DE1934422B2 - Verfahren zur Abtrennung von einem oder mehreren tertiären Monoolefinen mit vier bis sieben Kohlenstoffatomen im Molekül aus Kohlenwasserstoffmischungen - Google Patents

Description

in welcher Ri und R2 jeweils Alkylgruppen bedeuten und R3 für eine Alkylgruppe oder Wasserstoff steht, aus einer Kohlenwasserstoffmischung durch Anlagerung eines oder mehrerer primärer Alkohole mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen im Molekül an die Doppelbindung der in der Kohlenwasserstoffmischung vorliegenden Olefine unter dem katalytischen Einfluß eines Kationenaustauscherharzes, welches SOaH-Gruppen enthält, Abtrennung der so gebildeten Äther von den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen und Zersetzung der abgetrennten Äther zu den ursprünglichen Monoolefinen bzw. dem primären Alkohol, worauf die Monoolefine von der Alkoholkomponente abgetrennt werden und letztere gegebenenfalls im Kreislauf in die Ausgangsstufe der Ätherbildung zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein

id poröses Kationenaustauscherharz verwendet, das in der Form des Natriumsalzes eine spezifische Oberfläche von mehr als 1 mVg sowie ein Porenvolumen von mehr als 0,05 ml/ml aufweist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

1·-) zeichnet, daß die Anlagerung der Alkohole an die Olefine in einer Reaktionsmischung stattfindet, welche sich im flüssigen Zustand befindet und zunächst mit einem festen Katalysator in Berührung kommt, der infolge der durch das Sieden der Flüssigkeit hervorgerufenen Turbulenz im dispergierten Zustand gehalten wird, wobei gleichzeitig ein oder mehrere Komponenten der Flüssigkeit verdampft werden, und daß die Reaktionsmischung anschließend mit einem festen Bett des Katalysators in Berührung kommt.

Aus der FR-PS 12 56 388 ist ein Verfahren zur jo Abtrennung von einem oder mehreren tertiären Monoolefinen mit beispielsweise 4 und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül aus einer Kohlenwasserstoffmischung bekannt, gemäß welchem die betreffenden abzutrennenden Monoolefine unter dem katalytischen js Einfluß eines Kationenaustauscherharzes, welches SO₃H-Gruppen enthält, durch Anlagerung eines oder mehrerer primärer Alkohole mit beispielsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül an die Doppelbindung der Olefine in Äther umgewandelt werden. Diese Äther werden aus den Kohlenwasserstoffmischungen abgetrennt und dann zu den ursprünglichen tertiären Monoolefinen bzw. primären Alkoholen zersetzt, worauf die Monoolefine von der Alkoholkomponente abgetrennt werden und letztere im Kreislauf in die « Ätherbildungsstufe zurückgeführt wird.

In der Regel werden in der industriellen Praxis derartige tertiäre Monoolefine aus einem technischen Raffineriestrom gewonnen, wie er durch katalytisches Spalten, thermisches Spalten oder Dampfspalten von Kohlenwasserstoffölen oder Kohlenwasserstoffölfraktionen gewonnen wird, die aus Erdölen stammen. Andere geeignete technische Raffinerieströme werden durch Dehydrierung paraffinischer Produktströme und durch Isomerisieren von n-Olefine enthaltenden Produktströmen gewonnen. Bei derartigen Produktströmen handelt es sich um Kohlenwasserstoffmischungen, welche außer den tertiären Monoolefinen im allgemeinen auch noch Normalparaffine und nichttertiäre Monoolefine enthalten. to

In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß sich das Verfahren der FR-PS 12 56 388 mittels der dort empfohlenen Katalysatoren vom Geltyp, wie sulfonierte Styrol- Divinylbenzolmischpolymerisate, die unter der Bezeichnung Dowex 50 und Nalcite HCR im Handel b5 sind, nicht in befriedigender Weise durchführen läßt, insbesondere da bei hohen Raumgeschwindigkeiten die Ausbeute in der Ätherbildungsstufe relativ niedrig ist.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß diese Nachteile durch Verwendung von Katalysatoren eines besonderen Typs behoben werden können. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nun möglich, die sehr wertvollen tertiären Monoolefine in außerordentlich reinem Zustand aus derartigen Kohlenwasserstoffmischungen zu isolieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von einem oder mehreren tertiären Monoolefinen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül der nachstehenden allgemeinen Formel

R₁

C = C

in welcher Ri und R₂ jeweils Alkylgruppen bedeuten und R₃ für eine Alkylgruppe oder Wasserstoff steht, aus einer Kohlenwasserstoffmischung durch Anlagerung eines oder mehrerer primärer Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül an die Doppelbindung der in der Kohlenwasserstoffmischung vorliegenden Olefine unter dem katalytischen Einfluß eines Kationenaustauscherharzes, welches SOjH-Gruppen enthält, Abtrennung der so gebildeten Äther von den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen und Zersetzung der abgetrennten Äther zu den ursprünglichen Monoolefinen bzw. dem primären Alkohol, worauf die Monoolefine von der Alkoholkomponente abgetrennt werden und letztere gegebenenfalls im Kreislauf in die Ausgangsstufe der Ätherbildung zurückgeführt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein poröses Kationenaustauscherharz verwendet, das in der Form des Natriumsalzes eine spezifische Oberfläche von mehr als 1 m²/g sowie ein Porenvolumen von mehr als 0,05 ml/ml aufweist.

Für den vorstehend genannten Zweck haben sich Methylalkohol und Äthylalkohol als sehr geeignet erwiesen. Methylalkohol wird dabei bevorzugt angewendet, weil er sich nicht unter Bildung eines Olefins entwässern läßt. Eine derartige unerwünschte Nebenre- > aktion könnte nämlich sonst bei der Zersetzung des Äthers auftreten. Dagegen kann eine andere unerwünschte Nebenreaktion, nämlich die Kondensation von zwei Alkoholmolekülen zu einem Dialkyläther, auch dann auftreten, wenn Methylalkohol zur Anlage- κι rung an die Doppelbindung des tertiären Monoolefins eingesetzt Aird.

Theoretisch könnten zwei verschiedene Äther bei der Anlagerung eines primären Alkohols an die Doppelbindung eines tertiären Olefins entstehen. Für die Zwecke der Erfindung ist es jedoch nicht von praktischer Bedeutung, welche Anlagerungsprodukte sich im einzelnen bilden, vorausgesetzt, daß diese sich unter Rückbildung der ursprünglich eingesetzten Verbindungen zersetzen lassen. Es ist jedoch wahrscheinlich, daß sich die Äthergruppe zur Hauptsache an das tertiäre Kohlenstoffatom des Olefins anlagen, so daß als Anlagerungsprodukt ein primärer-tertiärer Äther gebildet wird, das heißt ein Äther mit einer primären Alkylgruppe auf der einen Seite und einer tertiären Alkylgruppe auf der anderen Seite des Sauerstoffatoms.

Sowohl die Anlagerungsreaktion als auch die Zersetzungsreaktion können im Rahmen der Erfindung unter stark variierbaren Bedingungen durchgeführt werden. Selbstverständlich können aber die Reaktionsbedingungen im Einzelfall stets so ausgewählt werden, daß optimale Ergebnisse erzielt werden. Beispielsweise hat sich gezeigt, daß die Art des verwendeten Katalysators einen entscheidenden Einfluß bezüglich beider Reaktionsstufen hat.

Im Prinzip kann die Anlagerungsreaktion in Anwesenheit jedes beliebigen Katalysators durchgeführt werden, welcher die Ätherbildung begünstigt, sofern er den Bedingungen bezüglich spezifischer Oberfläche und Porenvolumen entspricht. Es müssen allerdings Maßnahmen getroffen werden, um sicherzustellen, daß ein ausreichender Kontakt zwischen dem festen Katalysator und dem flüssigen Reaktionsmedium erzielt wird. Da die Anlagerungsreaktion außerdem exotherm verläuft, ist es darüber hinaus zweckmäßig, für eine wirksame Ableitung der freigesetzten Wärme Sorge zu tragen. Zu diesem Zweck kann die Flüssigkeit beispielsweise durch einen in Form eines Festbettes angeordneten Katalysator perkoliert werden. Bei einer solchen Ausführungsform ist es oft günstig, eine Vielzahl von Katalysator- schichten geringer Höhe zu verwenden und die Flüssigkeit jeweils zwischen den einzelnen Katalysatorschichten zu kühlen. Andererseits kann die Flüssigkeit auch durch eine Anzahl parallel angeordneter und mit Katalysatorteilchen angefüllter Rohre geleitet werden, welche von außen gekühlt werden. Dabei muß dafür Sorge getragen werden, daß eine ungleichmäßige Verteilung der Flüssigkeitsströmung innerhalb der Rohre vermieden wird, das heißt, daß nicht einige der Rohre mit mehr Flüssigkeit als die anderen Rohre bo belastet werden, da sonst die hochbelasteten Rohre eine zu hohe Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit ergeben können, was verhindert, daß die katalytische Reaktion bis zu dem gewünschten Ausmaß fortschreitet.

Eine sehr günstige Ausführungsform zur Erzielung hoher Ätherausbeuten besteht darin, daß die Flüssigkeit in einer ersten Zone mit einem festen Katalysator in Berührung gebracht wird, welcher infolge der Turbulenz der im Siedezustand vorliegenden Flüssigkeit teilweise oder vollständig im dispergieren Zustand gehalten wird. Dabei werden eine oder mehrere Komponenten der Flüssigkeit verdampft. Anschließend wird die Flüssigkeit in einer zweiten Reaktionszone mit einem festen Katalysator in Berührung gebracht, welcher sich jedoch nicht im dispergierten Zustand befindet. Gewünschtenfalls können die erste und/oder die zweite Reaktionszone auch in eine Serie von Zonen unterteilt sein. Der Einfachheit halber wird jedoch nachstehend immer nur auf eine erste und eine zweite Reaktionszone Bezug genommen, so, als ob es sich dabei insgesamt nur um zwei Reaktionszonen handelt. Der Siedezustand der Flüssigkeit in der ersten Zone dient nicht nur dazu, den Katalysator in Dispersion zu halten, sondern hierdurch wird auch die homogene Zusammensetzung der Flüssigkeit begünstigt. Die Reaktionswärme wird in der ersten Reaktionszone sehr wirksam dadurch entfernt, daß ein oder mehrere Komponenten aus der Reaktionsmischung abdampfen. Die Ausbeute bei der Umsetzung wird jedoch durch die Anwendung einer zweiten Reaktionszone erhöht, in welcher die Reaktion weiter fortschreitet, wobei jedoch weniger Wärme freigesetzt wird, so daß dann die Katalysatorteilchen auch in Form eines festen Bettes angewendet werden können. In der ersten bzw. zweiten Reaktionszone kann ein Katalysator des gleichen Typs verwendet werden, gewünschtenfalls können jedoch auch unterschiedliche Katalysatoren eingesetzt werden.

Die räumliche Anordnung der zweiten Zone in bezug auf die erste Reaktionszone kann in beliebiger Weise gewählt werden. Beispielsweise können sich beide Zonen in getrennten Reaktoren befinden, wobei ein Filter die Katalysatorteilchen zwischen den beiden Zonen voneinander trennt. Vorzugsweise wird jedoch die flüssige Phase durch einen praktisch vertikal angeordneten Reaktor hindurchgeleitet, welcher zwei Reaktionszonen enthält, wobei die zweite Zone unterhalb der ersten Zone angeordnet ist, und sich im oberen Teil der ersten Reaktionszone ein Raum für eine gasförmige Phase befindet. Eine derartige Vorrichtung weist den Vorteil der Einfachheit auf, da sie nur aus einem einzigen Reaktionskessel besteht.

Um den Katalysator in der ersten Reaktionszone in Dispersion zu halten, kann gewünschtenfalls oder wenn es erforderlich ist, zusätzlich zu der Wirkung der siedenden Flüssigkeit eine Mischvorrichtung eingesetzt werden, beispielsweise ein Propellerrührer. Bei Anwendung einer solchen zusätzlichen Mischvorrichtung wird ein gewisser Teil des in der zweiten Reaktionszone befindlichen Katalysators aufgerührt und gelangt dann in die erste Reaktionszone, welche auf diese Weise einen größeren Anteil an dispergiertem Katalysator enthält, als wenn man sich nur auf die Wirkung der siedenden Flüssigkeit verläßt. Eine sehr einfache und gut arbeitende Mischvorrichtung wird nachstehend in bezug auf F i g. 2 der Zeichnung noch näher erläutert werden. Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Flüssigkeitszirkulation begünstigt wird, wenn die Kacalysatorteilchen kugelförmig sind.

Um das Reaktionsgleichgewicht zu verschieben und so die Ätherausbeute zu erhöhen, kann es weiterhin Vorteile bieten, wenn in der zweiten Reaktionszone eine niedrigere Temperatur als in der ersten Reaktionszone herrscht. Beispielsweise kann man zu diesem Zweck die aus der ersten Reaktionszone abgezogene flüssige Phase vor der Einspeisung in die zweite Zone durch einen Kühler leiten. Diesbezüglich wird auf die

Ausführungsform von Fig. 3 der Zeichnung hingewiesen.

In der ersten Reaktionszone wird durch Abdampfen von einer oder mehreren Komponenten aus der siedenden Flüssigkeit Wärme abgeführt, wobei die betreffenden absiedenden Komponenten selbstverständlich auch die erste Reaktionszone verlassen. Vorzugsweise wird dieser Verlust an verdampfenden Komponenten dadurch kompensiert, daß man eine entsprechende Menge der Komponenten in flüssigem Zustand zusetzt. Auf diese Weise läßt sich der Flüssigkeitsspiegel in der ersten Reaktionszone konstant halten und außerdem ist ständig für eine kontinuierliche Zufuhr von Komponenten gesorgt, mittels deren die Wärmeenergie entfernt wird. Beispielsweise läßt sich dieser Zweck auf sehr einfache Weise erreichen, indem man die aus der ersten Reaktionszone abgezogenen Dämpfe kondensiert und das so gebildete Kondensat wieder in die erste Zone zurückleitet. Zu diesem Zweck kann die erste Reaktionszone mit einem Rückflußkondensator verbunden sein.

Selbstverständlich müssen Temperatur und Druck derart gewählt werden, daß die Flüssigkeit im siedenden Zustand gehalten wird. Der Druck kann dabei unteratmosphärisch, atmosphärisch oder überatmosphärisch sein, und er wird so eingeregelt, daß die Flüssigkeit bei einer für die Reaktion geeigneten Temperatur am Sieden gehalten wird. Im Prinzip kann es sich bei den verdampfenden Komponenten um inerte Zusätze handeln, die Komponenten können jedoch auch mit einer od^r mehreren der Reaktionskomponenten identisch sein. Falls beispielsweise Isobuten in Abwesenheit jeglichen Verdünnungsmittels oder jeglicher Verunreinigung mit Methanol umgesetzt wird, was jedoch nicht dem erfindungsgemäßen Verfahren entspricht, so würde die Aufrechterhaltung des Siedtzustandes im wesentlichen nur zu einer Verdampfung des Isobutens führen. Wenn es sich jedoch bei dem Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung um eine Kohlenwasserstoffmischung handelt, welche Isobuten als eine Komponente enthält, beispielsweise eine aus einem katalytischen Spaltprozeß stammende d-Fraktion, welche außer Isobuten auch noch ein oder mehrere Butane und/oder Butene enthält, so dampfen beim Sieden dieses Ausgangsmaterials außer dem Isobuten auch noch Butane und/oder Butene ab. In diesem Fall wird also sowohl eine Reaktionskomponente als auch inerte Komponenten verdampft.

Die hier beschriebene Arbeitsweise läßt sich in der Regel sehr bequem mittels einer Vorrichtung durchführen, wie sie in den Fig. 1, 2 und 3 der Zeichnungen schematisch dargestellt wird. Vorrichtungsteile von sekundärem Interesse, beispielsweise Bolzen, Nuten und Ventile, sind dabei der Einfachheit halber fortgelassen worden.

F i g. 1 zeigt einen aus einer ersten und einer zweiten Reaktionszone bestehenden Reaktor;

F i g. 2 zeigt einen Reaktor, welcher zusätzlich ein Innenrohr aufweist, dessen Funktion nachstehend noch erläutert werden soll;

Fig.3 zeigt einen Reaktor, bei dem zwischen der ersten und der zweiten Reaktionszone ein Kühler zwischengeschaltet ist.

Bei der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung wird eine die Reaktionspartner enthaltende flüssige Phase über Leitung 1 in den Reaktor 2 eingespeist, welcher eine Reaktionszone I mit in der Flüssigkeit dispergierten festen Katalysatorteilchen und eine Reaktionszone Ii mit nicht dispergiertem festem Katalysator aufweist Der Reaktor 2 kann ganz verschiedene Former aufweisen, ist jedoch in der Zeichnung als Zylinder mii ι einem konischen unteren Ende dargestellt. Die Flüssigkeit wird über Leitung 1 unterhalb des in dei Reaktionszone I aufrechterhaltenen Flüssigkeitsspiegels 3 eingespeist. Selbstverständlich könnte die Flüssigkeit aber auch an irgendeiner Stelle oberhalt

ui dieses Flüssigkeitsspiegels zugeführt werden. Der obere Teil der Zone I ist mit einer Gasphase angefüllt. Infolge der durch die exotherme Reaktion freigesetzten Wärme beginnt die Flüssigkeit zu sieden und die dadurch hervorgerufene Turbulenz hält den Katalysator ir

ι "> Dispersion. Die Flüssigkeit gelangt dann aus der Zone I in eine Zone II mit einem nicht dispergierten Katalysator und wird schließlich über einen nicht dargestellter Flüssigkeitsauslaß und über Leitung 4 aus dem Reaktoi 2 abgezogen.

.'(i Die durch das Sieden der Flüssigkeit sich entwickelnden Dämpfe werden über einen nicht dargestellter Dampfauslaß und über Leitung 5 aus dem Reaktor ; abgezogen. Sie werden im Rückflußkondensator kon densiert und das so gebildete Kondensat gelangt übei

r> Leitung 5 in den Reaktor 2 zurück, wodurch dei Flüssigkeitsspiegel 3 aufrechterhalten wird.

Die Bezugsziffern in Fig.2 haben die gleicht Bedeutung wie entsprechende Ziffern in Fig. 1. Ir diesem Fall wird die Flüssigkeit dem Reaktor 2 übe:

j» eine Leitung 16 zugeführt, welche in ein Rohr 7 austrägt wobei das Ende der Leitung 16 und der entsprechend« Einlaß 14 des Rohres 7 derart dimensioniert unc zueinander angeordnet sind, daß die Flüssigkeit dei Zone I und der Katalysator der Zone II infolge dei

j-, Turbulenz, welche durch das Sieden des dem Rohr i über Leitung 16 zugeführten Materials entsteht, in da; Rohr 7 einströmen. Außerdem wird die Mischung au; Flüssigkeit und dispergiertem Katalysator über da: Ende 15 gerade unterhalb des Flüssigkeitspiegels 3 ir die Zone I ausgetragen. Teilweise fließt diese Mischung wieder nach unten in das Rohr 7 ab und teilweis« gelangt sie durch die Zone I und um das Rohr 7 herum ir die Zone II. Dieses Flüssigkeitszirkulationssystem be günstigt das Vermischen des in Zone I vorliegender

•13 Materials. Über einen Auslaß 13 werden die Dämpfe au! dem Reaktor abgezogen und über einen Auslaß 12 wire die Flüssigkeit aus der Zone II abgezogen.

Gewünschtenfalls können anstelle des einziger Rohres 7 von Fig.2 auch zwei oder mehr derartig« Rohre verwendet werden.

Die Bezugszeichen in Fig.3 haben die gleich« Bedeutung wie die entsprechenden Bezugsziffern ir Fig. 1. Bei dieser Ausführungsform wird die au! Reaktionszone I abgezogene Flüssigkeit über ein« Leitung 8 einem Kühler 9 zugeführt, aus dem di( abgekühlte Flüssigkeit dann über Leitung 10 in der Reaktor 11 gelangt, welcher eine Reaktionszone I enthält. In letzterer wird die gewünschte Umsetzunf zuende geführt.

bo Ir. der Regel sind Kationen austauschende Harze ir der Säureform, in welcher sie angewendet werder sollen, nicht im Handel erhältlich, sondern sie werden ir einer neutralisierten Form, beispielsweise in dei Natriumform, vertrieben. Sie müssen daher vor dei

b^ri praktischen Anwendung durch Behandlung mit einei Mineralsäure, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure umgewandelt und anschließend zwecks Entfernung dei Kationen mit Wasser gewaschen werden. Während dei

praktischen Verwendung als Katalysatoren können die Kationenaustauscherharze ein oder mehrere Komponenten der Reaktionsmischung absorbieren und demgemäß auch aufquellen. Wenn Methanol als alkoholische Reaktionskomponente eingesetzt wird, verursacht sie ι praktisch immer ein solches Aufquellen. Daher ist es vorteilhaft, wenn ein solches Quellen schon vor der praktischen Anwendung erfolgt, indem man das Harz mit einer Verbindung vorbehandelt, welche die quellende Wirkung ausübt.

Im Prinzip nimmt die Katalysatoraktivität mit der Größe der spezifischen Oberfläche und der Größe des Porenvolumens zu. Aus praktischen Gründen ergeben sich jedoch bestimmte obere Grenzwerte. Spezifische Oberflächen von mehr als 1000 m²/g und Porenvolumen von mehr als 0,8 ml/ml lassen sich in der Praxis kaum erreichen.

Ein Katalysator, welcher in der handelsüblichen neutralisierten Form ein Porenvolumen von nur wenig mehr als 0,05 ml/ml, beispielsweise zwischen 0,05 und 2» 0,10 ml/ml aufweist, ermöglicht bereits die Anwendung hoher Raumgeschwindigkeiten, obwohl noch bessere Ergebnisse mittels Katalysatoren erzielt werden, welche ein Porenvolumen von mehr als 0,10 ml/ml haben. Auch das Vorliegen einer spezifischen Oberfläche von nur >j wenig mehr als 1 m²/g, beispielsweise zwischen 1 und 10m²/g, ermöglicht bereits die Anwendung hoher Raumgeschwindigkeiten, obwohl Katalysatoren mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 10m²/g noch bessere Ergebnisse ermöglichen. jo

Ganz besonders günstig wirken Harze vom Polystyroltyp, welche SOaH-Gruppen aufweisen, beispielsweise sulphonierte Mischpolymerisate von aromatischen Monovinylverbindungen und aromatischen Polyvinylverbindungen. Besonders bevorzugt sind im Rahmen jj der Erfindung Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisate, in welche SOsH-Gruppen eingeführt worden sind, beispielsweise im Handel erhältliche Katalysatoren, welche nachstehend als Katalysatoren des Typs A bezeichnet werden (Handelsname »Amberlyst-15«). Der Gehalt an Divinylbenzol derartiger Katalysatoren kann beträchtlich schwanken und kann beispielsweise einen Wert bis zu 20% haben. Vorzugsweise werden jedoch Katalysatoren verwendet, welche mindestens 0,5% Divinylbenzol enthalten. Katalysatoren mit einem Divinylbenzolgehalt im Bereich von 5 bis 20% sind dabei ganz besonders bevorzugt.

Die für die Anlagerungsreaktion unter Ätherbildung angewendeten Raumgeschwindigkeiten können im allgemeinen innerhalb eines weiten Bereiches variieren, so Die im Einzelfall besonders günstige Raumgeschwindigkeit hängt in hohem Ausmaß von der Art des Katalysators und der Art des erzeugten Äthers ab. Üblicherweise sind stündliche flüssige Raumgeschwindigkeiten zwischen 1 und 100 Liter Beschickung je Liter Katalysator je Stunde sehr zweckmäßig. Falls ein Katalysator des bevorzugten Kationenaustauscherharztyps verwendet wird, so muß das Katalysatorvolumen im aufgequollenen Zustand als Basis für die Berechnung verwendet werden. Es können jedoch auch Raumge- ω schwindigkeiten unter 1 und von mehr als 100 zur Anwendung kommen. Wenn als Katalysator ein Kationenaustauscherharz verwendet wird, das bezüglich der spezifischen Oberfläche und der Porosität den vorstehend genannten Bedingungen entspricht, so werden im allgemeinen sehr gute Ergebnisse mit Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 20 bis 100 Litern Beschickung je Liter Katalysator je Stunde erreicht. Je niedriger das Molekulargewicht des tertiären Olefins und des primären Alkohols ist, desto höher kann die angewendete Raumgeschwindigkeit sein. Wenn beispielsweise Isobuten in Anwesenheit des Ionenaustauscherkatalysators A mit Methanol umgesetzt wird, so werden mit flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 50 bis 100 Litern Beschickung je Liter Katalysator je Stunde sehr gute Ergebnisse erhalten.

Die Anlagerungsreaktion kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden, wobei im allgemeinen Temperaturen im Bereich von 30 bis 12O⁰C zu sehr befriedigenden Ergebnissen führen. Bei Temperaturen unterhalb 30° C verläuft die Umsetzung im allgemeinen so langsam, daß auch die Raumgeschwindigkeit niedrig sein muß. Die Anwendung von Temperaturen oberhalb 120⁰C bietet keine Vorteile, da die Umsetzung bereits bei niedrigeren Temperaturen mit ausreichend hohen Geschwindigkeiten abläuft. Besonders günstige Temperaturen liegen in der Regel im Bereich von 70 bis 100⁰C.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn der primäre Alkohol in einem molaren Überschuß in bezug auf das tertiäre Olefin in der Reaktionszone anwesend ist, obwohl auch äquimolare Mengen verwendet werden können. Im allgemeinen sollen 1 bis 6 Mol Alkohol je Mol Olefin eingesetzt werden.

Die Anlagerungsreaktion kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, obwohl insbesondere dann, wenn tiefsiedende Olefine anwesend sind, überatmosphärische Drücke von beispielsweise bis etwa 40 atm absolut von Vorteil sein können. Der bevorzugte Druck liegt im Bereich zwischen 5 und 50 kg/cm².

Die Abtrennung des gebildeten Äthers von den nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffen erfolgt im Rahmen der Erfindung im allgemeinen sehr zweckmäßig durch Fraktionierung. Auch bei einer solchen Fraktionierung können die Drücke innerhalb eines weiten Bereiches variieren, obwohl im allgemeinen Atmosphärendruck oder leicht erhöhte Drücke bevorzugt werden, da dann Wasser als Kühlmittel verwendet werden kann. Besonders bevorzugt sind Drücke im Bereich von 1 bis 10 kg/cm². Bei einer solchen Fraktionierung wird der Äther als Bodenprodukt erhalten.

Nachdem der Äther in einem ausreichend reinen Zustand abgetrennt worden ist, muß er erfindungsgemäß zersetzt werden, um das gewünschte Monoolefin und den Alkohol zurück zu erhalten. Diese Zersetzung wird mit Vorteil bei dem gleichen Druck wie die Fraktionierung durchgeführt, da dann keine Druckangleichung erforderlich ist. Vorzugsweise liegt der Druck etwas über Atmosphärendruck, da dann übliches Kühlwasser ohne irgendwelche Zusätze verwendet werden kann, um die gebildeten Produkte zu kondensieren. Im Prinzip kann jedoch die Zersetzungsreaktion bei jedem beliebigen Druck durchgeführt werden. Der Arbeitsdruck kann daher dem Atmosphärendruck entsprechen oder niedriger oder höher liegen, obwohl Drücke im Bereich von 1 bis 10 kg/cm² im allgemeinen bevorzugt sind. Falls die Zersetzungsreaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, liefern Tertiärbutyläther oder Tertiäramyläther gasförmige Reaktionsprodukte, aus denen das tertiäre Olefin und der primäre Alkohol nach einer beliebigen Arbeitsweise isoliert werden können. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch öfters zweckmäßiger, sowohl das tertiäre Olefin als auch den primären Alkohol nach Kühlen mit üblichem normalerweise zugänglichem Kühlwasser in

flüssiger Form zu erhalten. In diesem Fall muß der angewendete Arbeitsdruck bei der Zersetzung von Tertiärbutyläther oder Tertiäramyläther höher als Atmosphärendruck sein, wobei der angewendete Druck vorzugsweise mindestens dem Dampfdruck des betref- ■"> fenden Olefins im Sättigungszustand bei der angewendeten Kondensationstemperatur entspricht. Falls das Reaktionsprodukt durch Kühlung mit üblichem normalerweise zugänglichem Kühlwasser in Form einer Flüssigkeit erhalten werden soll, was selbstverständlich i< > vom wirtschaftlichen Standpunkt aus immer sehr günstig ist, so wird die Zersetzung von Methyl-tert.-butyläther sehr zweckmäßig bei einem Druck von 6 kg/cm* und die Zersetzung von Methyl-tert.-amyläthern bei einem Druck bis etwa 2 kg/cm² durchgeführt, ι "> Selbstverständlich können gewünschtenfalls auch höhere Drücke zur Anwendung kommen, obwohl das aus wirtschaftlichen Gründen weniger zweckmäßig ist.

Falls feste saure Katalysatoren mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 25 mVg für die Zersetzung 2» der Äther angewendet werden, so werden vorzugsweise Temperaturen im Bereich von 175 bis 540⁰C gewählt. Falls als fester saurer Katalysator mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 25 m²/g Gamma-Aluminiumoxyd eingesetzt wird, so liegen die Arbeitstemperatüren bevorzugt zwischen 315 und 480⁰C. Bei Anwendung eines solchen Gamma-Aluminiumoxyd-Katalysators wandelt sich jedoch ein relativ hoher Prozentsatz des bei der Zersetzungsreaktion gebildeten Alkohols in einen Diprimäralkyläther um. Es ist daher jo im allgemeinen wünschenswert, den Katalysator so auszuwählen, daß die Bildung derartiger Äther soweit als möglich unterdrückt wird. Falls das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird und der während der Zersetzungsreaktion freigesetzte Alkohol wieder in die Anlagerungsstufe zurückgeführt wird, führt die Bildung derartiger Alkyläther zu Alkoholverlusten und es ist daher erforderlich, weitere Mengen frischen Alkohols kontinuierlich zuzuführen. Demgemäß ist es von Bedeutung, wenn der Prozentsatz der -ίο Wiedergewinnung so hoch wie möglich liegt, wobei dieser Wiedergewinnungsprozentsatz definiert ist als der prozentuale Anteil des in der Zersetzungsstufe wiedergewonnenen Alkohols, bezogen auf die der Anlagerungsstufe zugeführte Alkoholmenge. Falls keine a > Ätherbildung auftritt, sind die Alkoholverluste so gering, daß der Wiedergewinnungsprozentsatz praktisch 100% beträgt. Wenn nur 2% Alkohol in einen Äther umgewandelt werden, so beträgt der Wiedergewinnungsprozentsatz 98%.

Falls Aluminiumoxyd als Katalysator eingesetzt wird, so soll dieses eine spezifische Oberfläche von vorzugsweise mindestens 25 m²/g aufweisen. Aus praktischen Gründen kann jedoch die spezifische Oberfläche einen Wert von 1000 m²/g kaum übersteigen. Vorzugsweise hat die spezifische Oberfläche einen Wert im Bereich von 100 bis 400 mVg und insbesondere von 200 bis 300 m²/g. Diese spezifischen Oberflächen werden in üblicher Weise durch Adsorptionsmethoden bestimmt. Aluminiumoxyd kann in der Gamma-, Eta- und ω Theta-Form eingesetzt werden, wobei jedoch Gamma-Aluminiumoxyd im allgemeinen bevorzugt ist. Es ist vorteilhaft, wenn das Aluminiumoxyd außerdem eine kleine Menge von thermisch stabilen anionischen Gruppen enthält, welche sich von einer oder mehreren b5 starken Mineralsäuren ableiten. Derartige anionische Gruppen liegen vorzugsweise in einer. Menge von weniger als 10Gew.-% und insbesondere von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Aluminiumoxyd, vor. Sulphathaltige Aluminiumoxyde mit einem Sulphatgehalt bis zu 5 Gew.-% eignen sich sehr gut für die Zersetzung der Äther. Vorzugsweise enthält das Aluminiumoxyd praktisch keine Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle. Falls jedoch derartige Metalle vorliegen, soll vorzugsweise auch ein stöchiometrischer Überschuß, bezogen auf diese Metalle, an den anionischen Gruppen vorhanden sein. Katalysatoren, welche den vorstehenden Anforderungen entsprechen, lassen sich zum Beispiel herstellen, indem man ein Aluminiumoxyd mit einem niedrigen Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallgehalt mit Schwefelsäure oder Ammoniumsulphat imprägniert und dann bei einer Temperatur von mindestens 250° C kalziniert.

Falls man Aluminiumoxydkatalysatoren der vorstehend beschriebenen Art verwendet, kann die Menge an wiedergewonnenem Alkohol vergrößert werden, wenn die Zersetzungsreaktion in Anwesenheit von Wasserdampf erfolgt. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß Dampf auch einen günstigen Einfluß auf den Ablauf der Zersetzung selbst ausübt. Das Molverhältnis von Dampf zu dem zu zersetzenden Äther kann innerhalb sehr weiter Grenzen variieren, doch liegt es vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 1 :1 und insbesondere im Bereich von 6 :1 bis 2 :1. Gewünschtenfalls kann der Dampf mit einem oder mehreren Verdünnungsmitteln vermischt werden, welche unter den Zersetzungsbedingungen gasförmig sind und darüber hinaus keinen schädlichen Einfluß auf den Ablauf des Verfahrens oder die gebildeten Produkte ausüben.

Bei Aluminiumoxydkatalysatoren des vorstehend beschriebenen Typs mit spezifischen Oberflächen von mehr als 25 m²/g liegen die Zersetzungstemperaturen besonders zweckmäßig zwischen 150 und 300⁰C. Falls die Zersetzung bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, werden Temperaturen zwischen 170 und 220⁰C bevorzugt. Wenn jedoch die Reaktion bei einem derartigen Druck stattfindet, daß unter Verwendung von normalem Kühlwasser ein flüssiges Reaktionsprodukt erhalten wird, liegen die Temperaturen vorzugsweise zwischen 230 und 270° C.

Als Zersetzungskatalysatoren eignen sich auch Trägermaterialien mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 25 mVg, welche mit einer oder mehreren schwach sauren metallhaltigen Komponenten beladen sind. Auch in diesem Fall liegt aus praktischen Gründen die obere Grenze für die spezifische Oberfläche bei 1000 m²/g. Bei der metallhaltigen schwach sauren Komponente handelt es sich vorzugsweise um Salze von schwach basischen Metallen und einer starken Säure, insbesondere einer starken Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure oder Phos^: phorsäure. Ein Vorteil der Anwendung von Katalysatoren dieses Typs besteht darin, daß diese Katalysatoren infolge ihres schwach sauren Charakters eine geringere korrodierende Wirkung ausüben als die vorstehend beschriebenen stark sauren Katalysatoren.

Bei Anwendung von Katalysatoren des zuletzt beschriebenen Typs liegt die Alkoholwiedergewinnung üblicherweise zwischen 98 und 100% und in der Praxis bei 100%. Die Ausbeute an Olefin und die Wiedergewinnung des Alkohols ist besonders hoch, wenn der Katalysator als schwach saure Komponente ein oder mehrere Salze des Eisens, Nickels oder Kobalts enthält, beispielsweise Ferrosulphat, Nickelsulphat oder Kobaltsulphat, wobei jedoch Eisensalze bevorzugt sind.

Sehr hohe Ausbeuten an Olefin und hohe Wiederge-

winnungsprozentsätze des Alkohols werden außerdem erzielt, wenn der Katalysator als schwach saure Komponente ein Aluminiumsalz oder ein Zinksalz enthält. Geeignete schwach saure Salze sind demgemäß Aluminiumphosphat und Zinksulphat. Im allgemeinen ■■> werden Sulphate und insbesondere Ferrisulphat besonders bevorzugt. Sehr gute Ergebnisse erhält man mit Mischungen aus Ferrosulphat und Aluminiumsulphat.

Das Gewichtsverhältnis der sauren Komponente zu dem Trägermaterial kann dabei beträchtlich variieren, ι ο Vorzugsweise enthält der Katalysator jedoch mindestens 5 Gew.-% der sauren Komponente, bezogen auf das Trägermaterial, wobei Konzentrationen von 20 bis 30 Gew.-°/o der sauren Komponente, bezogen auf das Trägermaterial, besonders bevorzugt sind. ι >

Sehr zweckmäßig weist das Trägermaterial eine spezifische Oberfläche im Bereich von 100 bis 400 mVg und insbesondere im Bereich von 200 bis 300 mVg auf. Diese spezifischen Oberflächen werden in üblicher Weise durch Adsorptionsmethoden bestimmt. Beispiele 2» für geeignete Trägermaterialien sind Kieselsäure und Aluminiumoxyd, letzteres in der Gamma-, Eta- oder Theta-Form, wobei jedoch Gamma-Aluminiumoxyd bevorzugt ist.

Katalysatoren der vorstehend beschriebenen Art können auf beliebige und übliche Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann das Trägermaterial mit einer Lösung einer metallhaltigen schwach sauren Komponente imprägniert, anschließend getrocknet und kalziniert werden. Vorzugsweise sorgt man jedoch in dafür, daß sich die metallhaltige schwach saure Verbindung bei erhöhter Temperatur in situ bildet, indem man den metallhaltigen Träger mit einer Säure, insbesondere einer starken Mineralsäure und vorzugsweise Schwefelsäure, reagieren läßt. Ein so hergestellter r> Katalysator weist eine sehr hohe Zersetzungsaktivität auf, wobei gleichzeitig außerordentlich befriedigende Werte in bezug auf die Wiedergewinnung des Alkohols erzielt werden. Vorzugsweise wird dabei Gamma-Aluminiumoxyd als Trägermaterial eingesetzt. Wenn ein derartiges Trägermaterial mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure zur Reaktion gebracht wird, bildet sich Aluminiumsulfat bzw. Aluminiumphosphat als schwach saure Verbindung. Außerordentlich aktive Katalysatoren lassen sich auch herstellen, indem man ein metallhaltiges Trägermaterial mit einem Ammoniumsalz einer starken Mineralsäure, insbesondere mit Ammoniumsulfat oder Ferroammoniumsulfat, umsetzt.

Die Kalzinierungstemperatur hängt von der auf dem Trägermaterial aufgebrachten sauren Komponente ab. 5u In der Regel ist eine Kalzinierungstemperatur von wenig oberhalb 23O⁰C ausreichend, doch wenn ein metallhaltiger Träger mit einer sauren Verbindung zur Reaktion gebracht wird, dann wird die Kalzinierung vorzugsweise bei etwas höherer Temperatur durchgeführt, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 700⁰C, wobei Kalzinierungstemperatüren zwischen 500 und 700° C besonders bevorzugt sind.

Katalysatoren der vorstehend beschriebenen Art bieten insofern Vorteile, als die Zersetzungsreaktion bei μ verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann. Im allgemeinen können die Zersetzungstemperaturen innerhalb eines weiten Bereiches variieren, doch liegen bevorzugte Temperaturen zwischen 100 bis 200⁰C, insbesondere zwischen 140 und 175⁰C. b5 Derartige Katalysatoren sind auch dann von Vorteil, wenn der Alkohol mehr als ein Kohlenstoffatom enthält und sich demgemäß unter Bildung eines Olefins und von Wasser zersetzen kann, da dann diese unerwünschte Nebenreaktion im wesentlichen unterdrückt wird.

Die Abtrennung der Olefine und Alkohole aus der bei der Ätherzersetzung anfallenden Mischung kann in beliebiger Weise erfolgen, nachdem die Mischung durch Abkühlen verflüssigt worden ist, wobei in der Rege! die Durchführung einer Destillation bevorzugt wird. Im allgemeinen werden dabei vier Fraktionen erhalten, welche aus dem Olefin, dem Alkohol, nicht umgesetztem Äther und den durch Kondensation von zwei Alkoholmolekülen gebildeten Dialkyläthern bestehen. Die nicht umgesetzten Äther werden zweckmäßig in die Zersetzungsreaktion zurückgeführt. Der wiedergewonnene Alkohol kann in die Anlagerungsstufe zurückgeführt werden.

Falls in der bei der Zersetzungsreaktion entstehenden Mischung Wasser anwesend ist, was immer der Fall sein wird, wenn Dampf in die Zersetzungszone eingeführt worden ist, so wird außerdem eine fünfte Fraktion erhalten, welche aus Wasser mit einem geringen Prozentsatz Alkohol besteht. In der Regel wird dann die aus dem Zersetzer abgezogene Reaktionsmischung beim Abkühlen zwei flüssige Phasen bilden. Durch Absitzenlassen erhält man dann eine obere Schicht, welche die gewünschten Olefine und darin gelöst etwas Alkohole, nicht umgewandelte Äther sowie durch Kondensation von zwei Alkoholmolekülen gebildete Äther enthält. Die untere Schicht enthält den restlichen Anteil des Alkohols zusammen mit Wasser. Diese beiden Phasen können getrennt fraktioniert werden. Die obere Phase wird dabei in drei einzelne flüssige Fraktionen aufgetrennt, welche die durch Kondensation des Alkohols gebildeten Äther, die gewünschten Olefine bzw. nicht umgewandelte Äther enthalten. Die untere Phase wird in eine aus dem Alkohol bestehende Fraktion und eine aus Wasser mit einem geringen Prozentsatz an Alkohol bestehende Fraktion aufgetrennt. Diese wäßrige Fraktion wird zweckmäßig in die Zersetzungsreaktionszone zurückgeführt, falls in derselben Dampf mitverwendet wird, da das Wasser dann mindestens einen Teil des erforderlichen Dampfes neu bildet.

Falls an die olefinische Doppelbindung nur Methanol angelagert wird, besteht die obere Schicht aus dem tertiären Monoolefin, welches mit Methanol verunreinigt ist, und außerdem nicht umgewandeltem Methyltert.-alkyläther und, gegebenenfalls, etwas Dimethyläther, während die untere Schicht aus Methanol und Wasser besteht. Die Fraktionierung der oberen Schicht oder, falls überhaupt keine Phasentrennung stattgefunden hat, der gesamten Flüssigkeit, wird vorzugsweise bei dem gleichen Druck durchgeführt, der auch in der vorhergehenden Zersetzungsstufe herrscht, oder bei einem nur wenig höheren Druck. Im allgemeinen werden Fraktionierungsdrücke im Bereich von 1 bis 10 kg/cm² bevorzugt.

Falls eine Phasentrennung stattgefunden hat, so wird die Destillation der unteren Schicht vorzugsweise bei Atmosphärendruck oder nur wenig darüberliegenden Drücken durchgeführt, um die Alkohole, insbesondere Methanol, in praktisch wasserfreiem Zustand abzutrennen. Im allgemeinen liegt der Destillationsdruck dann im Bereich von 1 bis 5 kg/cm². Die noch etwas Alkohol enthaltende wäßrige Phase fällt dabei als Bodenprodukt an.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Die Beispiele 1 bis 4 beziehen sich auf verschiedene

Aiisführungsformen der Anlagerungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Beispiele 5 bis 8 beziehen sich auf verschiedene Modifikationen der Ätherzersetzungsstufe des erfindungsgemäßen Verfah; ens.

Die Beispiele 9 und 10 beschreiben das aus zwei Verfahrensstufen bestehende erfindungsgemäße Verfahren.

In den nachstehenden Beispielen wird die Verbindung Methyl-tert.-isobutyläther durch MTBE und die Verbin- n> dung Methyl-tert-isopentyläther durch MTPE abgekürzt. Die Verbindung MTPE kann aus zwei verschiedenen tertiären Olefinen gebildet worden sein, nämlich aus 2-Methyl-l-buten und 2-Methyl-2-buten oder aus einer Mischung dieser beiden Verbindungen. Ein drittes i"> verzweigtkettiges Penten, nämlich die Verbindung 3-Methyl-l-buten, bildet keinen tertiären Alkyl-primären Alkyläther, falls nicht während der Anlagerungsreaktion eine Isomerisierung stattgefunden hat.

Temperatur Stündliche llüssiiie Kaum- Ausheule

.. geschwindigkeit an MTBI'

70

Beispiel 1

Das Natriumsalz eines sulfonierten Polystyrol-Divinylbenzol-Kondensationsproduktes mit einem Divinylbenzolgehalt von 8 Gew.-%, einem Porenvolumen von 0,32 ml/ml und einer spezifischen Oberfläche von 42,5 m²/g sowie einer Teilchengröße von 0,3 bis 0,8 mm wird in die saure Form umgewandelt und dann vor der praktischen Anwendung zwecks Quellung mit Methanol benetzt. Es handelt sich dabei um ein im Handel erhältliches katicnenaustauscherharz des Typs A. 4 ml des aufgequollenen Harzes werden mit 9 ml Glaskügelchen vermischt, und diese Mischung wird in ein Stahlrohr mit einer Länge von 20 cm und einem Innendurchmesser von 0,8 cm eingebracht.

Eine flüssige Mischung, welche Isobuten, Methanol und n-Pentan in Molverhältnissen von 25:31:75 enthält, wird bei einem Druck von 20 kg/cm² absolut durch dieses Reaktionsrohr geleitet. Die Reaktionstemperatur wird konstant auf 90⁰C gehalten, indem das Rohr in einen sorgfältig gerührten Thermostat eingebracht wird. Die aus dem Reaktionsrohr abgezogene Flüssigkeit wird aufgearbeitet, und die Ausbeute an der 45 Verbindung MTBE wird bestimmt in MoI-%, bezogen auf Isobuten. Komponenten

Es werden eine Anzahl von Versuchsläufen durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur und die stündliche flüssige Raumgeschwindigkeit, angegeben in Liter to Beschickung je Liter aufgequollener Katalysator je Stunde, variiert werden. Die angewendeten Bedingungen und die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

0,6

5,0

10,0

13,3

25,0

2,4
5,5
7,7

32

40,6

47,3

78

10

13,3
27,4
57,5
80

94,2 95,0 94,7 92,8

73,7

93,0 92,8 92,8 91,1 88,3 84,1 77,1

90,5 90,6 90,2 88,7 85,7

Es wird außerdem ein Versuch mit einem anderen handelsüblichen Kationenaustauscherharz durchgeführt, welches in der Natriumsalzform ein Porenvolumen von 0,02 ml/ml, eine spezifische Oberfläche von weniger als 0,1 m²/g und eine Teilchengröße von 0,4 bis 0,7 mm aufweist. Dieser Katalysator wird nachstehend als Typ B bezeichnet (Handelsbezeichnung »Dowex-50 W-X-8 (H)«). Bei einer Reaktionstemperatur von 9O⁰C mußte die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit auf 5,7 Liter Beschickung je Liter aufgequollener Katalysator je Stunde herabgesetzt werden, um eine Ausbeute an der Verbindung MTBE von 88 Mol-%, bezogen auf Isobuten, zu erhalten.

Beispiel 2

Bei diesem Versuch wird eine Cs-Fraktion eines durch katalytisches Cracken erhaltenen Benzins als Ausgangsmaterial verwendet. Diese Fraktion hat die folgende Zusammensetzung:

Gew.-9

Temperatur
C

Stündliche flüssige Raum- Ausbeute

geschwindigkeit an MTBE

55

b0

2-Methyl-l-buten 10,9

2-Methyl-2-buten 20,0

2-Methylbutan 40,9

2-n-Penten (trans) 9,5

2-n-Penten (eis) 4,5

1-n-Penten 2,9

n-Pentan 8,0

3-Methyl-l-buten 1,9

Leichtere Kohlenwasserstoffe als C5 0,4

Schwerere Kohlenwasserstoffe als C₅ 1,0

50

5,0
11,7
14,4
18,4
25,0
33,3
50,0
70,0

73,1

38,8

32,7

26,1

18,9

13,9

9,4

7,0 Die tertiären Isopentene werden mit Methanol umgesetzt, um das entsprechende MTPE zu erhalten. Die Umsetzung wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Der Druck in dem Reaktionsrohr betrug 10 atm absolut, die Temperatur betrug 70⁰C, und es wurde als Katalysator das angesäuerte und aufgequollene Harz vom Typ A verwendet. Die stündliche flüssige Raumgeschwindigkeit betrug 2,5 Liter Beschickung je Liter gequollener Katalysator je

Stunde. In einem ersten Versuch betrug das Mol-Verhältnis von Methanol zu tertiärem Isopenten 2:1, in einem zweiten Versuch 1,3:1 und in einem dritten Versuch 4 :1. Bei allen drei Versuchen war die Ausbeute an der Verbindung MTPE in bezug auf die tertiären Isopentene 70 MoI-%.

Wenn ein entsprechender Versuch mit angesäuertem und aufgequollenem Katalysator des Typs B bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck durchgeführt wird, beträgt die Ausbeute an MTPE bei einer stündlichen flüssigen Raumgeschwindigkeit von 2,5 Liter Beschickung je Liter aufgequollener Katalysator je Stunde nur 60 Mol-%. Um eine Ausbeute von 70 Mol-% zu erzielen, mußte die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit auf 1,25 herabgesetzt werden.

Beispiel 3

In einer Kohlenwasserstoffmischung, welche 32,5 Vol.-% Isobuten, 51,6 Vol.-% n-Butene, 14,6 Vol.-°/o gesättigte Butane, 0,1 Vol.-% Propan und l,2Vol.-% 1,3-Butadien enthielt, wurde das Isobuten durch Umsetzung mit Methanol in Anwesenheit des angesäuerten und aufgequollenen Katalysators vom Typ A zu MTBE umgesetzt. Diese Kohlenwasserstoffmischung wurde zusammen mit der l,5fachen Menge an Methanol, welche theoretisch für die vollständige Umwandlung des Isobutens in den Äther erforderlich war, in den oberen Teil eines zylindrischen Reaktors mit einer Höhe von 50 cm und einem Durchmesser von 5 cm eingespeist. Die Reaktortemperatur wurde auf 8O⁰C gehalten, und der Druck betrug 9 atm absolut.

Unter diesen Bedingungen kam die Flüssigkeit im oberen Teil des Reaktors zum Sieden, und die dadurch hervorgerufene Turbulenz hielt den in diesem Teil des Reaktors befindlichen Teil des Katalysators in Dispersion, wodurch eine erste Reaktionszone gebildet wurde. Im unteren Teil des Reaktors bildete sich eine zweite Reaktionszone mit einem festen Katalysatorbett aus. In der ersten Reaktionszone wurde die entstehende Reaktionswärme durch Verdampfen abgeführt, wobei die gebildeten Dämpfe mittels eines mit dem Kopf des Reaktors verbundenen Rückflußkondensators kondensiert wurden. Das so gebildete Kondensat wurde in die erste Reaktionszone zurückgeleitet. Im unteren Teil der ersten Reaktionszone wurde bereits das Reaktionsgleichgewicht erreicht, wobei die Siedewirkung dort weniger intensiv als im oberen Teil der gleichen Zone war und daher die Katalysatordispersion entsprechend dichter wurde. In der zweiten Reaktionszone fand überhaupt kein Sieden statt, und der Festbettkatalysator reichte für den erforderlichen Kontakt aus, um das vollständige Erreichen des Gleichgewichtes sicherzustellen.

Die Beschickung wurde dem Reaktor zunächst mit einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 5, dann von 20 und schließlich von 40 Liter Beschickung je Liter Katalysator je Stunde zugeführt. In jedem Fall wurde die Verbindung MTBE in einer Ausbeute von 96 Mol-%, bezogen auf Isobuten, erhalten, was praktisch dem Reaktionsgleichgewicht entsprach.

Beispiel 4

In einem Reaktor des in F i g. 2 gezeigten Typs wurde die gleiche Cs-Fraktion wie in Beispiel 2 als Ausgangsmaterial verwendet und die darin enthaltenen Isopentene wurden mit Methanol zu der Verbindung MTPE umgesetzt. Dieser Reaktor war ein zylindrischer Kessel mit einem Durchmesser von 5,08 cm und einer Höhe von 30 cm. Das in F i g. 2 gezeigte zylindrische Rohr 7 hatte einen Innendurchmesser von 0,5 cm und eine Höhe von 18,5 cm. Es war innerhalb des Reaktors koaxial mit diesem angeordnet. Das untere Ende dieses Rohres war mit einem Trichter mit einer Höhe von 1,5cm und einem maximalen Durchmesser von 2,3cm

κι ausgestattet, wobei der Abstand zwischen dem Trichter und dem Kesselboden 2 cm betrug. Das Einlaßrohr hatte eine Düse mit einer Bohrung von 0,05 cm und einer Länge von 0,5 cm. Dieses Rohr erstreckte sich durch den Kesselboden hindurch und trug in u'en Trichter in einem Abstand von 0,5 cm des eigentlichen Rohres aus. Am Boden des Kessels war ein Auslaßrohr mit einem Filter angeordnet Am Reaktorkopf war ein Rückflußkondensator angeordnet. Die Gesamtmenge an Katalysator (Typ A) im angesäuerten und aufgequollenen Zustand betrug 100 g. Der Reaktor wurde mit einer Mischung des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials und Methanol mit einer stündlichen flüssigen Raumgeschwindigkeit von 4,5 Liter Beschickung je Liter Katalysator je Stunde beaufschlagt Die Geschwindigkeit der Zufuhr der Beschickung betrug 450 g/Stunde. Im Reaktor wurde ein Druck von 4 atm absolut und eine Temperatur von 7O⁰C aufrechterhalten.

Ebenso wie bei dem Versuch von Beispiel 3 bildeten sich in dem Reaktor zwei Reaktionszonen aus. Die Flüssigkeit in dem Rohr befand sich im heftigen Siedezustand, und die Katalysatorteilchen wurden durch den Trichter und das Rohr hindurch in die in dem Kessel siedende Flüssigkeit mitgeschleppt. Dadurch wurde eine

J5 intensive Katalysatorzirkulation und, demgemäß, eine sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeit sichergestellt.

Die Verbindung MTPE bildete sich in einer Ausbeute von 72 Mol-%, bezogen auf die tertiären Isopentene, was dem Reaktionsgleichgewicht entspricht.

Beispiel 5

In einer Serie weiterer Versuche wurde die Verbindung MTBE unter Verwendung eines handelsüblichen Gamma-Aluminiumoxyds mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 25 m²/g als Katalysator in Isobuten und Methanol zersetzt.
Für diesen Zweck wurde ein Röhrenreaktor mit einer

so Wärmeisolierung verwendet. Der Innendurchmesser des Reaktors betrug 2 cm und das Katalysatorbett hatte eine Länge von 22 cm.

Im Reaktor war zentral ein verschiebbares Thermoelement angeordnet. Die dem Reaktor zugeführten Verbindungen wurden mittels eines Vorheizers mit einer Länge von 25 cm und einem Innendurchmesser von 2 cm, welcher mit Glaskugeln angefüllt war, auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt. Die Temperatur des Vorheizers wurde durch äußere elektrische Beheizung kontrolliert.

In Versuch Nr. 1 wurde 1 kg der Verbindung MTBE bei einer Temperatur von 25O⁰C und bei einem Druck von 6 kg/cm² ohne Zusatz von Dampf mit einer Geschwindigkeit von 1 kg MTBE je kg Katalysator je

b5 Stunde durch den Reaktor hindurchgeleitet.

Bei Versuch Nr. 2 wurden unter sonst gleichen Versuchsbedingungen je Mol MTBE 3 Mol Wasser zugesetzt.

Bei Versuch Nr. 3 wurde unter identischen Bedingungen wie in Versuch Nr. 2 anstelle des Dampfes Stickstoff verwendet Das Mol-Verhältnis von Stickstoff zu MTBE betrug3:l.

In den Versuchen Nr. 4 bis 7 waren die Reaktionsbedingungen die gleichen wie in Versuch Nr. 1 mit der Abänderung, daß die Reaktionstemperatur variiert wurde und 200 bzw. 235 bzw. 245 bzw. 255° C betrug. In Versuch Nr. 8 war die Reaktionstemperatur ebenso wie in Versuch Nr. 4 200⁰C, doch lag der Druck wie folgt: Atmosphärendruck wurde anstelle eines Reaktionsdruckes von 6 kg/cm² verwendet

Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Versuch	Temperatur	Umwandlung	CH1OH-
Nr.		von MTBE in	Wiedcr-
		Mol-"..	gewinnung
			in Mol-%
1	250	>99	5
2	250	97	98
3	250	95	20
4	200	15	99
5	235	85	99
6	245	97,5	99
7	255	99,5	97,5
8	200	90	98

Versuch Nr. 6 wurde langzeitig durchgeführt. Dabei zeigte sich, daß die Umwandlung von MTBE und die Wiedergewinnung des Methanois bei einer Betriebsdauer von 10 Stunden bzw. 400 Stunden unverändert war. Demgemäß hatte die Katalysatoraktivität nicht abgenommen.

Bei einer weiteren Reihe von Versuchen Nr. 9 bis 12 waren die Versuchsbedingungen wiederum die gleichen wie in Versuch Nr. 3, wobei jedoch unterschiedliche Wassermengen zugesetzt wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Versuch	Mol-Verhält	Umwandlung	CH3OH-
Nr.	nis H2O zu	von MTBE in	Wieder-
	MTBE	Mol-%	gewinnung
			in Mol-%
9	1 : 1	99	30
10	3: 1	97	98
11	6: 1	70	99
12	9: 1	40	100

20

25

JO

J5

40

45

50

55

Schließlich wurden auch noch eine Anzahl von Versuchen Nr. 13 bis 17 mit Katalysatoren durchgeführt, welche aus im Handel üblichem Gamma-Aluminium- to oxyd mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 200 m²/g bestanden, in welche Sulfatgruppen eingeführt worden waren. Die Reaktionsbedingungen entsprachen denjenigen von Versuch Nr. 2, nur daß bei Versuch Nr. 17 äquimolare Mengenanteile von Wasser und b5 MTBE verwendet wurden, wobei die Reaktionstemperatur 18O⁰C betrug. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Versuch	Gehalt an	Temp.	Umwandlung	CHjOH-
Nr.	Sulfatgrup		von MTBE	Wieder-
	pen		in Mol-%	gewmnung
	Gew.-%	C		in Mol-%

< 0,1
0,33
4,5
10,0
4,5

250
250
250
250
180

98
98
98
98
30

99,5
99
98
90
100

Falls, wie in Versuch Nr. 17, praktisch alles Methanol wiedergewonnen wird, aber der Umwandlungsgrad der Verbindung MTBE relativ niedrig ist, so kann nicht umgesetztes MTBE selbstverständlich in den Zersetzungsreaktor zurückgeführt werden, nachdem es von dem Isobuten und Methanol abgetrennt worden ist. Auch bei dieser Ausführungsform bleibt der Vorteil bestehen, daß praktisch keine Bildung von Nebenprodukten, insbesondere Dimethyläther, stattfindet.

Beispiel 6

In einer Reihe von Versuchen wird eine gasförmige Mischung aus 85 Vol.-% MTBE und 15 Vol.-% Methanol mit einer stündlichen flüssigen Raumgeschwindigkeit von 1,0 kg je kg Katalysator je Stunde in den in Beispiels beschriebenen Reaktor eingespeist. Die Temperatur betrug 165° C und der Druck 6 atm absolut. Es wurden die verschiedensten Katalysatoren geprüft. Bei jedem Versuch wurde der Umwandlungsgrad des MTBE und die Wiedergewinnung des Methanols bestimmt.

Für Versuch Nr. 1 wurde ein Katalysator verwendet, welcher durch Imprägnieren von Gamma-Aluminiumoxyd mit einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung, anschließendes Trocknen und 3stündiges Kalzinieren bei 450⁰C erhalten worden war.

In Versuch Nr. 2 wurde das Gamma-Aluminiumoxyd als solches als Katalysator eingesetzt.

In Versuch Nr. 3 wurde ein Katalysator verwendet, welcher in der gleichen Weise wie bei Versuch Nr. 1 hergestellt worden war, nur, daß anstelle von Gamma-Aluminiumoxyd Kieselsäure eingesetzt wurde.

Bei Versuch Nr. 4 wurde ein Katalysator verwendet, welcher durch Imprägnieren von Gamma-Aluminiumoxyd mit 30%iger wäßriger Schwefelsäure, anschließende Trocknung und Kalzinierung gemäß der Arbeitsweise von Versuch Nr. 1 erhalten worden war. Demgemäß entsprach der Katalysator von Versuch Nr. 4 demjenigen von Versuch Nr. 1, da sich während der Kalzinierung auf dem imprägnierten Aluminiumoxyd in situ Aluminiumsulfat bildete.

Bei den Versuchen Nr. 5 und 6 wurden Katalysatoren verwendet, welche denjenigen von Versuch Nr. 1 und 4 entsprachen, aber durch Imprägnieren von Gamma-Aluminiumoxyd mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfat, anschließendes Trocknen und Kalzinieren in der beschriebenen Weise erhalten worden waren.

In den Versuchen Nr. 7 bis 10 wurden Katalysatoren verwendet, welche in der gleichen Weise wie der Katalysator von Versuch Nr. 5, jedoch bei unterschiedlichen Kalzinierungstemperaturen, erhalten worden waren.

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

2
3
4
5
6
7
8
9
10

Versuch	Gehalt an	Kalzinierungs-	Zersetzungs	MTBE	Wieder
Nr.	SO4-Gruppen	temperatur	temperatur	Zersetzung	gewonnenes
	in Gew.-Vo		(.	in Mol-%	CH3OH in
	(bezogen auf				Mol-%
	das Träger
	material)

20
20
22
20
20
20
20
20

450

450 450 450 450 150 350 550 650

165 165 165 160 166 160 155 155 165 155 92
99
95
84
89
85
0
12
89
92

95,4 <5

92 98,2 96,2 99,0

100

100 98,0 98,0

Beispiel 7

Es wurde eine Reihe von Versuchen unter den in Beispiel 6 angegebenen Bedingungen mittels Katalysatoren durchgeführt, welche durch Imprägnieren von Gamma-Aluminiumoxyd mit einer wäßrigen Lösung der verschiedensten Salze, anschließendes Trocknen und Kalzinieren bei 450⁰C erhalten worden waren.

Für Versuch Nr. 1 wurde eine wäßrige Lösung von Diammoniumorthophosphat verwendet, so daß sich bei der Kalzinierung Aluminiumphosphat bildete.

Bei Versuch Nr. 2 wurde der gleiche Katalysator verwendet, doch war die Zersetzungstemperatur etwas anders.

In Versuch Nr. 3 wurde eine wäßrige Lösung von Zinksulfat verwendet.

Für die Versuche Nr. 4 bis 7 wurden Lösungen von Ferroammoniumsulfat, Ferrisulfat, Kobaltsulfat bzw. Nickelsulfat verwendet.

Für Versuch Nr. 8 wurde ein im Handel erhältlicher Kobaltmolybdänhydroentschwefelungskatalysator verwendet, welcher gleichfalls Gamma-Aluminiumoxyd als Trägermaterial enthielt. Die Zusammensetzung des Katalysators war wie folgt: 8,2 Gew.-% Molybdän, 3,3Gew.-°/o Kobalt, 2,5Gew.-% SO₄-Gruppen und 1 Gew.-% S1O2, jeweils bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials.

In Versuch Nr. 9 wurde der gleiche Entschwefelungskatalysator wie in Versuch Nr. 8 verwendet; er war jedoch vorher mittels Schwefelwasserstoff sulfidiert worden.

Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Katalysator Nr.	Gehalt an PO4- oder SO4-Gruppen in Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial	Zersetzungstempe ratur C	Zersetztes MTBE in Mol-%	Wiedergewon nenes CH3OH in Mol-%
1	20	165	75	97,4
2	20	161	91	99,0
3	20	165	35	99,75
4	20	162	88	98,8
5	20	165	82	99,0
6	20	160	40	99,5
7	20	155	20	99,5
8	2,5	155	65	99,0
9	2,5	155	65	98,5

Bei Versuch Nr. 2 betrug die Betriebsdauer 250 Stunden. Es zeigte sich, daß die Zersetzung des MTBE und die Wiedergewinnung des Methanols praktisch unverändert war.

Beispiel 8

Versuch Nr. 1 von Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch die Verbindung MTPE anstelle von MTBE verwendet wurde. Die in den Reaktor eingespeiste Mischung enthielt 25 Gew.-°/o Methanol und demgemäß 75 Gew.-% der Verbindung MTPE. Die Reaktionstemperatur betrug 160° C und der Reaktionsdruck 3 atm absolut. Das MTPE zersetzte sich in einer Ausbeute von 98 Mol-% und die Methanol-Wiedergewinnung betrug 99,0 Mol-%. Selbst bei einer Betriebsdauer von 250 Stunden zeigte der Katalysator keinen Aktivitätsabfall.

Beispiel 9

Isobuten wurde in einer Anlage entsprechend dem in Fig.4 dargestellten Fließdiagramm aus einer technischen Kohlenwasserstoffmischung isoliert, welche

24,9 Gew.-% Isobuten und 75,1 Gew.-% andere C4-Kohlenwasserstoffe enthielt. Über Leitung 1 konnte die Kohlenwasserstoffmischung und der Alkohol in den Reaktor 2 eingespeist werden, und der in der Zersetzungsstufe wiedergewonnene Alkohol konnte über Leitung 3 in die Leitung 1 zurückgeführt werden. Der aus dem Reaktor 2 abgezogene flüssige Produktstrom wurde über Leitung 4 der Fraktionierkolonne 5 zugeführt. Vorzugsweise wird diese Kolonne bei einem Druck betrieben, der niedriger als derjenige im Reaktor 2 ist, aber noch hoch genug, damit übliches und normalerweise zur Verfügung stehendes Kühlwasser verwendet werden kann, um die Kopffraktion bis zum flüssigen Zustand zu kondensieren. Diese Kopffraktion, welche außer den Kohlenwasserstoffen auch etwas Alkohol enthalten kann, wird über Leitung 18 abgezogen. Die den Äther und den größten Anteil des nicht umgewandelten Alkohols enthaltende Bodenfraktion wird über die Leitungen 6 und 7 in den Zersetzer 8 eingespeist. Rücklaufströme von Wasser und nicht zersetztem Äther werden über die Leitungen 9 und 10 der Leitung 7 zugeführt. Die aus dem Zersetzer 8 abgezogene Reaktionsmischung wird abgekühlt und dann über Leitung 11 dem Phasenseparator 12 zugeführt. Die sich in diesem Separator bildende obere Schicht enthält außer etwas Alkohol die gewünschten tertiären Monoolefine, nicht umgewandelten Äther und durch Kondensation von zwei Alkoholmolekülen als Nebenprodukt gebildeten Äther. Sie wird über Leitung 13 abgezogen und der Fraktionierkolonne 14 zugeführt. Der als Nebenprodukt gebildete Äther wird als Kopffraktion über Leitung 19 abgezogen. Das Bodenprodukt der Kolonne 14 wird über Leitung 15 in die Kolonne 16 eingespeist, in welcher die gewünschten tertiären Monoolefine als Kopffraktion gewonnen und über Leitung 17 abgezogen werden. Die Bodenfraktion besteht zur Hauptsache aus nicht umgewandelten Äthern und einer kleinen Menge Alkohol. Sie wird in der bereits angedeuteten Weise über Leitung 10 in den Zersetzer 8 zurückgeführt.

Die untere Schicht im Separator 12 besteht zur Hauptsache aus dem Alkohol und Wasser; sie wird über Leitung 20 einer Fraktionierkolonne 21 zugeführt. Als Kopffraktion werden die praktisch wasserfreien Alkohole erhalten, welche über Leitung 3 in der bereits angegebenen Weise in den Reaktor 2 zurückgeführt werden. Die Bodenfraktion besteht aus Wasser und einer kleinen Menge Alkohol; sie wird in der gleichfalls angegebenen Weise im Kreislauf in den Zersetzer 8 zurückgeleitet. Selbstverständlich kann diesem Strom auch noch erforderlichenfalls zusätzliches Wasser zugeführt werden.

Falls die über Leitungen 18 und 17 abgezogenen Kohlenwasserstoffe noch eine kleinere Menge Alkohol enthalten, kann es vorteilhaft sein, diese Kohlenwasserstoffströme mit der Bodenfraktion der Kolonne 21 auszuwaschen, bevor diese Fraktion zur Wiederverwendung im Zersetzer 8 in die Leitung 7 eingespeist wird, wodurch die gelösten Alkohole wiedergewonnen werden. An einer geeigneten Stelle kann zusätzlicher Alkohol in die Anlage eingespeist werden.

Der Reaktor 2 enthielt den gleichen Katalysator vom Typ A im angesäuerten und aufgequollenen Zustand, wie er auch in den Beispielen 1 bis 4 verwendet worden ist. Die dem Reaktor 2 zugeführte Beschickung bestand je Stunde aus 100 kg Kohlenwasserstoffmischung und 21 kg Methanol. Die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit betrug 40 Liter flüssige Beschickung je Liter aufgequollener Katalysator je Stunde. Die Temperatur im Reaktor 2 wurde auf 80°C und der Druck auf 9 atm absolut eingestellt. Unter diesen Bedingungen kann die Reaktionsmischung sieden. Die durch das Sieden ■-, hervorgerufene Turbulenz hielt einen Teil des in der Flüssigkeit befindlichen Katalysators im dispergierten Zustand, während der restliche Katalysator nicht dispergiert war und im unteren Teil des Reaktors ein festes Katalysatorbett bildete. Der Reaktor war

κι außerdem mit einem Rückflußkondensator versehen, so daß die während des Siedens abdampfenden Komponenten in die Reaktionszone zurückgeführt werden konnten. Die Reaktionsmischung ging zunächst durch die den dispergierten Katalysator enthaltende Reak-

i> tionszone und dann durch die Zone mit dem festen Katalysatorbett hindurch.

Der aus dem Reaktor 2 je Stunde abgezogene Produktstrom enthielt 37,7 kg der Verbindung MTBE, 7,3 kg Methanol und 76 kg nicht umgewandelte Kohlenwasserstoffe. Die in der Destillationskolonne 5 bei einem Druck von 6 atm absolut durchgeführte Destillation ergab je Stunde als Kopffraktion 76 kg nicht umgewandelte Kohlenwasserstoffe und 0,8 kg Methanol, während die Bodenfraktion je Stunde aus

r> 37,7 kg MTBE und 6,5 kg Methanol bestand. Dieser Bodenfraktion wurden über Leitung 9 je Stunde 24 kg Dampf zugesetzt und über Leitung 10 je Stunde eine Mischung aus 1,2 kg MTBE und 0,5 kg Methanol. Der Zersetzer 8 enthielt 40 kg Gamma-Aluminiumoxyd mit

in einer spezifischen Oberfläche von 230 m²/g und einem Porenvolumen von 0,56 ml/g. Der zu zersetzende Äther wurde mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1 kg je kg Katalysator je Stunde zugeführt. Die Temperatur im Zersetzer wurde auf 245⁰C und der

j-j Druck auf 6 atm absolut gehalten.

Der je Stunde aus dem Zersetzer 8 abgezogene Produktstrom bestand aus 24,0 kg Isobuten, 24,2 kg Wasser, 20,1 kg Methanol, 0,4 kg Dimethyläther und 1,2 kg MTBE. Aus der sich im Phasenscheider 12

■to bildenden oberen Schicht wurden je Stunde 24,0 kg Isobuten, 1,2 kg MTBE, 0,4 kg Dimethyläther und 0,7 kg Methanol erhalten. Aus der unteren Schicht des Phasentrenners wurden je Stunde 24,2 kg Wasser und 19,4 kg Methanol erhalten. Die Destillation in der Kolonne 14 wurde bei einer Kopftemperatur von 45°C und einem Druck von 10 atm absolut durchgeführt. Man erhielt je Stunde als Kopffraktion 0,4 kg Dimethyläther und als Bodenfraktion 24,0 kg Isobuten, 1,2 kg MTBE und 0,7 kg Methanol. Durch eine weitere Destillation in

so der Kolonne 17 wurde als Kopf fraktion eine Mischung aus Isobuten und Methanol erhalten, welche je Stunde 24,0 kg Isobuten und 0,2 kg Methanol lieferte. Als Bodenfraktion wurde eine Mischung aus MTBE und Methanol erhalten, welche je Stunde 1,2 kg MTBE und 0,5 kg Methanol lieferte. Durch Destillation in der Kolonne 21 erhielt man als Kopffraktion je Stunde 19,4 kg Methanol und als Bodenfraktion je Stunde 24 kg Wasser. Je Stunde wurden in die Leitung 3 1,6 kg zusätzliches Methanol eingespeist, um die im Reaktor 2

μ erforderliche Menge an Methanol aufrecht zu erhalten.

Beispiel 10

In einer Anlage entsprechend dem Fließdiagramm von F i g. 5 wurde eine Mischung tertiärer Pentene aus M einer technischen Kohlenwasserstoffmischung isoliert welche 30Gew.-% der betreffenden Pentene und 70 Gew.-% andere Kohlenwasserstoffe enthielt. Ebenso wie bei der Arbeitsweise gemäß Fließdiagramm vor

Fig.4 wurde das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial zusammen mit den Alkoholen über Leitung 1 in den Reaktor 2 eingespeist und ein Rücklaufstrom von Alkohol wurde über Leitung 3 der Leitung 1 zugeführt. Der aus dem Reaktor 2 abgezogene Produktstrom <-, wurde: wiederum über Leitung 4 der Fraktionierkolonne 5 zugeführt, und die Bodenfraktion dieser Kolonne wurde wiederum über Leitung 6 in den Zersetzer eingespeist, der jedoch in diesem Fließdiagramm das Bezugszeichen 12 trägt. In diesem Fall wurde jedoch die 11> aus Kolonne 5 abgezogene Kopffraktion über die Leitung 7 einem zweiten Reaktor für die Anlagerungsreaktion zugeführt, welcher das Bezugszeichen 8 trägt. Ein Rücklaufstrom aus Alkoholen wurde über Leitung 9 in die Leitung 7 eingespeist. Der aus dem Reaktor 8 r> abgezogene Produktstrom enthielt nicht umgesetzte Alkohole und die gewünschten Äther. Er wurde über Leitung 10 in Leitung 11 eingespeist und dort mit dem über Leitung 6 zugeführten Produktstrom kombiniert, welcher gleichfalls nicht umgesetzte Alkohole und die gewünschten Äther enthielt. Diese vereinigten Produktströme wurden in die Fraktionierkolonne 12 eingespeist, aus welcher als Kopffraktion nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe abgezogen wurden, welche auch einen kleinen Restanteil Alkohol enthalten können. Das Abziehen erfolgte über Leitung 13. Die Destillierkolonne 12 entspricht der Kolonne 5 im Fließdiagramm gemäß Fig.4 und Leitung 13 entspricht Leitung 18 in F i g. 4. Die aus Kolonne 12 abgezogene Bodenfraktion enthält die Äther und die größte Menge der Alkohole. Diese Bodenfraktion wird über Leitung 14 dem Zersetzer 15 zugeführt. (Entsprechend Leitung 7 und Reaktor 8 von Fficßdiagramm F i g. 4.) In diesem Fall wird jedoch in den Zersetzer kein Dampf eingespeist, während der nicht umgesetzte Äther enthaltende i^r> Rücklaufstrom nunmehr mit dem Rücklaufstrom von wiedergewonnenem Alkohol kombiniert und in die Reaktoren für die Anlagerungsreaktion 2 und 8 eingespeist wird. Es gibt daher bei dieser Ausführungsform keine Äquivalente für die Leitungen 9 und 10 von 4» Fig.4. Selbstverständlich kann jedoch der durch Leitung 11 von Fig.5 hindurchgehende Produktstrom in einer Anlage weiterbehandelt werden, wie es für den Produktstrom geschildert ist, welcher durch Leitung 6 in Fig.4 hindurchgeht. Andererseits könnte auch der « Produktstrom in Leitung 6 von F i g. 4 in einer Anlage entsprechend derjenigen von Fig.5 weiterbehandelt werden, wie es dort für die Behandlung des durch Leitung 11 gehenden Produktstromes beschrieben ist. Die aus dem Zersetzer 15 abgezogene Reaktionsmi- so schung wird nicht, wie in Fig.4, durch einen Absetzer 12 geleitet, sondern die gesamte Mischung wird direkt über Leitung 16 der Fraktionierkolonne 17 zugeführt. Als Kopffraktion wird über Leitung 18 aus dieser Kolonne 17 eine Fraktion abgezogen, welche die gewünschten Olefine — in der Regel zusammen mit Spuren an Äthern — enthält, welche sich durch die Kondensation von Alkohol bilden können. Die Bodenfraktion besteht aus nicht umgesetzten Äthern, den Alkoholen und in der Regel Wasserspuren. Diese bo Bodenfraktion wird über Leitung 19 abgezogen und über die Leitungen 3 und 9 den Reaktoren 2 bzw. 8 zugeführt.

Bei diesem Versuch wurden dem Reaktor 2 253 kg Kohlenwasserstoffmischung (76 kg tertiäre Pentene und b5 177 kg andere C5-Kohlenwasserstoffe) sowie 70 kg Methanol zugeführt. Auch in diesem Fall enthielt der Reaktor 2 einen Katalysator des Typs A in angesäuerten und aufgequollenen Zustand. Die Katalysatormenge betrug 65 kg. Demgemäß hatte die stündliche Raumgeschwindigkeit einen Wert von 5,0 Liter Gesamtbeschikkung je Liter aufgequollener Katalysator je Stunde. Die Temperatur im Reaktor 2 wurde auf 75° C und der Druck auf 6 atm absolut gehalten. Unter diesen Bedingungen kam die Reaktionsmischung zum Sieden. Die dadurch hervorgerufene Turbulenz hielt einen Teil des Katalysators in der Flüssigkeit im dispergieren Zustand, während der restliche Katalysatoranteil nicht dispergiert war und im unteren Teil des Reaktors ein festes Katalysatorbett bildete. Der Reaktor war außerdem mit einem Rückflußkondensator verbunden, so daß die durch das Sieden abdampfenden Komponenten in die Reaktionszone zurückgeleitet werden konnten. Die Reaktionsmischung ging zunächst durch die Zone mit dem dispergierten Katalysator und dann durch die Zone mit dem Festbettkatalysator.

Der aus dem Reaktor 2 abgezogene Produktstrom bestand je Stunde aus 65 kg MTPE, 46 kg Methanol, 24 kg tertiäre Pentene und 177 kg andere C5-Kohlenwasserstoffe. Durch Destillation in der Kolonne 5 bei einem Druck von 3 atm absolut erhielt man je Stunde als Kopffraktion 24 kg tertiäre Pentene, 177 kg andere C₅-Kohlenwasserstoffe und 23 kg Methanol. Als Bodenfraktion erhielt man je Stunde 76 kg MTPE und 23 kg Methanol. Die Kopffraktion wurde mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 5 Litern Gesamtbeschickung je Liter aufgequollener Katalysator je Stunde in den Reaktor 8 eingespeist. Es wurde jedoch kein Rücklaufstrom zugeführt, wie es gemäß Fig.5 durch Leitung 9 möglich wäre. Der Reaktor 8 enthielt den gleichen Katalysator wie Reaktor 2, jedoch nur in der Form eines Festbettes. Die Temperatur im Reaktor 8 wurde auf 75° C und der Druck auf 6 atm absolut eingestellt.

Der stündlich aus dem Reaktor 8 abgezogene Produktstrom bestand aus 24 kg MTPE, 15,5 kg Methanol, 7,5 kg tertiäre Pentene und 177 kg andere Cs-Kohlenwasserstoffe. Durch Destillation in der Kolonne 12 bei einem Druck von 3 atm absolut erhielt man je Stunde als Kopffraktion eine Mischung aus 7,5 kg tertiäre Pentene, 12 kg Methanol und 177 kg andere Cs-Kohlenwasserstoffe. Als Bodenfraktion fiel je Stunde eine Mischung aus 24 kg MTPE und 3,5 kg Methanol an. Die Bodenfraktion der Kolonne 5 (99 kg) wurde jedoch nicht, wie in Fig.5 dargestellt, der Kolonne 12 zugeführt, sondern mit der Bodenfraktion der Kolonne 12 sowie einem Rücklauf strom aus der Leitung 19 vereinigt, welcher im Gegensatz zu der Darstellung in Fig.5 jedoch der Leitung 14 und nicht der Leitung 3 zugeführt wurde. Die Beschickung des Zersetzers 15 bestand demgemäß je Stunde aus 100 kg MTPE und 26,5 kg Methanol. Die Kopffraktion der Kolonne 12 wurde mit 40 kg Wasser extrahiert. Das Raffinat bestand je Stunde aus 177 kg Cs-Kohlenwasserstoffen (keine tertiären Pentene) und 7,5 kg tertiären Pentenen. Der Extrakt bestand je Stunde aus 12 kg Methanol und 40 kg Wasser. Der Extrakt wurde destillativ je Stunde in 12 kg Methanol und 40 kg Wasser aufgetrennt. Das Methanol wurde über Leitung 3, welche jedoch entgegen der Darstellung von F i g. 5 nicht mit Leitung 19 verbunden war, zusammen mit 0,5 kg/Stunde zusätzlichem Methanol in den Reaktor 2 eingespeist.

Der Zersetzer 15 enthielt 100 kg eines Katalysators aus Gamma-Aluminiumoxyd mit einem Gehalt an SO«-Gruppen von 20 Gew.-%, bezogen auf Gamma-

Aluminiumoxyd. Dieser Katalysator war durch Kalzinierung bei einer Temperatur von 650°C eines mit Ammoniumsulfat imprägnierten Gamma-Aluminiumoxyds erhalten worden. Das Gamma-Aluminiumoxyd hatte eine spezifische Oberfläche von 230 m²/g und ein Porenvolumen von 0,56 ml/g. Die stündliche Raumgeschwindigkeit der dem Zersetzer 15 zugeführten Beschickung betrug 1,0 kg MTPE je kg Katalysator je Stunde. Die Temperatur im Zersetzer wurde auf 160° C und der Druck auf 3 atm absolut gehalten. Der je Stunde aus dem Zersetzer 15 abgezogene Produktstrom bestand aus 66 kg der gewünschten Isopentene, 56 kg Methanol, 0,36 kg Dimethyläther, 0,14 kg Wasser und

4 kg MTPE. Demgemäß hatten sich 96 Mol-% des Äthers zersetzt und die Methanolwiedergewinnung betrug 99 Mol-%. Durch Destillation in der Kolonne 17 erhielt man je Stunde als Kopffraktion eine Mischung aus 66 kg lsopentenen, 0,36 kg Dimethyläther und 4,6 kg Methanol. Die Bodenfraktion bestand je Stunde aus einer Mischung von 51,4 kg Methanol, 4 kg MTPE und 0,14 kg Wasser. Diese Bodenfraktion wurde in der vorstehend angegebenen Weise wieder dem Zersetzer 15 zugeführt.

Der in den F i g. 4 und 5 angegebene Reaktor 2 kann die in den F i g. 1 bis 3 angegebene Ausführung aufweisen.

Hierzu 3 IJhitt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von einem oder mehreren tertiären Monoolefinen mit vier bis sieben Kohlenstoffatomen im Molekül der nachstehenden allgemeinen Formel

C=C

R.,