DE1934422B2 - Verfahren zur Abtrennung von einem oder mehreren tertiären Monoolefinen mit vier bis sieben Kohlenstoffatomen im Molekül aus Kohlenwasserstoffmischungen - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung von einem oder mehreren tertiären Monoolefinen mit vier bis sieben Kohlenstoffatomen im Molekül aus KohlenwasserstoffmischungenInfo
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Description
in welcher Ri und R2 jeweils Alkylgruppen bedeuten
und R3 für eine Alkylgruppe oder Wasserstoff steht, aus einer Kohlenwasserstoffmischung durch Anlagerung
eines oder mehrerer primärer Alkohole mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen im Molekül an die
Doppelbindung der in der Kohlenwasserstoffmischung vorliegenden Olefine unter dem katalytischen
Einfluß eines Kationenaustauscherharzes, welches SOaH-Gruppen enthält, Abtrennung der so
gebildeten Äther von den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen und Zersetzung der abgetrennten
Äther zu den ursprünglichen Monoolefinen bzw. dem primären Alkohol, worauf die Monoolefine
von der Alkoholkomponente abgetrennt werden und letztere gegebenenfalls im Kreislauf in die
Ausgangsstufe der Ätherbildung zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
id poröses Kationenaustauscherharz verwendet, das in
der Form des Natriumsalzes eine spezifische Oberfläche von mehr als 1 mVg sowie ein Porenvolumen
von mehr als 0,05 ml/ml aufweist
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
1·-) zeichnet, daß die Anlagerung der Alkohole an die
Olefine in einer Reaktionsmischung stattfindet, welche sich im flüssigen Zustand befindet und
zunächst mit einem festen Katalysator in Berührung kommt, der infolge der durch das Sieden der
Flüssigkeit hervorgerufenen Turbulenz im dispergierten Zustand gehalten wird, wobei gleichzeitig ein
oder mehrere Komponenten der Flüssigkeit verdampft werden, und daß die Reaktionsmischung
anschließend mit einem festen Bett des Katalysators in Berührung kommt.
Aus der FR-PS 12 56 388 ist ein Verfahren zur jo
Abtrennung von einem oder mehreren tertiären Monoolefinen mit beispielsweise 4 und mehr Kohlenstoffatomen
im Molekül aus einer Kohlenwasserstoffmischung bekannt, gemäß welchem die betreffenden
abzutrennenden Monoolefine unter dem katalytischen js
Einfluß eines Kationenaustauscherharzes, welches SO3H-Gruppen enthält, durch Anlagerung eines oder
mehrerer primärer Alkohole mit beispielsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Molekül an die Doppelbindung
der Olefine in Äther umgewandelt werden. Diese Äther werden aus den Kohlenwasserstoffmischungen abgetrennt
und dann zu den ursprünglichen tertiären Monoolefinen bzw. primären Alkoholen zersetzt,
worauf die Monoolefine von der Alkoholkomponente abgetrennt werden und letztere im Kreislauf in die «
Ätherbildungsstufe zurückgeführt wird.
In der Regel werden in der industriellen Praxis derartige tertiäre Monoolefine aus einem technischen
Raffineriestrom gewonnen, wie er durch katalytisches Spalten, thermisches Spalten oder Dampfspalten von
Kohlenwasserstoffölen oder Kohlenwasserstoffölfraktionen gewonnen wird, die aus Erdölen stammen.
Andere geeignete technische Raffinerieströme werden durch Dehydrierung paraffinischer Produktströme und
durch Isomerisieren von n-Olefine enthaltenden Produktströmen
gewonnen. Bei derartigen Produktströmen handelt es sich um Kohlenwasserstoffmischungen,
welche außer den tertiären Monoolefinen im allgemeinen auch noch Normalparaffine und nichttertiäre
Monoolefine enthalten. to
In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß sich das Verfahren der FR-PS 12 56 388 mittels der dort
empfohlenen Katalysatoren vom Geltyp, wie sulfonierte Styrol- Divinylbenzolmischpolymerisate, die unter der
Bezeichnung Dowex 50 und Nalcite HCR im Handel b5 sind, nicht in befriedigender Weise durchführen läßt,
insbesondere da bei hohen Raumgeschwindigkeiten die Ausbeute in der Ätherbildungsstufe relativ niedrig ist.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß diese Nachteile durch Verwendung von Katalysatoren
eines besonderen Typs behoben werden können. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nun möglich,
die sehr wertvollen tertiären Monoolefine in außerordentlich reinem Zustand aus derartigen Kohlenwasserstoffmischungen
zu isolieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von einem oder mehreren tertiären Monoolefinen mit 4
bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül der nachstehenden allgemeinen Formel
R1
C = C
in welcher Ri und R2 jeweils Alkylgruppen bedeuten und
R3 für eine Alkylgruppe oder Wasserstoff steht, aus einer Kohlenwasserstoffmischung durch Anlagerung
eines oder mehrerer primärer Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül an die Doppelbindung
der in der Kohlenwasserstoffmischung vorliegenden Olefine unter dem katalytischen Einfluß eines Kationenaustauscherharzes,
welches SOjH-Gruppen enthält, Abtrennung der so gebildeten Äther von den nicht
umgesetzten Kohlenwasserstoffen und Zersetzung der abgetrennten Äther zu den ursprünglichen Monoolefinen
bzw. dem primären Alkohol, worauf die Monoolefine von der Alkoholkomponente abgetrennt werden und
letztere gegebenenfalls im Kreislauf in die Ausgangsstufe der Ätherbildung zurückgeführt wird, ist dadurch
gekennzeichnet, daß man ein poröses Kationenaustauscherharz verwendet, das in der Form des Natriumsalzes
eine spezifische Oberfläche von mehr als 1 m2/g sowie ein Porenvolumen von mehr als 0,05 ml/ml
aufweist.
Für den vorstehend genannten Zweck haben sich Methylalkohol und Äthylalkohol als sehr geeignet
erwiesen. Methylalkohol wird dabei bevorzugt angewendet, weil er sich nicht unter Bildung eines Olefins
entwässern läßt. Eine derartige unerwünschte Nebenre- > aktion könnte nämlich sonst bei der Zersetzung des
Äthers auftreten. Dagegen kann eine andere unerwünschte Nebenreaktion, nämlich die Kondensation
von zwei Alkoholmolekülen zu einem Dialkyläther, auch dann auftreten, wenn Methylalkohol zur Anlage- κι
rung an die Doppelbindung des tertiären Monoolefins eingesetzt Aird.
Theoretisch könnten zwei verschiedene Äther bei der Anlagerung eines primären Alkohols an die Doppelbindung
eines tertiären Olefins entstehen. Für die Zwecke der Erfindung ist es jedoch nicht von praktischer
Bedeutung, welche Anlagerungsprodukte sich im einzelnen bilden, vorausgesetzt, daß diese sich unter
Rückbildung der ursprünglich eingesetzten Verbindungen zersetzen lassen. Es ist jedoch wahrscheinlich, daß
sich die Äthergruppe zur Hauptsache an das tertiäre Kohlenstoffatom des Olefins anlagen, so daß als
Anlagerungsprodukt ein primärer-tertiärer Äther gebildet wird, das heißt ein Äther mit einer primären
Alkylgruppe auf der einen Seite und einer tertiären Alkylgruppe auf der anderen Seite des Sauerstoffatoms.
Sowohl die Anlagerungsreaktion als auch die Zersetzungsreaktion können im Rahmen der Erfindung
unter stark variierbaren Bedingungen durchgeführt werden. Selbstverständlich können aber die Reaktionsbedingungen
im Einzelfall stets so ausgewählt werden, daß optimale Ergebnisse erzielt werden. Beispielsweise
hat sich gezeigt, daß die Art des verwendeten Katalysators einen entscheidenden Einfluß bezüglich
beider Reaktionsstufen hat.
Im Prinzip kann die Anlagerungsreaktion in Anwesenheit jedes beliebigen Katalysators durchgeführt
werden, welcher die Ätherbildung begünstigt, sofern er den Bedingungen bezüglich spezifischer Oberfläche und
Porenvolumen entspricht. Es müssen allerdings Maßnahmen getroffen werden, um sicherzustellen, daß ein
ausreichender Kontakt zwischen dem festen Katalysator und dem flüssigen Reaktionsmedium erzielt wird. Da
die Anlagerungsreaktion außerdem exotherm verläuft, ist es darüber hinaus zweckmäßig, für eine wirksame
Ableitung der freigesetzten Wärme Sorge zu tragen. Zu diesem Zweck kann die Flüssigkeit beispielsweise durch
einen in Form eines Festbettes angeordneten Katalysator perkoliert werden. Bei einer solchen Ausführungsform ist es oft günstig, eine Vielzahl von Katalysator-
schichten geringer Höhe zu verwenden und die Flüssigkeit jeweils zwischen den einzelnen Katalysatorschichten
zu kühlen. Andererseits kann die Flüssigkeit auch durch eine Anzahl parallel angeordneter und mit
Katalysatorteilchen angefüllter Rohre geleitet werden, welche von außen gekühlt werden. Dabei muß dafür
Sorge getragen werden, daß eine ungleichmäßige Verteilung der Flüssigkeitsströmung innerhalb der
Rohre vermieden wird, das heißt, daß nicht einige der Rohre mit mehr Flüssigkeit als die anderen Rohre bo
belastet werden, da sonst die hochbelasteten Rohre eine zu hohe Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit
ergeben können, was verhindert, daß die katalytische Reaktion bis zu dem gewünschten Ausmaß fortschreitet.
Eine sehr günstige Ausführungsform zur Erzielung hoher Ätherausbeuten besteht darin, daß die Flüssigkeit
in einer ersten Zone mit einem festen Katalysator in Berührung gebracht wird, welcher infolge der Turbulenz
der im Siedezustand vorliegenden Flüssigkeit teilweise oder vollständig im dispergieren Zustand
gehalten wird. Dabei werden eine oder mehrere Komponenten der Flüssigkeit verdampft. Anschließend
wird die Flüssigkeit in einer zweiten Reaktionszone mit einem festen Katalysator in Berührung gebracht,
welcher sich jedoch nicht im dispergierten Zustand befindet. Gewünschtenfalls können die erste und/oder
die zweite Reaktionszone auch in eine Serie von Zonen unterteilt sein. Der Einfachheit halber wird jedoch
nachstehend immer nur auf eine erste und eine zweite Reaktionszone Bezug genommen, so, als ob es sich
dabei insgesamt nur um zwei Reaktionszonen handelt. Der Siedezustand der Flüssigkeit in der ersten Zone
dient nicht nur dazu, den Katalysator in Dispersion zu halten, sondern hierdurch wird auch die homogene
Zusammensetzung der Flüssigkeit begünstigt. Die Reaktionswärme wird in der ersten Reaktionszone sehr
wirksam dadurch entfernt, daß ein oder mehrere Komponenten aus der Reaktionsmischung abdampfen.
Die Ausbeute bei der Umsetzung wird jedoch durch die Anwendung einer zweiten Reaktionszone erhöht, in
welcher die Reaktion weiter fortschreitet, wobei jedoch weniger Wärme freigesetzt wird, so daß dann die
Katalysatorteilchen auch in Form eines festen Bettes angewendet werden können. In der ersten bzw. zweiten
Reaktionszone kann ein Katalysator des gleichen Typs verwendet werden, gewünschtenfalls können jedoch
auch unterschiedliche Katalysatoren eingesetzt werden.
Die räumliche Anordnung der zweiten Zone in bezug auf die erste Reaktionszone kann in beliebiger Weise
gewählt werden. Beispielsweise können sich beide Zonen in getrennten Reaktoren befinden, wobei ein
Filter die Katalysatorteilchen zwischen den beiden Zonen voneinander trennt. Vorzugsweise wird jedoch
die flüssige Phase durch einen praktisch vertikal angeordneten Reaktor hindurchgeleitet, welcher zwei
Reaktionszonen enthält, wobei die zweite Zone unterhalb der ersten Zone angeordnet ist, und sich im
oberen Teil der ersten Reaktionszone ein Raum für eine gasförmige Phase befindet. Eine derartige Vorrichtung
weist den Vorteil der Einfachheit auf, da sie nur aus einem einzigen Reaktionskessel besteht.
Um den Katalysator in der ersten Reaktionszone in Dispersion zu halten, kann gewünschtenfalls oder wenn
es erforderlich ist, zusätzlich zu der Wirkung der siedenden Flüssigkeit eine Mischvorrichtung eingesetzt
werden, beispielsweise ein Propellerrührer. Bei Anwendung einer solchen zusätzlichen Mischvorrichtung wird
ein gewisser Teil des in der zweiten Reaktionszone befindlichen Katalysators aufgerührt und gelangt dann
in die erste Reaktionszone, welche auf diese Weise einen größeren Anteil an dispergiertem Katalysator
enthält, als wenn man sich nur auf die Wirkung der siedenden Flüssigkeit verläßt. Eine sehr einfache und
gut arbeitende Mischvorrichtung wird nachstehend in bezug auf F i g. 2 der Zeichnung noch näher erläutert
werden. Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Flüssigkeitszirkulation begünstigt wird, wenn die Kacalysatorteilchen
kugelförmig sind.
Um das Reaktionsgleichgewicht zu verschieben und so die Ätherausbeute zu erhöhen, kann es weiterhin
Vorteile bieten, wenn in der zweiten Reaktionszone eine niedrigere Temperatur als in der ersten Reaktionszone
herrscht. Beispielsweise kann man zu diesem Zweck die aus der ersten Reaktionszone abgezogene flüssige
Phase vor der Einspeisung in die zweite Zone durch einen Kühler leiten. Diesbezüglich wird auf die
Ausführungsform von Fig. 3 der Zeichnung hingewiesen.
In der ersten Reaktionszone wird durch Abdampfen von einer oder mehreren Komponenten aus der
siedenden Flüssigkeit Wärme abgeführt, wobei die betreffenden absiedenden Komponenten selbstverständlich
auch die erste Reaktionszone verlassen. Vorzugsweise wird dieser Verlust an verdampfenden
Komponenten dadurch kompensiert, daß man eine entsprechende Menge der Komponenten in flüssigem
Zustand zusetzt. Auf diese Weise läßt sich der Flüssigkeitsspiegel in der ersten Reaktionszone konstant
halten und außerdem ist ständig für eine kontinuierliche Zufuhr von Komponenten gesorgt,
mittels deren die Wärmeenergie entfernt wird. Beispielsweise läßt sich dieser Zweck auf sehr einfache
Weise erreichen, indem man die aus der ersten Reaktionszone abgezogenen Dämpfe kondensiert und
das so gebildete Kondensat wieder in die erste Zone zurückleitet. Zu diesem Zweck kann die erste Reaktionszone
mit einem Rückflußkondensator verbunden sein.
Selbstverständlich müssen Temperatur und Druck derart gewählt werden, daß die Flüssigkeit im siedenden
Zustand gehalten wird. Der Druck kann dabei unteratmosphärisch, atmosphärisch oder überatmosphärisch
sein, und er wird so eingeregelt, daß die Flüssigkeit bei einer für die Reaktion geeigneten
Temperatur am Sieden gehalten wird. Im Prinzip kann es sich bei den verdampfenden Komponenten um inerte
Zusätze handeln, die Komponenten können jedoch auch mit einer od^r mehreren der Reaktionskomponenten
identisch sein. Falls beispielsweise Isobuten in Abwesenheit jeglichen Verdünnungsmittels oder jeglicher
Verunreinigung mit Methanol umgesetzt wird, was jedoch nicht dem erfindungsgemäßen Verfahren entspricht,
so würde die Aufrechterhaltung des Siedtzustandes im wesentlichen nur zu einer Verdampfung des
Isobutens führen. Wenn es sich jedoch bei dem Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung um eine
Kohlenwasserstoffmischung handelt, welche Isobuten als eine Komponente enthält, beispielsweise eine aus
einem katalytischen Spaltprozeß stammende d-Fraktion, welche außer Isobuten auch noch ein oder mehrere
Butane und/oder Butene enthält, so dampfen beim Sieden dieses Ausgangsmaterials außer dem Isobuten
auch noch Butane und/oder Butene ab. In diesem Fall wird also sowohl eine Reaktionskomponente als auch
inerte Komponenten verdampft.
Die hier beschriebene Arbeitsweise läßt sich in der Regel sehr bequem mittels einer Vorrichtung durchführen,
wie sie in den Fig. 1, 2 und 3 der Zeichnungen schematisch dargestellt wird. Vorrichtungsteile von
sekundärem Interesse, beispielsweise Bolzen, Nuten und Ventile, sind dabei der Einfachheit halber fortgelassen
worden.
F i g. 1 zeigt einen aus einer ersten und einer zweiten Reaktionszone bestehenden Reaktor;
F i g. 2 zeigt einen Reaktor, welcher zusätzlich ein Innenrohr aufweist, dessen Funktion nachstehend noch
erläutert werden soll;
Fig.3 zeigt einen Reaktor, bei dem zwischen der ersten und der zweiten Reaktionszone ein Kühler
zwischengeschaltet ist.
Bei der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung wird eine die Reaktionspartner enthaltende flüssige Phase über
Leitung 1 in den Reaktor 2 eingespeist, welcher eine Reaktionszone I mit in der Flüssigkeit dispergierten
festen Katalysatorteilchen und eine Reaktionszone Ii mit nicht dispergiertem festem Katalysator aufweist
Der Reaktor 2 kann ganz verschiedene Former aufweisen, ist jedoch in der Zeichnung als Zylinder mii
ι einem konischen unteren Ende dargestellt. Die Flüssigkeit wird über Leitung 1 unterhalb des in dei
Reaktionszone I aufrechterhaltenen Flüssigkeitsspiegels 3 eingespeist. Selbstverständlich könnte die
Flüssigkeit aber auch an irgendeiner Stelle oberhalt
ui dieses Flüssigkeitsspiegels zugeführt werden. Der obere
Teil der Zone I ist mit einer Gasphase angefüllt. Infolge der durch die exotherme Reaktion freigesetzten Wärme
beginnt die Flüssigkeit zu sieden und die dadurch hervorgerufene Turbulenz hält den Katalysator ir
ι "> Dispersion. Die Flüssigkeit gelangt dann aus der Zone I
in eine Zone II mit einem nicht dispergierten Katalysator und wird schließlich über einen nicht dargestellter
Flüssigkeitsauslaß und über Leitung 4 aus dem Reaktoi 2 abgezogen.
.'(i Die durch das Sieden der Flüssigkeit sich entwickelnden
Dämpfe werden über einen nicht dargestellter Dampfauslaß und über Leitung 5 aus dem Reaktor ;
abgezogen. Sie werden im Rückflußkondensator kon densiert und das so gebildete Kondensat gelangt übei
r> Leitung 5 in den Reaktor 2 zurück, wodurch dei
Flüssigkeitsspiegel 3 aufrechterhalten wird.
Die Bezugsziffern in Fig.2 haben die gleicht Bedeutung wie entsprechende Ziffern in Fig. 1. Ir
diesem Fall wird die Flüssigkeit dem Reaktor 2 übe:
j» eine Leitung 16 zugeführt, welche in ein Rohr 7 austrägt
wobei das Ende der Leitung 16 und der entsprechend« Einlaß 14 des Rohres 7 derart dimensioniert unc
zueinander angeordnet sind, daß die Flüssigkeit dei Zone I und der Katalysator der Zone II infolge dei
j-, Turbulenz, welche durch das Sieden des dem Rohr i
über Leitung 16 zugeführten Materials entsteht, in da; Rohr 7 einströmen. Außerdem wird die Mischung au;
Flüssigkeit und dispergiertem Katalysator über da: Ende 15 gerade unterhalb des Flüssigkeitspiegels 3 ir
die Zone I ausgetragen. Teilweise fließt diese Mischung wieder nach unten in das Rohr 7 ab und teilweis«
gelangt sie durch die Zone I und um das Rohr 7 herum ir die Zone II. Dieses Flüssigkeitszirkulationssystem be
günstigt das Vermischen des in Zone I vorliegender
•13 Materials. Über einen Auslaß 13 werden die Dämpfe au!
dem Reaktor abgezogen und über einen Auslaß 12 wire die Flüssigkeit aus der Zone II abgezogen.
Gewünschtenfalls können anstelle des einziger Rohres 7 von Fig.2 auch zwei oder mehr derartig«
Rohre verwendet werden.
Die Bezugszeichen in Fig.3 haben die gleich« Bedeutung wie die entsprechenden Bezugsziffern ir
Fig. 1. Bei dieser Ausführungsform wird die au! Reaktionszone I abgezogene Flüssigkeit über ein«
Leitung 8 einem Kühler 9 zugeführt, aus dem di( abgekühlte Flüssigkeit dann über Leitung 10 in der
Reaktor 11 gelangt, welcher eine Reaktionszone I enthält. In letzterer wird die gewünschte Umsetzunf
zuende geführt.
bo Ir. der Regel sind Kationen austauschende Harze ir der Säureform, in welcher sie angewendet werder
sollen, nicht im Handel erhältlich, sondern sie werden ir einer neutralisierten Form, beispielsweise in dei
Natriumform, vertrieben. Sie müssen daher vor dei
bri praktischen Anwendung durch Behandlung mit einei
Mineralsäure, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure umgewandelt und anschließend zwecks Entfernung dei
Kationen mit Wasser gewaschen werden. Während dei
praktischen Verwendung als Katalysatoren können die Kationenaustauscherharze ein oder mehrere Komponenten
der Reaktionsmischung absorbieren und demgemäß auch aufquellen. Wenn Methanol als alkoholische
Reaktionskomponente eingesetzt wird, verursacht sie ι praktisch immer ein solches Aufquellen. Daher ist es
vorteilhaft, wenn ein solches Quellen schon vor der praktischen Anwendung erfolgt, indem man das Harz
mit einer Verbindung vorbehandelt, welche die quellende Wirkung ausübt.
Im Prinzip nimmt die Katalysatoraktivität mit der Größe der spezifischen Oberfläche und der Größe des
Porenvolumens zu. Aus praktischen Gründen ergeben sich jedoch bestimmte obere Grenzwerte. Spezifische
Oberflächen von mehr als 1000 m2/g und Porenvolumen
von mehr als 0,8 ml/ml lassen sich in der Praxis kaum erreichen.
Ein Katalysator, welcher in der handelsüblichen neutralisierten Form ein Porenvolumen von nur wenig
mehr als 0,05 ml/ml, beispielsweise zwischen 0,05 und 2» 0,10 ml/ml aufweist, ermöglicht bereits die Anwendung
hoher Raumgeschwindigkeiten, obwohl noch bessere Ergebnisse mittels Katalysatoren erzielt werden, welche
ein Porenvolumen von mehr als 0,10 ml/ml haben. Auch das Vorliegen einer spezifischen Oberfläche von nur >j
wenig mehr als 1 m2/g, beispielsweise zwischen 1 und 10m2/g, ermöglicht bereits die Anwendung hoher
Raumgeschwindigkeiten, obwohl Katalysatoren mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 10m2/g
noch bessere Ergebnisse ermöglichen. jo
Ganz besonders günstig wirken Harze vom Polystyroltyp, welche SOaH-Gruppen aufweisen, beispielsweise
sulphonierte Mischpolymerisate von aromatischen Monovinylverbindungen und aromatischen Polyvinylverbindungen.
Besonders bevorzugt sind im Rahmen jj der Erfindung Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisate,
in welche SOsH-Gruppen eingeführt worden sind, beispielsweise im Handel erhältliche Katalysatoren,
welche nachstehend als Katalysatoren des Typs A bezeichnet werden (Handelsname »Amberlyst-15«). Der
Gehalt an Divinylbenzol derartiger Katalysatoren kann beträchtlich schwanken und kann beispielsweise einen
Wert bis zu 20% haben. Vorzugsweise werden jedoch Katalysatoren verwendet, welche mindestens 0,5%
Divinylbenzol enthalten. Katalysatoren mit einem Divinylbenzolgehalt im Bereich von 5 bis 20% sind
dabei ganz besonders bevorzugt.
Die für die Anlagerungsreaktion unter Ätherbildung angewendeten Raumgeschwindigkeiten können im
allgemeinen innerhalb eines weiten Bereiches variieren, so Die im Einzelfall besonders günstige Raumgeschwindigkeit
hängt in hohem Ausmaß von der Art des Katalysators und der Art des erzeugten Äthers ab.
Üblicherweise sind stündliche flüssige Raumgeschwindigkeiten zwischen 1 und 100 Liter Beschickung je Liter
Katalysator je Stunde sehr zweckmäßig. Falls ein Katalysator des bevorzugten Kationenaustauscherharztyps
verwendet wird, so muß das Katalysatorvolumen im aufgequollenen Zustand als Basis für die Berechnung
verwendet werden. Es können jedoch auch Raumge- ω schwindigkeiten unter 1 und von mehr als 100 zur
Anwendung kommen. Wenn als Katalysator ein Kationenaustauscherharz verwendet wird, das bezüglich
der spezifischen Oberfläche und der Porosität den vorstehend genannten Bedingungen entspricht, so
werden im allgemeinen sehr gute Ergebnisse mit Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 20 bis 100 Litern
Beschickung je Liter Katalysator je Stunde erreicht. Je niedriger das Molekulargewicht des
tertiären Olefins und des primären Alkohols ist, desto höher kann die angewendete Raumgeschwindigkeit
sein. Wenn beispielsweise Isobuten in Anwesenheit des Ionenaustauscherkatalysators A mit Methanol umgesetzt
wird, so werden mit flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 50 bis 100
Litern Beschickung je Liter Katalysator je Stunde sehr gute Ergebnisse erhalten.
Die Anlagerungsreaktion kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden, wobei im
allgemeinen Temperaturen im Bereich von 30 bis 12O0C
zu sehr befriedigenden Ergebnissen führen. Bei Temperaturen unterhalb 30° C verläuft die Umsetzung
im allgemeinen so langsam, daß auch die Raumgeschwindigkeit niedrig sein muß. Die Anwendung von
Temperaturen oberhalb 1200C bietet keine Vorteile, da
die Umsetzung bereits bei niedrigeren Temperaturen mit ausreichend hohen Geschwindigkeiten abläuft.
Besonders günstige Temperaturen liegen in der Regel im Bereich von 70 bis 1000C.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn der primäre Alkohol in einem molaren Überschuß in bezug auf das
tertiäre Olefin in der Reaktionszone anwesend ist, obwohl auch äquimolare Mengen verwendet werden
können. Im allgemeinen sollen 1 bis 6 Mol Alkohol je Mol Olefin eingesetzt werden.
Die Anlagerungsreaktion kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, obwohl insbesondere dann,
wenn tiefsiedende Olefine anwesend sind, überatmosphärische Drücke von beispielsweise bis etwa 40 atm
absolut von Vorteil sein können. Der bevorzugte Druck liegt im Bereich zwischen 5 und 50 kg/cm2.
Die Abtrennung des gebildeten Äthers von den nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffen erfolgt im Rahmen
der Erfindung im allgemeinen sehr zweckmäßig durch Fraktionierung. Auch bei einer solchen Fraktionierung
können die Drücke innerhalb eines weiten Bereiches variieren, obwohl im allgemeinen Atmosphärendruck
oder leicht erhöhte Drücke bevorzugt werden, da dann Wasser als Kühlmittel verwendet werden kann.
Besonders bevorzugt sind Drücke im Bereich von 1 bis 10 kg/cm2. Bei einer solchen Fraktionierung wird der
Äther als Bodenprodukt erhalten.
Nachdem der Äther in einem ausreichend reinen Zustand abgetrennt worden ist, muß er erfindungsgemäß
zersetzt werden, um das gewünschte Monoolefin und den Alkohol zurück zu erhalten. Diese Zersetzung
wird mit Vorteil bei dem gleichen Druck wie die Fraktionierung durchgeführt, da dann keine Druckangleichung
erforderlich ist. Vorzugsweise liegt der Druck etwas über Atmosphärendruck, da dann übliches
Kühlwasser ohne irgendwelche Zusätze verwendet werden kann, um die gebildeten Produkte zu kondensieren.
Im Prinzip kann jedoch die Zersetzungsreaktion bei jedem beliebigen Druck durchgeführt werden. Der
Arbeitsdruck kann daher dem Atmosphärendruck entsprechen oder niedriger oder höher liegen, obwohl
Drücke im Bereich von 1 bis 10 kg/cm2 im allgemeinen bevorzugt sind. Falls die Zersetzungsreaktion bei
Atmosphärendruck durchgeführt wird, liefern Tertiärbutyläther oder Tertiäramyläther gasförmige Reaktionsprodukte,
aus denen das tertiäre Olefin und der primäre Alkohol nach einer beliebigen Arbeitsweise
isoliert werden können. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch öfters zweckmäßiger, sowohl das tertiäre
Olefin als auch den primären Alkohol nach Kühlen mit üblichem normalerweise zugänglichem Kühlwasser in
flüssiger Form zu erhalten. In diesem Fall muß der angewendete Arbeitsdruck bei der Zersetzung von
Tertiärbutyläther oder Tertiäramyläther höher als Atmosphärendruck sein, wobei der angewendete Druck
vorzugsweise mindestens dem Dampfdruck des betref- ■"> fenden Olefins im Sättigungszustand bei der angewendeten
Kondensationstemperatur entspricht. Falls das Reaktionsprodukt durch Kühlung mit üblichem normalerweise
zugänglichem Kühlwasser in Form einer Flüssigkeit erhalten werden soll, was selbstverständlich i<
> vom wirtschaftlichen Standpunkt aus immer sehr günstig ist, so wird die Zersetzung von Methyl-tert.-butyläther
sehr zweckmäßig bei einem Druck von 6 kg/cm* und die Zersetzung von Methyl-tert.-amyläthern
bei einem Druck bis etwa 2 kg/cm2 durchgeführt, ι ">
Selbstverständlich können gewünschtenfalls auch höhere Drücke zur Anwendung kommen, obwohl das aus
wirtschaftlichen Gründen weniger zweckmäßig ist.
Falls feste saure Katalysatoren mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 25 mVg für die Zersetzung 2»
der Äther angewendet werden, so werden vorzugsweise Temperaturen im Bereich von 175 bis 5400C gewählt.
Falls als fester saurer Katalysator mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 25 m2/g Gamma-Aluminiumoxyd
eingesetzt wird, so liegen die Arbeitstemperatüren bevorzugt zwischen 315 und 4800C. Bei
Anwendung eines solchen Gamma-Aluminiumoxyd-Katalysators wandelt sich jedoch ein relativ hoher
Prozentsatz des bei der Zersetzungsreaktion gebildeten Alkohols in einen Diprimäralkyläther um. Es ist daher jo
im allgemeinen wünschenswert, den Katalysator so auszuwählen, daß die Bildung derartiger Äther soweit
als möglich unterdrückt wird. Falls das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird und der
während der Zersetzungsreaktion freigesetzte Alkohol wieder in die Anlagerungsstufe zurückgeführt wird,
führt die Bildung derartiger Alkyläther zu Alkoholverlusten und es ist daher erforderlich, weitere Mengen
frischen Alkohols kontinuierlich zuzuführen. Demgemäß ist es von Bedeutung, wenn der Prozentsatz der -ίο
Wiedergewinnung so hoch wie möglich liegt, wobei dieser Wiedergewinnungsprozentsatz definiert ist als
der prozentuale Anteil des in der Zersetzungsstufe wiedergewonnenen Alkohols, bezogen auf die der
Anlagerungsstufe zugeführte Alkoholmenge. Falls keine a
> Ätherbildung auftritt, sind die Alkoholverluste so gering, daß der Wiedergewinnungsprozentsatz praktisch
100% beträgt. Wenn nur 2% Alkohol in einen Äther umgewandelt werden, so beträgt der Wiedergewinnungsprozentsatz
98%.
Falls Aluminiumoxyd als Katalysator eingesetzt wird, so soll dieses eine spezifische Oberfläche von vorzugsweise
mindestens 25 m2/g aufweisen. Aus praktischen Gründen kann jedoch die spezifische Oberfläche einen
Wert von 1000 m2/g kaum übersteigen. Vorzugsweise hat die spezifische Oberfläche einen Wert im Bereich
von 100 bis 400 mVg und insbesondere von 200 bis 300 m2/g. Diese spezifischen Oberflächen werden in
üblicher Weise durch Adsorptionsmethoden bestimmt. Aluminiumoxyd kann in der Gamma-, Eta- und ω
Theta-Form eingesetzt werden, wobei jedoch Gamma-Aluminiumoxyd im allgemeinen bevorzugt ist. Es ist
vorteilhaft, wenn das Aluminiumoxyd außerdem eine kleine Menge von thermisch stabilen anionischen
Gruppen enthält, welche sich von einer oder mehreren b5
starken Mineralsäuren ableiten. Derartige anionische Gruppen liegen vorzugsweise in einer. Menge von
weniger als 10Gew.-% und insbesondere von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Aluminiumoxyd, vor.
Sulphathaltige Aluminiumoxyde mit einem Sulphatgehalt bis zu 5 Gew.-% eignen sich sehr gut für die
Zersetzung der Äther. Vorzugsweise enthält das Aluminiumoxyd praktisch keine Alkalimetalle oder
Erdalkalimetalle. Falls jedoch derartige Metalle vorliegen, soll vorzugsweise auch ein stöchiometrischer
Überschuß, bezogen auf diese Metalle, an den anionischen Gruppen vorhanden sein. Katalysatoren,
welche den vorstehenden Anforderungen entsprechen, lassen sich zum Beispiel herstellen, indem man ein
Aluminiumoxyd mit einem niedrigen Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallgehalt mit Schwefelsäure oder
Ammoniumsulphat imprägniert und dann bei einer Temperatur von mindestens 250° C kalziniert.
Falls man Aluminiumoxydkatalysatoren der vorstehend beschriebenen Art verwendet, kann die Menge an
wiedergewonnenem Alkohol vergrößert werden, wenn die Zersetzungsreaktion in Anwesenheit von Wasserdampf
erfolgt. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß Dampf auch einen günstigen Einfluß auf den Ablauf der
Zersetzung selbst ausübt. Das Molverhältnis von Dampf zu dem zu zersetzenden Äther kann innerhalb sehr
weiter Grenzen variieren, doch liegt es vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 1 :1 und insbesondere im Bereich
von 6 :1 bis 2 :1. Gewünschtenfalls kann der Dampf mit
einem oder mehreren Verdünnungsmitteln vermischt werden, welche unter den Zersetzungsbedingungen
gasförmig sind und darüber hinaus keinen schädlichen Einfluß auf den Ablauf des Verfahrens oder die
gebildeten Produkte ausüben.
Bei Aluminiumoxydkatalysatoren des vorstehend beschriebenen Typs mit spezifischen Oberflächen von
mehr als 25 m2/g liegen die Zersetzungstemperaturen besonders zweckmäßig zwischen 150 und 3000C. Falls
die Zersetzung bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, werden Temperaturen zwischen 170 und 2200C
bevorzugt. Wenn jedoch die Reaktion bei einem derartigen Druck stattfindet, daß unter Verwendung
von normalem Kühlwasser ein flüssiges Reaktionsprodukt erhalten wird, liegen die Temperaturen vorzugsweise
zwischen 230 und 270° C.
Als Zersetzungskatalysatoren eignen sich auch Trägermaterialien mit einer spezifischen Oberfläche
von mindestens 25 mVg, welche mit einer oder mehreren schwach sauren metallhaltigen Komponenten
beladen sind. Auch in diesem Fall liegt aus praktischen Gründen die obere Grenze für die spezifische
Oberfläche bei 1000 m2/g. Bei der metallhaltigen schwach sauren Komponente handelt es sich vorzugsweise
um Salze von schwach basischen Metallen und einer starken Säure, insbesondere einer starken
Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure oder Phos: phorsäure. Ein Vorteil der Anwendung von Katalysatoren
dieses Typs besteht darin, daß diese Katalysatoren infolge ihres schwach sauren Charakters eine geringere
korrodierende Wirkung ausüben als die vorstehend beschriebenen stark sauren Katalysatoren.
Bei Anwendung von Katalysatoren des zuletzt beschriebenen Typs liegt die Alkoholwiedergewinnung
üblicherweise zwischen 98 und 100% und in der Praxis bei 100%. Die Ausbeute an Olefin und die Wiedergewinnung
des Alkohols ist besonders hoch, wenn der Katalysator als schwach saure Komponente ein oder
mehrere Salze des Eisens, Nickels oder Kobalts enthält, beispielsweise Ferrosulphat, Nickelsulphat oder Kobaltsulphat,
wobei jedoch Eisensalze bevorzugt sind.
Sehr hohe Ausbeuten an Olefin und hohe Wiederge-
winnungsprozentsätze des Alkohols werden außerdem erzielt, wenn der Katalysator als schwach saure
Komponente ein Aluminiumsalz oder ein Zinksalz enthält. Geeignete schwach saure Salze sind demgemäß
Aluminiumphosphat und Zinksulphat. Im allgemeinen ■■> werden Sulphate und insbesondere Ferrisulphat besonders
bevorzugt. Sehr gute Ergebnisse erhält man mit Mischungen aus Ferrosulphat und Aluminiumsulphat.
Das Gewichtsverhältnis der sauren Komponente zu dem Trägermaterial kann dabei beträchtlich variieren, ι ο
Vorzugsweise enthält der Katalysator jedoch mindestens 5 Gew.-% der sauren Komponente, bezogen auf
das Trägermaterial, wobei Konzentrationen von 20 bis 30 Gew.-°/o der sauren Komponente, bezogen auf das
Trägermaterial, besonders bevorzugt sind. ι >
Sehr zweckmäßig weist das Trägermaterial eine spezifische Oberfläche im Bereich von 100 bis 400 mVg
und insbesondere im Bereich von 200 bis 300 mVg auf. Diese spezifischen Oberflächen werden in üblicher
Weise durch Adsorptionsmethoden bestimmt. Beispiele 2»
für geeignete Trägermaterialien sind Kieselsäure und Aluminiumoxyd, letzteres in der Gamma-, Eta- oder
Theta-Form, wobei jedoch Gamma-Aluminiumoxyd bevorzugt ist.
Katalysatoren der vorstehend beschriebenen Art können auf beliebige und übliche Weise hergestellt
werden. Beispielsweise kann das Trägermaterial mit einer Lösung einer metallhaltigen schwach sauren
Komponente imprägniert, anschließend getrocknet und kalziniert werden. Vorzugsweise sorgt man jedoch in
dafür, daß sich die metallhaltige schwach saure Verbindung bei erhöhter Temperatur in situ bildet,
indem man den metallhaltigen Träger mit einer Säure, insbesondere einer starken Mineralsäure und vorzugsweise
Schwefelsäure, reagieren läßt. Ein so hergestellter r> Katalysator weist eine sehr hohe Zersetzungsaktivität
auf, wobei gleichzeitig außerordentlich befriedigende Werte in bezug auf die Wiedergewinnung des Alkohols
erzielt werden. Vorzugsweise wird dabei Gamma-Aluminiumoxyd als Trägermaterial eingesetzt. Wenn ein
derartiges Trägermaterial mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure zur Reaktion gebracht wird, bildet sich
Aluminiumsulfat bzw. Aluminiumphosphat als schwach saure Verbindung. Außerordentlich aktive Katalysatoren
lassen sich auch herstellen, indem man ein metallhaltiges Trägermaterial mit einem Ammoniumsalz
einer starken Mineralsäure, insbesondere mit Ammoniumsulfat oder Ferroammoniumsulfat, umsetzt.
Die Kalzinierungstemperatur hängt von der auf dem Trägermaterial aufgebrachten sauren Komponente ab. 5u
In der Regel ist eine Kalzinierungstemperatur von wenig oberhalb 23O0C ausreichend, doch wenn ein
metallhaltiger Träger mit einer sauren Verbindung zur Reaktion gebracht wird, dann wird die Kalzinierung
vorzugsweise bei etwas höherer Temperatur durchgeführt, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von
400 bis 7000C, wobei Kalzinierungstemperatüren
zwischen 500 und 700° C besonders bevorzugt sind.
Katalysatoren der vorstehend beschriebenen Art bieten insofern Vorteile, als die Zersetzungsreaktion bei μ
verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann. Im allgemeinen können die Zersetzungstemperaturen innerhalb eines weiten Bereiches variieren,
doch liegen bevorzugte Temperaturen zwischen 100 bis 2000C, insbesondere zwischen 140 und 1750C. b5
Derartige Katalysatoren sind auch dann von Vorteil, wenn der Alkohol mehr als ein Kohlenstoffatom enthält
und sich demgemäß unter Bildung eines Olefins und von Wasser zersetzen kann, da dann diese unerwünschte
Nebenreaktion im wesentlichen unterdrückt wird.
Die Abtrennung der Olefine und Alkohole aus der bei der Ätherzersetzung anfallenden Mischung kann in
beliebiger Weise erfolgen, nachdem die Mischung durch Abkühlen verflüssigt worden ist, wobei in der Rege! die
Durchführung einer Destillation bevorzugt wird. Im allgemeinen werden dabei vier Fraktionen erhalten,
welche aus dem Olefin, dem Alkohol, nicht umgesetztem Äther und den durch Kondensation von zwei Alkoholmolekülen
gebildeten Dialkyläthern bestehen. Die nicht umgesetzten Äther werden zweckmäßig in die Zersetzungsreaktion
zurückgeführt. Der wiedergewonnene Alkohol kann in die Anlagerungsstufe zurückgeführt
werden.
Falls in der bei der Zersetzungsreaktion entstehenden Mischung Wasser anwesend ist, was immer der Fall sein
wird, wenn Dampf in die Zersetzungszone eingeführt worden ist, so wird außerdem eine fünfte Fraktion
erhalten, welche aus Wasser mit einem geringen Prozentsatz Alkohol besteht. In der Regel wird dann die
aus dem Zersetzer abgezogene Reaktionsmischung beim Abkühlen zwei flüssige Phasen bilden. Durch
Absitzenlassen erhält man dann eine obere Schicht, welche die gewünschten Olefine und darin gelöst etwas
Alkohole, nicht umgewandelte Äther sowie durch Kondensation von zwei Alkoholmolekülen gebildete
Äther enthält. Die untere Schicht enthält den restlichen Anteil des Alkohols zusammen mit Wasser. Diese
beiden Phasen können getrennt fraktioniert werden. Die obere Phase wird dabei in drei einzelne flüssige
Fraktionen aufgetrennt, welche die durch Kondensation des Alkohols gebildeten Äther, die gewünschten Olefine
bzw. nicht umgewandelte Äther enthalten. Die untere Phase wird in eine aus dem Alkohol bestehende
Fraktion und eine aus Wasser mit einem geringen Prozentsatz an Alkohol bestehende Fraktion aufgetrennt.
Diese wäßrige Fraktion wird zweckmäßig in die Zersetzungsreaktionszone zurückgeführt, falls in derselben
Dampf mitverwendet wird, da das Wasser dann mindestens einen Teil des erforderlichen Dampfes neu
bildet.
Falls an die olefinische Doppelbindung nur Methanol angelagert wird, besteht die obere Schicht aus dem
tertiären Monoolefin, welches mit Methanol verunreinigt ist, und außerdem nicht umgewandeltem Methyltert.-alkyläther
und, gegebenenfalls, etwas Dimethyläther, während die untere Schicht aus Methanol und
Wasser besteht. Die Fraktionierung der oberen Schicht oder, falls überhaupt keine Phasentrennung stattgefunden
hat, der gesamten Flüssigkeit, wird vorzugsweise bei dem gleichen Druck durchgeführt, der auch in der
vorhergehenden Zersetzungsstufe herrscht, oder bei einem nur wenig höheren Druck. Im allgemeinen
werden Fraktionierungsdrücke im Bereich von 1 bis 10 kg/cm2 bevorzugt.
Falls eine Phasentrennung stattgefunden hat, so wird die Destillation der unteren Schicht vorzugsweise bei
Atmosphärendruck oder nur wenig darüberliegenden Drücken durchgeführt, um die Alkohole, insbesondere
Methanol, in praktisch wasserfreiem Zustand abzutrennen. Im allgemeinen liegt der Destillationsdruck dann im
Bereich von 1 bis 5 kg/cm2. Die noch etwas Alkohol enthaltende wäßrige Phase fällt dabei als Bodenprodukt
an.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Die Beispiele 1 bis 4 beziehen sich auf verschiedene
Aiisführungsformen der Anlagerungsstufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
Die Beispiele 5 bis 8 beziehen sich auf verschiedene Modifikationen der Ätherzersetzungsstufe des erfindungsgemäßen
Verfah; ens.
Die Beispiele 9 und 10 beschreiben das aus zwei Verfahrensstufen bestehende erfindungsgemäße Verfahren.
In den nachstehenden Beispielen wird die Verbindung Methyl-tert.-isobutyläther durch MTBE und die Verbin- n>
dung Methyl-tert-isopentyläther durch MTPE abgekürzt.
Die Verbindung MTPE kann aus zwei verschiedenen tertiären Olefinen gebildet worden sein, nämlich aus
2-Methyl-l-buten und 2-Methyl-2-buten oder aus einer
Mischung dieser beiden Verbindungen. Ein drittes i"> verzweigtkettiges Penten, nämlich die Verbindung
3-Methyl-l-buten, bildet keinen tertiären Alkyl-primären
Alkyläther, falls nicht während der Anlagerungsreaktion eine Isomerisierung stattgefunden hat.
Temperatur Stündliche llüssiiie Kaum- Ausheule
.. geschwindigkeit an MTBI'
70
Das Natriumsalz eines sulfonierten Polystyrol-Divinylbenzol-Kondensationsproduktes
mit einem Divinylbenzolgehalt von 8 Gew.-%, einem Porenvolumen von 0,32 ml/ml und einer spezifischen Oberfläche von
42,5 m2/g sowie einer Teilchengröße von 0,3 bis 0,8 mm wird in die saure Form umgewandelt und dann vor der
praktischen Anwendung zwecks Quellung mit Methanol benetzt. Es handelt sich dabei um ein im Handel
erhältliches katicnenaustauscherharz des Typs A. 4 ml
des aufgequollenen Harzes werden mit 9 ml Glaskügelchen vermischt, und diese Mischung wird in ein
Stahlrohr mit einer Länge von 20 cm und einem Innendurchmesser von 0,8 cm eingebracht.
Eine flüssige Mischung, welche Isobuten, Methanol und n-Pentan in Molverhältnissen von 25:31:75
enthält, wird bei einem Druck von 20 kg/cm2 absolut durch dieses Reaktionsrohr geleitet. Die Reaktionstemperatur
wird konstant auf 900C gehalten, indem das Rohr in einen sorgfältig gerührten Thermostat eingebracht
wird. Die aus dem Reaktionsrohr abgezogene Flüssigkeit wird aufgearbeitet, und die Ausbeute an der 45
Verbindung MTBE wird bestimmt in MoI-%, bezogen auf Isobuten. Komponenten
Es werden eine Anzahl von Versuchsläufen durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur und die stündliche
flüssige Raumgeschwindigkeit, angegeben in Liter to Beschickung je Liter aufgequollener Katalysator je
Stunde, variiert werden. Die angewendeten Bedingungen und die dabei erzielten Ergebnisse sind in der
nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
0,6
5,0
10,0
13,3
25,0
2,4
5,5
7,7
5,5
7,7
32
40,6
47,3
78
10
13,3
27,4
57,5
80
27,4
57,5
80
94,2 95,0 94,7 92,8
73,7
93,0 92,8 92,8 91,1 88,3 84,1 77,1
90,5 90,6 90,2 88,7 85,7
Es wird außerdem ein Versuch mit einem anderen handelsüblichen Kationenaustauscherharz durchgeführt,
welches in der Natriumsalzform ein Porenvolumen von 0,02 ml/ml, eine spezifische Oberfläche von
weniger als 0,1 m2/g und eine Teilchengröße von 0,4 bis
0,7 mm aufweist. Dieser Katalysator wird nachstehend als Typ B bezeichnet (Handelsbezeichnung »Dowex-50
W-X-8 (H)«). Bei einer Reaktionstemperatur von 9O0C mußte die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit
auf 5,7 Liter Beschickung je Liter aufgequollener Katalysator je Stunde herabgesetzt werden, um eine
Ausbeute an der Verbindung MTBE von 88 Mol-%, bezogen auf Isobuten, zu erhalten.
Bei diesem Versuch wird eine Cs-Fraktion eines durch
katalytisches Cracken erhaltenen Benzins als Ausgangsmaterial verwendet. Diese Fraktion hat die folgende
Zusammensetzung:
Gew.-9
Temperatur
C
C
Stündliche flüssige Raum- Ausbeute
geschwindigkeit an MTBE
55
b0
2-Methyl-l-buten 10,9
2-Methyl-2-buten 20,0
2-Methylbutan 40,9
2-n-Penten (trans) 9,5
2-n-Penten (eis) 4,5
1-n-Penten 2,9
n-Pentan 8,0
3-Methyl-l-buten 1,9
Leichtere Kohlenwasserstoffe als C5 0,4
Schwerere Kohlenwasserstoffe als C5 1,0
50
5,0
11,7
14,4
18,4
25,0
33,3
50,0
70,0
11,7
14,4
18,4
25,0
33,3
50,0
70,0
73,1
38,8
32,7
26,1
18,9
13,9
9,4
7,0 Die tertiären Isopentene werden mit Methanol umgesetzt, um das entsprechende MTPE zu erhalten.
Die Umsetzung wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Der Druck in dem Reaktionsrohr
betrug 10 atm absolut, die Temperatur betrug 700C, und
es wurde als Katalysator das angesäuerte und aufgequollene Harz vom Typ A verwendet. Die
stündliche flüssige Raumgeschwindigkeit betrug 2,5 Liter Beschickung je Liter gequollener Katalysator je
Stunde. In einem ersten Versuch betrug das Mol-Verhältnis von Methanol zu tertiärem Isopenten 2:1, in
einem zweiten Versuch 1,3:1 und in einem dritten Versuch 4 :1. Bei allen drei Versuchen war die Ausbeute
an der Verbindung MTPE in bezug auf die tertiären Isopentene 70 MoI-%.
Wenn ein entsprechender Versuch mit angesäuertem und aufgequollenem Katalysator des Typs B bei der
gleichen Temperatur und dem gleichen Druck durchgeführt wird, beträgt die Ausbeute an MTPE bei einer
stündlichen flüssigen Raumgeschwindigkeit von 2,5 Liter Beschickung je Liter aufgequollener Katalysator je
Stunde nur 60 Mol-%. Um eine Ausbeute von 70 Mol-% zu erzielen, mußte die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit
auf 1,25 herabgesetzt werden.
In einer Kohlenwasserstoffmischung, welche 32,5 Vol.-% Isobuten, 51,6 Vol.-% n-Butene, 14,6 Vol.-°/o
gesättigte Butane, 0,1 Vol.-% Propan und l,2Vol.-% 1,3-Butadien enthielt, wurde das Isobuten durch
Umsetzung mit Methanol in Anwesenheit des angesäuerten und aufgequollenen Katalysators vom Typ A
zu MTBE umgesetzt. Diese Kohlenwasserstoffmischung wurde zusammen mit der l,5fachen Menge an
Methanol, welche theoretisch für die vollständige Umwandlung des Isobutens in den Äther erforderlich
war, in den oberen Teil eines zylindrischen Reaktors mit einer Höhe von 50 cm und einem Durchmesser von 5 cm
eingespeist. Die Reaktortemperatur wurde auf 8O0C gehalten, und der Druck betrug 9 atm absolut.
Unter diesen Bedingungen kam die Flüssigkeit im oberen Teil des Reaktors zum Sieden, und die dadurch
hervorgerufene Turbulenz hielt den in diesem Teil des Reaktors befindlichen Teil des Katalysators in Dispersion,
wodurch eine erste Reaktionszone gebildet wurde. Im unteren Teil des Reaktors bildete sich eine zweite
Reaktionszone mit einem festen Katalysatorbett aus. In der ersten Reaktionszone wurde die entstehende
Reaktionswärme durch Verdampfen abgeführt, wobei die gebildeten Dämpfe mittels eines mit dem Kopf des
Reaktors verbundenen Rückflußkondensators kondensiert wurden. Das so gebildete Kondensat wurde in die
erste Reaktionszone zurückgeleitet. Im unteren Teil der ersten Reaktionszone wurde bereits das Reaktionsgleichgewicht erreicht, wobei die Siedewirkung dort
weniger intensiv als im oberen Teil der gleichen Zone war und daher die Katalysatordispersion entsprechend
dichter wurde. In der zweiten Reaktionszone fand überhaupt kein Sieden statt, und der Festbettkatalysator
reichte für den erforderlichen Kontakt aus, um das vollständige Erreichen des Gleichgewichtes sicherzustellen.
Die Beschickung wurde dem Reaktor zunächst mit einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 5,
dann von 20 und schließlich von 40 Liter Beschickung je Liter Katalysator je Stunde zugeführt. In jedem Fall
wurde die Verbindung MTBE in einer Ausbeute von 96 Mol-%, bezogen auf Isobuten, erhalten, was praktisch
dem Reaktionsgleichgewicht entsprach.
In einem Reaktor des in F i g. 2 gezeigten Typs wurde die gleiche Cs-Fraktion wie in Beispiel 2 als Ausgangsmaterial
verwendet und die darin enthaltenen Isopentene wurden mit Methanol zu der Verbindung MTPE
umgesetzt. Dieser Reaktor war ein zylindrischer Kessel mit einem Durchmesser von 5,08 cm und einer Höhe
von 30 cm. Das in F i g. 2 gezeigte zylindrische Rohr 7 hatte einen Innendurchmesser von 0,5 cm und eine
Höhe von 18,5 cm. Es war innerhalb des Reaktors koaxial mit diesem angeordnet. Das untere Ende dieses
Rohres war mit einem Trichter mit einer Höhe von 1,5cm und einem maximalen Durchmesser von 2,3cm
κι ausgestattet, wobei der Abstand zwischen dem Trichter
und dem Kesselboden 2 cm betrug. Das Einlaßrohr hatte eine Düse mit einer Bohrung von 0,05 cm und
einer Länge von 0,5 cm. Dieses Rohr erstreckte sich durch den Kesselboden hindurch und trug in u'en
Trichter in einem Abstand von 0,5 cm des eigentlichen Rohres aus. Am Boden des Kessels war ein Auslaßrohr
mit einem Filter angeordnet Am Reaktorkopf war ein Rückflußkondensator angeordnet. Die Gesamtmenge
an Katalysator (Typ A) im angesäuerten und aufgequollenen Zustand betrug 100 g. Der Reaktor wurde mit
einer Mischung des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials und Methanol mit einer stündlichen flüssigen
Raumgeschwindigkeit von 4,5 Liter Beschickung je Liter Katalysator je Stunde beaufschlagt Die Geschwindigkeit
der Zufuhr der Beschickung betrug 450 g/Stunde. Im Reaktor wurde ein Druck von 4 atm
absolut und eine Temperatur von 7O0C aufrechterhalten.
Ebenso wie bei dem Versuch von Beispiel 3 bildeten sich in dem Reaktor zwei Reaktionszonen aus. Die
Flüssigkeit in dem Rohr befand sich im heftigen Siedezustand, und die Katalysatorteilchen wurden durch
den Trichter und das Rohr hindurch in die in dem Kessel siedende Flüssigkeit mitgeschleppt. Dadurch wurde eine
J5 intensive Katalysatorzirkulation und, demgemäß, eine sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeit sichergestellt.
Die Verbindung MTPE bildete sich in einer Ausbeute von 72 Mol-%, bezogen auf die tertiären Isopentene,
was dem Reaktionsgleichgewicht entspricht.
In einer Serie weiterer Versuche wurde die Verbindung MTBE unter Verwendung eines handelsüblichen
Gamma-Aluminiumoxyds mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 25 m2/g als Katalysator in
Isobuten und Methanol zersetzt.
Für diesen Zweck wurde ein Röhrenreaktor mit einer
Für diesen Zweck wurde ein Röhrenreaktor mit einer
so Wärmeisolierung verwendet. Der Innendurchmesser des Reaktors betrug 2 cm und das Katalysatorbett hatte
eine Länge von 22 cm.
Im Reaktor war zentral ein verschiebbares Thermoelement angeordnet. Die dem Reaktor zugeführten
Verbindungen wurden mittels eines Vorheizers mit einer Länge von 25 cm und einem Innendurchmesser
von 2 cm, welcher mit Glaskugeln angefüllt war, auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt. Die Temperatur
des Vorheizers wurde durch äußere elektrische Beheizung kontrolliert.
In Versuch Nr. 1 wurde 1 kg der Verbindung MTBE bei einer Temperatur von 25O0C und bei einem Druck
von 6 kg/cm2 ohne Zusatz von Dampf mit einer Geschwindigkeit von 1 kg MTBE je kg Katalysator je
b5 Stunde durch den Reaktor hindurchgeleitet.
Bei Versuch Nr. 2 wurden unter sonst gleichen Versuchsbedingungen je Mol MTBE 3 Mol Wasser
zugesetzt.
Bei Versuch Nr. 3 wurde unter identischen Bedingungen wie in Versuch Nr. 2 anstelle des Dampfes Stickstoff
verwendet Das Mol-Verhältnis von Stickstoff zu MTBE betrug3:l.
In den Versuchen Nr. 4 bis 7 waren die Reaktionsbedingungen die gleichen wie in Versuch Nr. 1 mit der
Abänderung, daß die Reaktionstemperatur variiert wurde und 200 bzw. 235 bzw. 245 bzw. 255° C betrug. In
Versuch Nr. 8 war die Reaktionstemperatur ebenso wie in Versuch Nr. 4 2000C, doch lag der Druck wie folgt:
Atmosphärendruck wurde anstelle eines Reaktionsdruckes von 6 kg/cm2 verwendet
Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
Versuch | Temperatur | Umwandlung | CH1OH- |
Nr. | von MTBE in | Wiedcr- | |
Mol-".. | gewinnung | ||
in Mol-% | |||
1 | 250 | >99 | 5 |
2 | 250 | 97 | 98 |
3 | 250 | 95 | 20 |
4 | 200 | 15 | 99 |
5 | 235 | 85 | 99 |
6 | 245 | 97,5 | 99 |
7 | 255 | 99,5 | 97,5 |
8 | 200 | 90 | 98 |
Versuch Nr. 6 wurde langzeitig durchgeführt. Dabei zeigte sich, daß die Umwandlung von MTBE und die
Wiedergewinnung des Methanois bei einer Betriebsdauer von 10 Stunden bzw. 400 Stunden unverändert war.
Demgemäß hatte die Katalysatoraktivität nicht abgenommen.
Bei einer weiteren Reihe von Versuchen Nr. 9 bis 12 waren die Versuchsbedingungen wiederum die gleichen
wie in Versuch Nr. 3, wobei jedoch unterschiedliche Wassermengen zugesetzt wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
Versuch | Mol-Verhält | Umwandlung | CH3OH- |
Nr. | nis H2O zu | von MTBE in | Wieder- |
MTBE | Mol-% | gewinnung | |
in Mol-% | |||
9 | 1 : 1 | 99 | 30 |
10 | 3: 1 | 97 | 98 |
11 | 6: 1 | 70 | 99 |
12 | 9: 1 | 40 | 100 |
20
25
JO
J5
40
45
50
55
Schließlich wurden auch noch eine Anzahl von Versuchen Nr. 13 bis 17 mit Katalysatoren durchgeführt,
welche aus im Handel üblichem Gamma-Aluminium- to oxyd mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als
200 m2/g bestanden, in welche Sulfatgruppen eingeführt worden waren. Die Reaktionsbedingungen entsprachen
denjenigen von Versuch Nr. 2, nur daß bei Versuch Nr. 17 äquimolare Mengenanteile von Wasser und b5
MTBE verwendet wurden, wobei die Reaktionstemperatur 18O0C betrug. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
Versuch | Gehalt an | Temp. | Umwandlung | CHjOH- |
Nr. | Sulfatgrup | von MTBE | Wieder- | |
pen | in Mol-% | gewmnung | ||
Gew.-% | C | in Mol-% |
< 0,1
0,33
4,5
10,0
4,5
0,33
4,5
10,0
4,5
250
250
250
250
180
250
250
250
180
98
98
98
98
30
98
98
98
30
99,5
99
98
90
100
99
98
90
100
Falls, wie in Versuch Nr. 17, praktisch alles Methanol wiedergewonnen wird, aber der Umwandlungsgrad der
Verbindung MTBE relativ niedrig ist, so kann nicht umgesetztes MTBE selbstverständlich in den Zersetzungsreaktor
zurückgeführt werden, nachdem es von dem Isobuten und Methanol abgetrennt worden ist.
Auch bei dieser Ausführungsform bleibt der Vorteil bestehen, daß praktisch keine Bildung von Nebenprodukten,
insbesondere Dimethyläther, stattfindet.
In einer Reihe von Versuchen wird eine gasförmige Mischung aus 85 Vol.-% MTBE und 15 Vol.-% Methanol
mit einer stündlichen flüssigen Raumgeschwindigkeit von 1,0 kg je kg Katalysator je Stunde in den in
Beispiels beschriebenen Reaktor eingespeist. Die
Temperatur betrug 165° C und der Druck 6 atm absolut.
Es wurden die verschiedensten Katalysatoren geprüft. Bei jedem Versuch wurde der Umwandlungsgrad des
MTBE und die Wiedergewinnung des Methanols bestimmt.
Für Versuch Nr. 1 wurde ein Katalysator verwendet, welcher durch Imprägnieren von Gamma-Aluminiumoxyd
mit einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung, anschließendes Trocknen und 3stündiges Kalzinieren bei
4500C erhalten worden war.
In Versuch Nr. 2 wurde das Gamma-Aluminiumoxyd als solches als Katalysator eingesetzt.
In Versuch Nr. 3 wurde ein Katalysator verwendet, welcher in der gleichen Weise wie bei Versuch Nr. 1
hergestellt worden war, nur, daß anstelle von Gamma-Aluminiumoxyd Kieselsäure eingesetzt wurde.
Bei Versuch Nr. 4 wurde ein Katalysator verwendet, welcher durch Imprägnieren von Gamma-Aluminiumoxyd
mit 30%iger wäßriger Schwefelsäure, anschließende Trocknung und Kalzinierung gemäß der Arbeitsweise
von Versuch Nr. 1 erhalten worden war. Demgemäß entsprach der Katalysator von Versuch Nr. 4 demjenigen
von Versuch Nr. 1, da sich während der Kalzinierung auf dem imprägnierten Aluminiumoxyd in situ
Aluminiumsulfat bildete.
Bei den Versuchen Nr. 5 und 6 wurden Katalysatoren verwendet, welche denjenigen von Versuch Nr. 1 und 4
entsprachen, aber durch Imprägnieren von Gamma-Aluminiumoxyd mit einer wäßrigen Lösung von
Ammoniumsulfat, anschließendes Trocknen und Kalzinieren in der beschriebenen Weise erhalten worden
waren.
In den Versuchen Nr. 7 bis 10 wurden Katalysatoren verwendet, welche in der gleichen Weise wie der
Katalysator von Versuch Nr. 5, jedoch bei unterschiedlichen Kalzinierungstemperaturen, erhalten worden
waren.
Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:
2
3
4
5
6
7
8
9
10
3
4
5
6
7
8
9
10
Versuch | Gehalt an | Kalzinierungs- | Zersetzungs | MTBE | Wieder |
Nr. | SO4-Gruppen | temperatur | temperatur | Zersetzung | gewonnenes |
in Gew.-Vo | (. | in Mol-% | CH3OH in | ||
(bezogen auf | Mol-% | ||||
das Träger | |||||
material) |
20
20
22
20
20
20
20
20
20
22
20
20
20
20
20
450
450 450 450 450 150 350 550 650
165 165 165 160 166 160 155 155 165 155
92
99
95
84
89
85
0
12
89
92
99
95
84
89
85
0
12
89
92
95,4 <5
92 98,2 96,2 99,0
100
100 98,0 98,0
Es wurde eine Reihe von Versuchen unter den in Beispiel 6 angegebenen Bedingungen mittels Katalysatoren
durchgeführt, welche durch Imprägnieren von Gamma-Aluminiumoxyd mit einer wäßrigen Lösung der
verschiedensten Salze, anschließendes Trocknen und Kalzinieren bei 4500C erhalten worden waren.
Für Versuch Nr. 1 wurde eine wäßrige Lösung von Diammoniumorthophosphat verwendet, so daß sich bei
der Kalzinierung Aluminiumphosphat bildete.
Bei Versuch Nr. 2 wurde der gleiche Katalysator verwendet, doch war die Zersetzungstemperatur etwas
anders.
In Versuch Nr. 3 wurde eine wäßrige Lösung von Zinksulfat verwendet.
Für die Versuche Nr. 4 bis 7 wurden Lösungen von Ferroammoniumsulfat, Ferrisulfat, Kobaltsulfat bzw.
Nickelsulfat verwendet.
Für Versuch Nr. 8 wurde ein im Handel erhältlicher Kobaltmolybdänhydroentschwefelungskatalysator verwendet,
welcher gleichfalls Gamma-Aluminiumoxyd als Trägermaterial enthielt. Die Zusammensetzung des
Katalysators war wie folgt: 8,2 Gew.-% Molybdän, 3,3Gew.-°/o Kobalt, 2,5Gew.-% SO4-Gruppen und
1 Gew.-% S1O2, jeweils bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials.
In Versuch Nr. 9 wurde der gleiche Entschwefelungskatalysator wie in Versuch Nr. 8 verwendet; er war
jedoch vorher mittels Schwefelwasserstoff sulfidiert worden.
Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
Katalysator Nr. |
Gehalt an PO4- oder SO4-Gruppen in Gew.-%, bezogen auf das Trägermaterial |
Zersetzungstempe ratur C |
Zersetztes MTBE in Mol-% |
Wiedergewon nenes CH3OH in Mol-% |
1 | 20 | 165 | 75 | 97,4 |
2 | 20 | 161 | 91 | 99,0 |
3 | 20 | 165 | 35 | 99,75 |
4 | 20 | 162 | 88 | 98,8 |
5 | 20 | 165 | 82 | 99,0 |
6 | 20 | 160 | 40 | 99,5 |
7 | 20 | 155 | 20 | 99,5 |
8 | 2,5 | 155 | 65 | 99,0 |
9 | 2,5 | 155 | 65 | 98,5 |
Bei Versuch Nr. 2 betrug die Betriebsdauer 250 Stunden. Es zeigte sich, daß die Zersetzung des MTBE und
die Wiedergewinnung des Methanols praktisch unverändert war.
Versuch Nr. 1 von Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch die Verbindung MTPE anstelle von MTBE
verwendet wurde. Die in den Reaktor eingespeiste Mischung enthielt 25 Gew.-°/o Methanol und demgemäß
75 Gew.-% der Verbindung MTPE. Die Reaktionstemperatur betrug 160° C und der Reaktionsdruck 3 atm
absolut. Das MTPE zersetzte sich in einer Ausbeute von 98 Mol-% und die Methanol-Wiedergewinnung betrug
99,0 Mol-%. Selbst bei einer Betriebsdauer von 250 Stunden zeigte der Katalysator keinen Aktivitätsabfall.
Isobuten wurde in einer Anlage entsprechend dem in Fig.4 dargestellten Fließdiagramm aus einer technischen
Kohlenwasserstoffmischung isoliert, welche
24,9 Gew.-% Isobuten und 75,1 Gew.-% andere C4-Kohlenwasserstoffe enthielt. Über Leitung 1 konnte
die Kohlenwasserstoffmischung und der Alkohol in den Reaktor 2 eingespeist werden, und der in der
Zersetzungsstufe wiedergewonnene Alkohol konnte über Leitung 3 in die Leitung 1 zurückgeführt werden.
Der aus dem Reaktor 2 abgezogene flüssige Produktstrom wurde über Leitung 4 der Fraktionierkolonne 5
zugeführt. Vorzugsweise wird diese Kolonne bei einem Druck betrieben, der niedriger als derjenige im Reaktor
2 ist, aber noch hoch genug, damit übliches und normalerweise zur Verfügung stehendes Kühlwasser
verwendet werden kann, um die Kopffraktion bis zum flüssigen Zustand zu kondensieren. Diese Kopffraktion,
welche außer den Kohlenwasserstoffen auch etwas Alkohol enthalten kann, wird über Leitung 18
abgezogen. Die den Äther und den größten Anteil des nicht umgewandelten Alkohols enthaltende Bodenfraktion
wird über die Leitungen 6 und 7 in den Zersetzer 8 eingespeist. Rücklaufströme von Wasser und nicht
zersetztem Äther werden über die Leitungen 9 und 10 der Leitung 7 zugeführt. Die aus dem Zersetzer 8
abgezogene Reaktionsmischung wird abgekühlt und dann über Leitung 11 dem Phasenseparator 12
zugeführt. Die sich in diesem Separator bildende obere Schicht enthält außer etwas Alkohol die gewünschten
tertiären Monoolefine, nicht umgewandelten Äther und durch Kondensation von zwei Alkoholmolekülen als
Nebenprodukt gebildeten Äther. Sie wird über Leitung 13 abgezogen und der Fraktionierkolonne 14 zugeführt.
Der als Nebenprodukt gebildete Äther wird als Kopffraktion über Leitung 19 abgezogen. Das Bodenprodukt
der Kolonne 14 wird über Leitung 15 in die Kolonne 16 eingespeist, in welcher die gewünschten
tertiären Monoolefine als Kopffraktion gewonnen und über Leitung 17 abgezogen werden. Die Bodenfraktion
besteht zur Hauptsache aus nicht umgewandelten Äthern und einer kleinen Menge Alkohol. Sie wird in
der bereits angedeuteten Weise über Leitung 10 in den Zersetzer 8 zurückgeführt.
Die untere Schicht im Separator 12 besteht zur Hauptsache aus dem Alkohol und Wasser; sie wird über
Leitung 20 einer Fraktionierkolonne 21 zugeführt. Als Kopffraktion werden die praktisch wasserfreien Alkohole
erhalten, welche über Leitung 3 in der bereits angegebenen Weise in den Reaktor 2 zurückgeführt
werden. Die Bodenfraktion besteht aus Wasser und einer kleinen Menge Alkohol; sie wird in der gleichfalls
angegebenen Weise im Kreislauf in den Zersetzer 8 zurückgeleitet. Selbstverständlich kann diesem Strom
auch noch erforderlichenfalls zusätzliches Wasser zugeführt werden.
Falls die über Leitungen 18 und 17 abgezogenen Kohlenwasserstoffe noch eine kleinere Menge Alkohol
enthalten, kann es vorteilhaft sein, diese Kohlenwasserstoffströme mit der Bodenfraktion der Kolonne 21
auszuwaschen, bevor diese Fraktion zur Wiederverwendung im Zersetzer 8 in die Leitung 7 eingespeist wird,
wodurch die gelösten Alkohole wiedergewonnen werden. An einer geeigneten Stelle kann zusätzlicher
Alkohol in die Anlage eingespeist werden.
Der Reaktor 2 enthielt den gleichen Katalysator vom Typ A im angesäuerten und aufgequollenen Zustand,
wie er auch in den Beispielen 1 bis 4 verwendet worden ist. Die dem Reaktor 2 zugeführte Beschickung bestand
je Stunde aus 100 kg Kohlenwasserstoffmischung und 21 kg Methanol. Die flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit
betrug 40 Liter flüssige Beschickung je Liter aufgequollener Katalysator je Stunde. Die Temperatur
im Reaktor 2 wurde auf 80°C und der Druck auf 9 atm absolut eingestellt. Unter diesen Bedingungen kann die
Reaktionsmischung sieden. Die durch das Sieden ■-, hervorgerufene Turbulenz hielt einen Teil des in der
Flüssigkeit befindlichen Katalysators im dispergierten Zustand, während der restliche Katalysator nicht
dispergiert war und im unteren Teil des Reaktors ein festes Katalysatorbett bildete. Der Reaktor war
κι außerdem mit einem Rückflußkondensator versehen, so daß die während des Siedens abdampfenden Komponenten
in die Reaktionszone zurückgeführt werden konnten. Die Reaktionsmischung ging zunächst durch
die den dispergierten Katalysator enthaltende Reak-
i> tionszone und dann durch die Zone mit dem festen
Katalysatorbett hindurch.
Der aus dem Reaktor 2 je Stunde abgezogene Produktstrom enthielt 37,7 kg der Verbindung MTBE,
7,3 kg Methanol und 76 kg nicht umgewandelte Kohlenwasserstoffe. Die in der Destillationskolonne 5
bei einem Druck von 6 atm absolut durchgeführte Destillation ergab je Stunde als Kopffraktion 76 kg
nicht umgewandelte Kohlenwasserstoffe und 0,8 kg Methanol, während die Bodenfraktion je Stunde aus
r> 37,7 kg MTBE und 6,5 kg Methanol bestand. Dieser Bodenfraktion wurden über Leitung 9 je Stunde 24 kg
Dampf zugesetzt und über Leitung 10 je Stunde eine Mischung aus 1,2 kg MTBE und 0,5 kg Methanol. Der
Zersetzer 8 enthielt 40 kg Gamma-Aluminiumoxyd mit
in einer spezifischen Oberfläche von 230 m2/g und einem
Porenvolumen von 0,56 ml/g. Der zu zersetzende Äther wurde mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von
1 kg je kg Katalysator je Stunde zugeführt. Die Temperatur im Zersetzer wurde auf 2450C und der
j-j Druck auf 6 atm absolut gehalten.
Der je Stunde aus dem Zersetzer 8 abgezogene Produktstrom bestand aus 24,0 kg Isobuten, 24,2 kg
Wasser, 20,1 kg Methanol, 0,4 kg Dimethyläther und 1,2 kg MTBE. Aus der sich im Phasenscheider 12
■to bildenden oberen Schicht wurden je Stunde 24,0 kg
Isobuten, 1,2 kg MTBE, 0,4 kg Dimethyläther und 0,7 kg Methanol erhalten. Aus der unteren Schicht des
Phasentrenners wurden je Stunde 24,2 kg Wasser und 19,4 kg Methanol erhalten. Die Destillation in der
Kolonne 14 wurde bei einer Kopftemperatur von 45°C und einem Druck von 10 atm absolut durchgeführt. Man
erhielt je Stunde als Kopffraktion 0,4 kg Dimethyläther und als Bodenfraktion 24,0 kg Isobuten, 1,2 kg MTBE
und 0,7 kg Methanol. Durch eine weitere Destillation in
so der Kolonne 17 wurde als Kopf fraktion eine Mischung
aus Isobuten und Methanol erhalten, welche je Stunde 24,0 kg Isobuten und 0,2 kg Methanol lieferte. Als
Bodenfraktion wurde eine Mischung aus MTBE und Methanol erhalten, welche je Stunde 1,2 kg MTBE und
0,5 kg Methanol lieferte. Durch Destillation in der Kolonne 21 erhielt man als Kopffraktion je Stunde
19,4 kg Methanol und als Bodenfraktion je Stunde 24 kg
Wasser. Je Stunde wurden in die Leitung 3 1,6 kg zusätzliches Methanol eingespeist, um die im Reaktor 2
μ erforderliche Menge an Methanol aufrecht zu erhalten.
Beispiel 10
In einer Anlage entsprechend dem Fließdiagramm von F i g. 5 wurde eine Mischung tertiärer Pentene aus
M einer technischen Kohlenwasserstoffmischung isoliert
welche 30Gew.-% der betreffenden Pentene und 70 Gew.-% andere Kohlenwasserstoffe enthielt. Ebenso
wie bei der Arbeitsweise gemäß Fließdiagramm vor
Fig.4 wurde das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial
zusammen mit den Alkoholen über Leitung 1 in den Reaktor 2 eingespeist und ein Rücklaufstrom von
Alkohol wurde über Leitung 3 der Leitung 1 zugeführt. Der aus dem Reaktor 2 abgezogene Produktstrom <-,
wurde: wiederum über Leitung 4 der Fraktionierkolonne 5 zugeführt, und die Bodenfraktion dieser Kolonne
wurde wiederum über Leitung 6 in den Zersetzer eingespeist, der jedoch in diesem Fließdiagramm das
Bezugszeichen 12 trägt. In diesem Fall wurde jedoch die 11>
aus Kolonne 5 abgezogene Kopffraktion über die Leitung 7 einem zweiten Reaktor für die Anlagerungsreaktion zugeführt, welcher das Bezugszeichen 8 trägt.
Ein Rücklaufstrom aus Alkoholen wurde über Leitung 9 in die Leitung 7 eingespeist. Der aus dem Reaktor 8 r>
abgezogene Produktstrom enthielt nicht umgesetzte Alkohole und die gewünschten Äther. Er wurde über
Leitung 10 in Leitung 11 eingespeist und dort mit dem über Leitung 6 zugeführten Produktstrom kombiniert,
welcher gleichfalls nicht umgesetzte Alkohole und die gewünschten Äther enthielt. Diese vereinigten Produktströme
wurden in die Fraktionierkolonne 12 eingespeist, aus welcher als Kopffraktion nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe
abgezogen wurden, welche auch einen kleinen Restanteil Alkohol enthalten können. Das
Abziehen erfolgte über Leitung 13. Die Destillierkolonne 12 entspricht der Kolonne 5 im Fließdiagramm
gemäß Fig.4 und Leitung 13 entspricht Leitung 18 in F i g. 4. Die aus Kolonne 12 abgezogene Bodenfraktion
enthält die Äther und die größte Menge der Alkohole. Diese Bodenfraktion wird über Leitung 14 dem
Zersetzer 15 zugeführt. (Entsprechend Leitung 7 und Reaktor 8 von Fficßdiagramm F i g. 4.) In diesem Fall
wird jedoch in den Zersetzer kein Dampf eingespeist, während der nicht umgesetzte Äther enthaltende ir>
Rücklaufstrom nunmehr mit dem Rücklaufstrom von wiedergewonnenem Alkohol kombiniert und in die
Reaktoren für die Anlagerungsreaktion 2 und 8 eingespeist wird. Es gibt daher bei dieser Ausführungsform keine Äquivalente für die Leitungen 9 und 10 von 4»
Fig.4. Selbstverständlich kann jedoch der durch Leitung 11 von Fig.5 hindurchgehende Produktstrom
in einer Anlage weiterbehandelt werden, wie es für den Produktstrom geschildert ist, welcher durch Leitung 6 in
Fig.4 hindurchgeht. Andererseits könnte auch der «
Produktstrom in Leitung 6 von F i g. 4 in einer Anlage entsprechend derjenigen von Fig.5 weiterbehandelt
werden, wie es dort für die Behandlung des durch Leitung 11 gehenden Produktstromes beschrieben ist.
Die aus dem Zersetzer 15 abgezogene Reaktionsmi- so schung wird nicht, wie in Fig.4, durch einen Absetzer
12 geleitet, sondern die gesamte Mischung wird direkt über Leitung 16 der Fraktionierkolonne 17 zugeführt.
Als Kopffraktion wird über Leitung 18 aus dieser Kolonne 17 eine Fraktion abgezogen, welche die
gewünschten Olefine — in der Regel zusammen mit Spuren an Äthern — enthält, welche sich durch die
Kondensation von Alkohol bilden können. Die Bodenfraktion besteht aus nicht umgesetzten Äthern, den
Alkoholen und in der Regel Wasserspuren. Diese bo Bodenfraktion wird über Leitung 19 abgezogen und
über die Leitungen 3 und 9 den Reaktoren 2 bzw. 8 zugeführt.
Bei diesem Versuch wurden dem Reaktor 2 253 kg Kohlenwasserstoffmischung (76 kg tertiäre Pentene und b5
177 kg andere C5-Kohlenwasserstoffe) sowie 70 kg Methanol zugeführt. Auch in diesem Fall enthielt der
Reaktor 2 einen Katalysator des Typs A in angesäuerten und aufgequollenen Zustand. Die Katalysatormenge
betrug 65 kg. Demgemäß hatte die stündliche Raumgeschwindigkeit einen Wert von 5,0 Liter Gesamtbeschikkung
je Liter aufgequollener Katalysator je Stunde. Die Temperatur im Reaktor 2 wurde auf 75° C und der
Druck auf 6 atm absolut gehalten. Unter diesen Bedingungen kam die Reaktionsmischung zum Sieden.
Die dadurch hervorgerufene Turbulenz hielt einen Teil des Katalysators in der Flüssigkeit im dispergieren
Zustand, während der restliche Katalysatoranteil nicht dispergiert war und im unteren Teil des Reaktors ein
festes Katalysatorbett bildete. Der Reaktor war außerdem mit einem Rückflußkondensator verbunden,
so daß die durch das Sieden abdampfenden Komponenten in die Reaktionszone zurückgeleitet werden
konnten. Die Reaktionsmischung ging zunächst durch die Zone mit dem dispergierten Katalysator und dann
durch die Zone mit dem Festbettkatalysator.
Der aus dem Reaktor 2 abgezogene Produktstrom bestand je Stunde aus 65 kg MTPE, 46 kg Methanol,
24 kg tertiäre Pentene und 177 kg andere C5-Kohlenwasserstoffe. Durch Destillation in der Kolonne 5 bei
einem Druck von 3 atm absolut erhielt man je Stunde als Kopffraktion 24 kg tertiäre Pentene, 177 kg andere
C5-Kohlenwasserstoffe und 23 kg Methanol. Als Bodenfraktion
erhielt man je Stunde 76 kg MTPE und 23 kg Methanol. Die Kopffraktion wurde mit einer stündlichen
Raumgeschwindigkeit von 5 Litern Gesamtbeschickung je Liter aufgequollener Katalysator je Stunde
in den Reaktor 8 eingespeist. Es wurde jedoch kein Rücklaufstrom zugeführt, wie es gemäß Fig.5 durch
Leitung 9 möglich wäre. Der Reaktor 8 enthielt den gleichen Katalysator wie Reaktor 2, jedoch nur in der
Form eines Festbettes. Die Temperatur im Reaktor 8 wurde auf 75° C und der Druck auf 6 atm absolut
eingestellt.
Der stündlich aus dem Reaktor 8 abgezogene Produktstrom bestand aus 24 kg MTPE, 15,5 kg
Methanol, 7,5 kg tertiäre Pentene und 177 kg andere Cs-Kohlenwasserstoffe. Durch Destillation in der
Kolonne 12 bei einem Druck von 3 atm absolut erhielt man je Stunde als Kopffraktion eine Mischung aus
7,5 kg tertiäre Pentene, 12 kg Methanol und 177 kg andere Cs-Kohlenwasserstoffe. Als Bodenfraktion fiel je
Stunde eine Mischung aus 24 kg MTPE und 3,5 kg Methanol an. Die Bodenfraktion der Kolonne 5 (99 kg)
wurde jedoch nicht, wie in Fig.5 dargestellt, der
Kolonne 12 zugeführt, sondern mit der Bodenfraktion der Kolonne 12 sowie einem Rücklauf strom aus der
Leitung 19 vereinigt, welcher im Gegensatz zu der Darstellung in Fig.5 jedoch der Leitung 14 und nicht
der Leitung 3 zugeführt wurde. Die Beschickung des Zersetzers 15 bestand demgemäß je Stunde aus 100 kg
MTPE und 26,5 kg Methanol. Die Kopffraktion der Kolonne 12 wurde mit 40 kg Wasser extrahiert. Das
Raffinat bestand je Stunde aus 177 kg Cs-Kohlenwasserstoffen
(keine tertiären Pentene) und 7,5 kg tertiären Pentenen. Der Extrakt bestand je Stunde aus 12 kg
Methanol und 40 kg Wasser. Der Extrakt wurde destillativ je Stunde in 12 kg Methanol und 40 kg
Wasser aufgetrennt. Das Methanol wurde über Leitung 3, welche jedoch entgegen der Darstellung von F i g. 5
nicht mit Leitung 19 verbunden war, zusammen mit 0,5 kg/Stunde zusätzlichem Methanol in den Reaktor 2
eingespeist.
Der Zersetzer 15 enthielt 100 kg eines Katalysators aus Gamma-Aluminiumoxyd mit einem Gehalt an
SO«-Gruppen von 20 Gew.-%, bezogen auf Gamma-
Aluminiumoxyd. Dieser Katalysator war durch Kalzinierung bei einer Temperatur von 650°C eines mit
Ammoniumsulfat imprägnierten Gamma-Aluminiumoxyds erhalten worden. Das Gamma-Aluminiumoxyd
hatte eine spezifische Oberfläche von 230 m2/g und ein Porenvolumen von 0,56 ml/g. Die stündliche Raumgeschwindigkeit
der dem Zersetzer 15 zugeführten Beschickung betrug 1,0 kg MTPE je kg Katalysator je
Stunde. Die Temperatur im Zersetzer wurde auf 160° C
und der Druck auf 3 atm absolut gehalten. Der je Stunde aus dem Zersetzer 15 abgezogene Produktstrom
bestand aus 66 kg der gewünschten Isopentene, 56 kg Methanol, 0,36 kg Dimethyläther, 0,14 kg Wasser und
4 kg MTPE. Demgemäß hatten sich 96 Mol-% des
Äthers zersetzt und die Methanolwiedergewinnung betrug 99 Mol-%. Durch Destillation in der Kolonne 17
erhielt man je Stunde als Kopffraktion eine Mischung aus 66 kg lsopentenen, 0,36 kg Dimethyläther und 4,6 kg
Methanol. Die Bodenfraktion bestand je Stunde aus einer Mischung von 51,4 kg Methanol, 4 kg MTPE und
0,14 kg Wasser. Diese Bodenfraktion wurde in der vorstehend angegebenen Weise wieder dem Zersetzer
15 zugeführt.
Der in den F i g. 4 und 5 angegebene Reaktor 2 kann die in den F i g. 1 bis 3 angegebene Ausführung
aufweisen.
Hierzu 3 IJhitt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zur Abtrennung von einem oder mehreren tertiären Monoolefinen mit vier bis sieben
Kohlenstoffatomen im Molekül der nachstehenden allgemeinen Formel
C=C
R.,
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8281 | Inventor (new situation) |
Free format text: STOUTHAMER, BERNHARD KWANTES, ARIEN, AMSTERDAM, NL |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |