Reinigung der Kreislaufmasse.

TabeUe II

Katalysatorvergleicb — Leichtes Kreislauföl
Eigenschaften der Beschickungsmasse

Spezifisches Gewicht
bei 15,6° C 0,8990

Anfangssiedepunkt in ⁰C ... 162

50% Siedepunkt in ⁰C 285

Endsiedepunktin ⁰C 354

Stickstoffgehalt in Teilen
je Million 322

BromzaM 15,6

Schwefelkonzentration in
Gewichtsprozent 0,34 (3400 ppm)

Katalysatorauswertungsbedingungen

	Katalysatorbezeichnung
A	J )
Rptfif^kIviiirnHr in Atiri UvlllvUoUl LiV^XV Xil Ii.I,IIA. , , . .	*ZA A* 54,4	*ZA A* 54,4
Katalysatortemperatur in "f			382	382
Wasserstoff kreislauf in 1/1	356	356
Flüssigkeitsraum
geschwindigkeit	3	3
Produktuntersuchung
Spezifisches Gewicht
beil5,6°C		0,8811
Anfangssiedepunkt in ° C		163
50% Siedepunkt in ⁰C		245
Endsiedepunkt in ⁰C		289
Stickstoffgehalt in Teilen
je Million	55,0	12,5
Bromzahl	6,4	2,3
Schwefelkonzentration
in Gewichtsprozent ..	0,02	0,02
(200 ppm)	(200 ppm)

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurde auf eine »Relative Aktivitätsstandardprüfmethode« zurüclcgegriffen, die definiert wird als das Verhältnis der Raumgeschwmdigkeit, die zur Erzielung einer gegebenen Produktverbesserung bei Verwendung des Prüfkatalysators erforderlich ist, zur Raumgesehwindigkeit, die zur Lieferung desselben Maßes an Produktverbesserung bei Verwendung eines Standardkatalysators erforderlich ist.; diese relative Aktivität wird als ein Prozentsatz ausgedrückt. Der als Standardkatalysator verwendete Katalysator war ein Tonerde-Kobalt-Molybdänkatalysator mit etwa 2,2 Gewichtsprozent Kobalt und etwa 5,9 Gewichtsprozent Molybdän. Die Verbesserung der Produktbeschaffenheit wurde als restlicher basischer Stickstoffgehalt des flüssigen Produktes gemessen: Wie vorstehend angegeben, ist die Entfernung von Stickstoffverbindungen die am schwierigsten zu verwirklichende FunMon eines Hydrodesulfurierungskatälysatofs, und daher ist es logischer, die relative Aktivität eines gegebenen Katalysators hierauf statt auf eine Verbesserung in der SehweMkonzentration oder in der Menge ölennsicher Kohlenwasserstoffe, wie sie durch die Bromzahl angezeigt wird, zu basieren.

Die Prüfmethode besteht im wesentlichen darin, daß man eine besondere Mittelfraktion eines thermisch gekrackten kalifornischen Schwerbenzrns mit Siedebereich von 143 bis i99^aC aufarbeitet. Der Katalysator

wird in einer Menge von 50 cm³ bei einem Wasserstoffdruck von 54,4 Atm eingesetzt. Die Temperatur am Katalysatoreinlaß wird auf 371⁰C gehalten, und Wasserstoff wird (auf der Grundlage eines einmaligen Durchganges) in einer Menge von 534 NormaUitern je Liter flüssiger Beschickung durchgeleitet. Drei verschiedene Prüfungen werden bei unterschiedlichen Raumgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 2 bis 10 durchgeführt. Der flüssige Auslauf wird während etwa

ίο 4 bis 7 Stunden aufgefangen. Die thermisch gekrackte Schwerbenzinfraktion ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß sie 1,33 Gewichtsprozent Schwefel, 300 ppm basischen Stickstoff und ungesättigte Kohlenwasserstoffe in einer Menge enthält, die eine Bromzahl von 61 ergibt. Die Konzentration des basischen Stickstoffes wird in jedem der drei flüssigen Produkte logarithmisch gegen die reziproken Werte der drei Raumgeschwindigkeiten aufgetragen. Aus der durch diese drei Punkte gezogenen Kurve wird eine Bestim-

ao mung des reziproken Wertes der Raumgeschwindigkeit vorgenommen, die für die Lieferung eines flüssigen Produktes mit einem restlichen basischen Stickstoffgehalt von 2 ppm erforderlich ist. Die relative Aktivität des Prüfkatalysators wird aus dem Verhältnis der reziproken Raumgeschwindigkeit zur Lieferung von 2 ppm basischem Stickstoff in Beziehung zu dem primären Standardkatalysator abgeleitet und mit derjenigen des zu prüfenden Katalysators verglichen. Das Verhältnis wird mit dem Faktor 100 multipliziert, und ein relativer Aktivitätsfaktor, größer als 100%, bedeutet, daß ein Prüfkatalysator eine größere Aktivität als der Standardkatalysator besitzt.

Verschiedene Katalysatoren wurden gemäß den im Beispiel 1 dargelegten Verfahren mit geringen Abwandlungen zubereitet und geprüft. Die Abwandlungen betrafen die · Zusammensetzung des Katalysators die Trähkungsmaßnahme und die Sulfidierungstechnik wie die Zusammensetzung des verwendeten Gasmediums. Der erste Katalysator C wurde durch einstufiges Tränken eines Tonerde-Kieselsäure-Trägers mit einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat und Molybdänsäure in entsprechender Menge erhalten, um die in Tabellein angezeigte Zusammensetzung zu hefern, und dann in Luft bei 593⁰C !Stunde geglüht. Die geglühten Pillen wurden auf 260° C mit einer Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff im Molverhältnis 3 :1 gekühlt, worauf Schwefelwasserstoff zugegeben und die Mischung von Wasserstoff, Stickstoff und Schwefelwasserstoff durch den Katalysator 1 Stunde im Kreislauf geführt wurde, während dessen Temperatur auf 399 ⁰C gesteigert wurde. Die Molzusammensetzung des Sulfidierungsmittels für Wasserstoff zu Stickstoff war 3:1 und für Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff 1:2. Wie nachstehend dargelegt wird, ist ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff innerhalb des Bereiches von etwa 1,5 :1 bis etwa 4:1 zweckmäßig. Es wurde festgestellt, daß das chemische Gleichgewicht, das zwischen den zu suffidierenden Metallbestandteilen und dem für die Sulfidierung verwendeten Gasmedium besteht, die Aktivität und Beständigkeit des fertigen Katalysators infolge Ablagerung von elementarem Schwefel beeinträchtigt. Obgleich ein aktiver Hydrodesulfuierungskatalysator hergestellt werden kann, wenn Schwefelwasserstoff in größerer Konzentration als der Wasserstoff vorhanden ist, ergibt sich ein noch wirksamerer Katalysator bei größerer Wasserstoffkonzentration innerhalb des Bereiches von 1,5:1 bis etwa 4:1, vorzugsweise von

709 619/590

Il

etwa 2:1 bis etwa 3:1. Ferner ergeben sich keine schädlichen Einflüsse infolge der Ablagerung elementaren Schwefels. Nach einer Stunde bei 399 ⁰C wurde auf 149 °'C abgekühlt- und ein Überdruck durch inter-J2

mittierende Einführung von Schwefelwasserstoff aufrechterhalten, während Wasserstoff und Stickstoff abgeschaltet waren. Der Katalysator wurde dann weiter auf 3 8 ° C in Stickstoff abgekühlt.

TabeUe III

Aktivität von Nickel-Molybdän-Katalysatoren

			Katalysatorbezeichnung
C	D		Γ	ri KT	H
Katalysatorzusammensetzung in Crewichts-
prozent
Nickel	2,23	2,22	2,33	2,24	2,46	2,07	1,87
Molybdän	5,51	6,43	5,82	5,88	5,44	5,88	5,84
Kobalt			0,25	0,24	0,19	0,31	0,25
Tränkungsvorgang
Art	Einfach	Einfach	Einfach	Doppelt	Doppelt	Einfach	Doppel
Co	Ni-Mo		Ni—M(
Suffidierungsteclinik (vorhandene Bestand
teile)
Stickstoff -.	X	X	X				X
Wasserstoff	X		X				X
Schwefelwasserstoff	X	X	X	X	X	X	X
Aktivitätsprüfungswerte
Relative Aktivität!	216	142	194	181	191	158	203
0,60	0,90	0,65	0,65	0,66	0,70	0,60

* KohlenstofiEablageixiDg als Folge der Aktivitätsprüfung.

Der zweite Katalysator D wurde mit einer einzigen Tränkung und einem Sulfidierungsmittel zubereitet, das aus Schwefelwässerstoff, verdünnt mit Stickstoff, bestand. Ein Vergleich der Aktivitäten der Katalysatoren C und D 'zeigt einen wesentlichen Anstieg in der relativen Aktivität. Zunächst bestand der einzige Unterschied bei der Herstellung der beiden Katalysatoren in der Abänderung im Sulfidierungsmittel von einer Mischung aus..Wasserstoff und Schwefelwasserstoff gegenüber reinem Schwefelwasserstoff, wobei der Stickstoff tatsächlich außer Betracht gelassen ist, da er inert ist. Außerdem wurde eine bemerkenswert kleinere Kohlenstoffmenge auf Katalysator C bei der Aktivitätsprüfmethode abgelagert.

Fünf zusätzliche Katalysatoren wurden hergestellt, indem die Zubereitungsmethode abgewandelt wurde, aber alle enthielten "geringfügige Mengen Kobalt zusätzlich zum Nickel und Molybdän. Die doppelten Tränkungsvorgänge für die Katalysatoren F, G und I erfolgten unter Benutzung von zwei getrennten Lösungen, von denen eine Nickel- und Molybdänverbindung zusammen." und die andere nur Kobalt enthielten. Die Katalysatoren wurden zwischen den beiden Tränkungsstufen einer Hochtemperaturkalzinierung bei 593 "C ointerzogen. Katalysator F wurde hergestellt, indem man zunächst das Kobalt ablagerte und anschließend mit der Nickel und Molybdän enthaltenden Lösung tränkte. Die Katalysatoren G und J^r wurden hergestellt, .indem der Träger mit den Nickel- und Molybdänverbindungen vor dem Zusatz des Kobalts getränkt wurde. Bei der Herstellung des Katalysatorsif würde eine einzige Tränkung ange-

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65 wendet, und das Sulfidierungsmittel bestand allein aus Schwefelwasserstoff.

Es ist ersichtlich, daß die Katalysatoren D und H weniger aktiv sind und zu einer größeren Kohlenstoffablagerung führen als die anderen Katalysatoren. Für die Katalysatoren D und H wurden eine einzige Tränkung und reiner Schwefelwasserstoff verwendet. Die Katalysatoren C₁ E und I wurden nach verschiedenen Methoden gemäß der Erfindung zubereitet. Die besonders bevorzugte Methode nach der Erfindung ergibt einen Katalysator durch eine einzige Tränkung und mit einer Sulfidierung mit einer Mischung von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, wobei der Kobaltbestandteil zusammen mit der Tonerde und Kieselsäure vor der Formung des Trägers ausgefällt wird.

B ei spiel 4

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung der Zweckmäßigkeit einer Vorsulfidierung des Katalysators für dessen Beständigkeit und beweist auch die unerwarteten Vorteile, die sich aus der Verwendung von Nickel und Molybdän im Vergleich zu einem Katalysator ergeben, der im wesentlichen aus Kobalt und Molybdän besteht. Die Katalysatoren wurden über einen Zeitraum von mehr als 24 Tagen geprüft, während die Raumgeschwindigkeit ständig so eingestellt wurde, daß ein flüssiges Produkt mit ungefähr 2 ppm Reststickstoff anfiel. Die thermisch gekrackte kalifornische Schwerbenzinfraktion wurde bei 371 °C, einem Druck von 54,4 Atm und in Gegenwart von 534 Normallitern

Claims

Wasserstoff je Liter flüssiger Kohlenwasserstoff beschickung verarbeitet.

Der erste Katalysator war der Standardhydrierkatalysator aus Kobalt und Molybdän auf einem Tonerdeträger, der aber einer Vorsulfidierung bei 371 °C mit einer Mischung aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff in einem Molverhältnisvon etwa 2:1 unterzogen war. Nach 5 Tagen betrüg seine relative Aktivität 138, nach 18 Tagen 135 und am Ende von 25 Tagen 131. Die Vorsulfidierung steigerte also die relative Aktivität in erheblichem Ausmaß.

Der zweite Katalysator bestand aus Kobalt—Molybdän auf Kieselsäure-Tonerde-Träger mit einem Verhältnis von Tonerde zu Kieselsäure 7,3:1. Nach 5tätigem Betrieb betrug die relative Aktivität dieses Katalysators 186, nach 12 und 19 Tagen 169 bzw. 163, am Ende von 25 Tagen 152 und ist damit größer als die Anfangsaktivität des Katalysators, bei dem der Träger allein aus Tonerde bestand.

Ein Nickel-Molybdän-Katalysator mit Tonerde-Kieselsäure-Träger gemäß der Erfindung unter Einschluß einer Vorsulfidierung mit einer Mischung aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff zeigte nach den ersten sechs Tagen der Stabilitätsprüfung eine relative Aktivität von 234, nach einer Gesamtzeit von 14 Tagen von 234 und nach 24 Tagen von 225.

B eispiel 5

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung des Einflusses verschiedener Vorsulfidierungstechniken auf die Katalysatoraktivität. Die Werte in TabelleIV zeigen, daß der gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hergestellte Katalysator die höchste Aktivität besitzt. Katalysator I enthielt 6,0 % Molybdän und 2,0 °/o Nickel auf dem Tonerde-Kieselsäure-Träger. Nach einer einfachen Tränkungsmaßnahme wurde der Katalysator unmittelbar kalziniert und mit Wasserstoffund Schwefelwasserstoffim Molverhältnis 2: 1 sulfidiert, und zwar anfangs bei etwa 260° C, und er wurde damit in Berührung gehalten, während die Temperatur auf 399° C gesteigert wurde. Ein Schwefelwasserstoffüberdruck wurde aufrechterhalten, während der sulfidierte Katalysator auf 149 °C abkühlte. Dieser Katalysator zeigte eine relative Aktivität von 193. ίο Derselbe Katalysator mit Zusatz von 0,25 Gewichtsprozent Kobalt zur Tonerde—Kieselsäure, bezeichnet als Katalysator L, zeigte eine relative Aktivität von 195. Eine Aktivitätsabnahme wurde an dem Katalysator beobachtet, der Luft ausgesetzt wurde, während er von der Sulfidierungstemperatur von 399 °C abkühlte. Dieser Katalysator ist mit M bezeichnet.

Katalysator Kwurde durch eine doppelte Tränkungstechnik zubereitet, bei der der Tonerde-Kieselsäure-Träger geformt und geglüht wurde, bevor er mit Kobalt getränkt wurde. Außerdem wurde Katalysator K einer Wasserstoffvorbehandlung statt einer Behandlung mit einer Wasserstoff- und Stickstoffmischung im Verhältnis 3 :1 unterzogen, bevor er mit der sulfidierenden Gasmischung bei 399° C in Berührung kam. Es ist unmittelbar zu bemerken, daß dieser Katalysator die niedrigste relative Aktivität äußerte.

Der durch die besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung hergestellte Katalysator JV, bei dessen Zubereitung Kobalt, Tonerde und Kieselsäure vor der Bildung des Trägermaterials vermengt werden, Molybdän und Nickel in einem einzigen Tränkungsvorgang eingebracht und der Schwefelwasserstoffkontakt zunächst bei niedrigerer Temperatur erfolgt und der Katalysator dann auf die Suffidierungstemperatur von 399 °C erhitzt wird, zeigte die höchste relative Aktivität, nämlich von 242.

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TabelleIV Einfluß der Vorsulfidierungstechnik

Katalysatorbezeichnung / k l - μ* n Katalysatorzusammensetzung in Gewichts prozent Molybdän 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 Nickel 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Kobalt 0,25 0,25 0,25 0,25 Wasserstoffvorbehandlung Nein Ja Nein Nein Nein Tränkungstechnik Einfach Doppelt Einfach** Relative Aktivität 193 183 195 190 242

* Sulfidierter Katalysator, der Luft ausgesetzt, ohne Kühlung in Schwefelwasserstoff. ** 0,25 Gewichtsprozent Kobalt, eingebracht in das Tonerde-Kieselsäure-Trägermaterial.

Die für Verfahren zur Reinigung oder Behandlung von verschiedenerlei Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffmischungen gebotenen Vorteile sind angegeben. Das Reinigungsverfahren nach der Erfindung unter Verwendung eines besonderen Katalysators führt zu einem Kohlenwasserstoffprodukt, das praktisch vollständig frei von den verschiedenen Verunreinigungen ist, die sonst die Benutzung oder Weiterverarbeitung solcher Kohlenwasserstoffe ausschließen.

Patentanspruch:.

Verfahren zur raffinierenden Hydrierung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff sulfidierten Trägerkatalysators aus Ton-