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Verfahren zur Verarbeitung von sulfidischen Erzen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Verarbeitung von sulfidischen Erzen zwecks Gewinnung der in den
Erzen enthaltenen Metalle in Form von Salzen oder anderen Verbindungen. Insbesondere
befaßt sich die Erfindung mit der Scheidung des in eisensulfidhaltgen Produkten
enthaltenen Eisens von den anderen, in dem Ausgangsprodukt enthaltenen Stoffen,
wodurch die Weiterverarbeitung des eisenfreien Rückstandes erleichtert wird.
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Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß das in eisensulfidhaltigen
Produkten, insbesondere in den aus sulfidischen. Erzen erschmolzenen Steinen, enthaltene
Eigen von den anderen, im Ausgangsmaterial enthaltenen Bestandteilen, wie Kupfer,
Nickel, Kobalt und gegebenenfalls auch Arsen, Antimon, Zinn, Molybdän, Selen, Tellur,
Vanad.in und Edelmetalle, getrennt werden kann, indem das Material mit einer Mineralsäure,
wie einer wäßrigen Schwefelsäure, behandelt wird.
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Zur Durchführung des neuen Verfahrens werden die Erze, welche die
Sulfide der genannten Metalle enthalten, mit geeigneten Flußmitteln unter solchen
Bedingungen geschmolzen, daß ein die Sulfide der Metalle enthaltender und in einer
Mineralsäure löslicher Stein und eine die Gangart des Erzes enthaltende Schlacke
erhalten wird. Der Stein und die Schlacke werden getrennt, und der Stein wird dann
zur Abtrennung .des Eisens mit einer wäßrigen Lösung einer Säure, wie Schwefelsäure,
ausgelaugt, wodurch aus dem umgesetzten Eisensulfid stammender
gasförmiger
Schwefelwasserstoff, eine wäßrige Lösung von Ferrosulfat und ein festes Produkt
erhalten wird, das ein oder mehrere Sulfide der Metalle Nickel, Kobalt und Kupfer
und auch etwaige Edelmetalle enthält, die in dem Erz etwa enthalten gewesen sind.
Die Schlacke kann ver-. worfen oder in irgendeiner geeigneten Weise verwertet werden.
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Das eisensulfidhaltige Erz wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen
geschmolzen, daß ein Stein erhalten wird, in welchem das Verhältnis des Schwefels
zum Metall nicht mehr als i Atom Schwefel auf je r Atom Metall beträgt. Beispiels--weise
wird ein pyritisches Erz, das Eisenpyrit (Fe S2), Nickelsulfid (Ni S) und Kupfersulfid
(Cu S oder Cut S) enthält, vorzugsweise unter solchen Bedingungen .geschmolzen,
daß die Menge und das Verhältnis des `Schwefels in dem erhaltenen Stein nicht mehr
als i Atom Schwefel je Atom des darin enthaltenen Eisens, Nickels und Kupfers beträgt.
Das Schmelzen eines pyrit.ischen Erzes wird vorzugsweise so durchgeführt, daß der
erzeugte Stein Eisen in Form von Ferrosulfid oder in Form von Ferrosulfid und in
einer niedrigeren Oxydationsstufe enthält und alles Eisenpyrit zersetzt ist.
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Das Schmelzen kann in irgendeinem geeigneten Ofen durchgeführt werden,
und das Einregulieren der Schwefelmengen kann in irgendeiner .geeigneten Weise durchgeführt
werden, wie beispielsweise i. durch Schmelzen des Erzes unter oxydierenden Bedingungen,
um den überschüssigen Schwefel zu oxydieren, 2. durch Schmelzen einer Charge, bestehend
aus dem Erz, Eisenoxyd und einem Reduktionsmittel, wie Koks, um das Eisenoxyd zu
metallischem Eisen zu reduzieren- und das metallische Eisen mit dem überschüssigjen
Schwefel chemisch zu binden oder 3. durch Schmelzen einer Charge des Erzes in Gegenwart
einer genügenden Menge metallischen Eisens, um dieses mit dem überschüssigen Schwefel
zu binden. Das Schmelzen des Erzes kann auch unter solchen Bedingungen durchgeführt
werden, daß ein Stein erzeugt wird, der freies -oder elementares Eisen enthält.
Durch die Erzeugung oder Einverleibung von freiem Eisen in den als Endprodukt erhaltenen
Stein wird das richtige Verhältnis von Schwefel zu Metall in dem Stein gewährleistet.
Dem als Endprodukt erhaltenen Stein 'kann irgendeine geeignete Menge metallisches
Eisen einverleibt werden. Gewöhnlich wird durch eine Menge metallisches Eisen, die
unter i Gewichtsprozent des Steines liegt, eine gute Löslichkeit des Steines gewährleistet.
Durch Einverleibung wesentlich größerer Mengen werden unnötigerweise -größere Säuremengen
bei der späteren Säurebehandlung des Steines verbraucht.
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Der Stein kann der Säurebehandlung in irgendeinem geeigneten physikalischen
Zustand und nach irgendeinem geeigneten Verfahren unterworfen werden. Vorzugsweise
wird der durch Schmelzen des sulfidischen Erzes erzeugte, erschmolzene Stein abgekühlt
und verfestigt, und der verfestigte Stein wird dann durch Zermahlen zu Teilchen
geeigneter Größe zerkleinert. Die für .die Durchführung der Reaktion zwischen der
Säure und dem Stein erforderliche Zeit hängt in einem gewissen Ausmaße von der Teilchengröße
des zu verarbeitenden Steines ab, wobei die Reaktion natürlich schneller -abläuft,
wenn kleinere Steinteilchen benutzt werden. Im allgemeinen verläuft die Reaktion
zwischen dem Stein und der Säure schnell bis zum Ende, wenn ein Stein verarbeitet
wird, der zum großen Teil aus Teilchen besteht, die durch ein Sieb mit Maschen einer
Kantenlänge von etwa o, i 5 mm hindurchgehen. .
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Die Verarbeitung des Steines mittels Säure kann nach irgendeinem geeigneten
Verfahren durchgeführt werden, wie beispielsweise ansatzweise oder nach dem Gegenstromverfahren,
wobei eine wäßrige Säurelösung geeigneter Anfangskonzentration benutzt werden kann.
Zwedkmäßig wird eine wäßrige Schwefelsäurelösung einer solchen Konzentration benutzt,
daß durch die Behandlung des Steines mit der Säure die gesamte Säure derLösung verbraucht
und eine neutrale oder praktisch neutrale Lösung von Ferrosulfat erhalten wird.
Es kann jedoch auch einewäßrigeSchwefelsäurelösung benutzt werden, die Schwefelsäure
in solcher Konzentration enthält, daß durch .die Behandlung des Steines nur ein
Teil .der Säure der Lösung verbraucht und eine wäßrige Ferro@sulfatlösung erhalten
wird, die kleine Mengen freie Säure enthält.
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Bei der Behandlung des Steines mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung
wird vorzugsweise eine Lösung solcher Konzentration benutzt und die Säurebehandlung
so durchgeführt, daß eine praktisch neutrale (oder säurefreie) konzentrierte Lösung
von Ferrosulfat erhalten wird. Die Behandlung des Steines mit der Säure wird vorzugsweise
bei einer Temperatur oberhalb etwa 25° C durchgeführt, und die benutzte Säurelösung
hat vorzugsweise eine solche Konzentration, @daß die erhaltene Ferrosulfatlösung
beim Abkühlen auf 25° C gesättigt ist. Eine wäßrige Lösung von Schwefelsäure, die
Schwefelsäure in Mengen von etwa 15 bis 2,9 Gewichtsprozent der Lösung enthält,
kann vorteilhaft bei der Behandlung von Steinen, die Nickel oder Kobalt oder beide
Metalle enthalten, bei Temperaturen oberhalb 25° C und unterhalb der Siedetemperatur
der Flüssigkeit benutzt werden. Bei der Behandlung von Steinen, die Nickel oder
Kobalt oder beide Metalle enthalten, ist es ratsam, Temperaturen unterhalb. der
Siedetemperaturen der Flüssigkeiten anzuwenden, um die Flüssigkeiten an Schwefelwasserstoff
gesättigt zu halten. Durch Kochen wird nämlich der Schwefelwasserstoff schnell ausgetrieben,
so daß möglicherweise Nickel und Kobalt zu löslichen Verbindungen umgewandelt wenden.
Bei der Behandlung von Steinen, die kein Nickel und Kobalt enthalten, wie beispielsweise
Steinen, die Sulfide von Eisen und Kupfer enthalten, können aber auch Siedetemperaturen
angewendet werden. Die höchste Konzentration der angewendeten Säurelösung richtet
sich in gewissem Ausmaß nach der zulässigen Behandlungstemperatur, da die Konzentration
der erzeugten
Ferrosulfatlösung von der 'Stärke oder Konzentration
der benutzten Säurelösung abhängig ist. Bei der Verarbeitung von Steinen, die Kobalt
oder Nickel oder beide Metalle enthalten, wird die Säurebehandlung vorzugsweise
bei Temperaturen zwischen etwa 5o° C und den Siedetemperaturen der Flüssigkeiten
durchgeführt, und es werden hierbei Säurelösungen solcher Konzentration angewendet,
daß konzentrierte Ferrosulfatlösungen erhalten werden, aus denen beim Abkühlen auf
Temperaturen zwischen der Behandlungstemperatur und etwa 250
Ferrosulfat auskristallisiert
werden kann. Es können jedoch auch verhältnismäßig schwache Säurelösungen benutzt
und neutrale oder praktisch neutrale Lösungen aus Ferrosulfat hergestellt werden,
aus denen beim Abkühlen auf eine Temperatur von 25° oder darunter das Ferrosulfat
nicht auskristallisiert. , Nickelhaltige Steine werden vorzugsweise mit der Säure
im Gegenstromverfahren behandelt, wobei eine Anzahl Behälter oder Fässer benutzt,
der unbehandelte Stein in den ersten Behälter der Reihe eingesetzt, aber die wäßrige
Ausgangslösung der Schwefelsäure in den letzten Behälter der Reihe eingeleitet,
eine teilweise Zersetzung des Steines und ein teilweiser Verbrauch der Säure in
jedem Behälter durchgeführt, das zurückbleibende feste Material nach jedem der verschiedenen
Behälter in der Reihe vom ersten nach dem letzten geschickt und Säurelösung nach
jedem der Behälter in der Reihe vom letzten nach dem ersten geschickt und von dem
ersten Behälter eine praktisch neutrale, konzentrierte Lösung von Ferrosulfat und
aus dem letzten Behälter ein praktisch eisenfreies Produkt aus Nickelsulfid abgezogen
wird. Vorzugsweise wird hierbei die Flüssigkeit im letzten Behälter auf etwa 70°
oder höher erhitzt. Durch die bei den Reaktionen entwickelte Wärme wird die Temperatur
der Flüssigkeit in dem ersten Behälter auf etwa 5o° gehalten.
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Das aus dem letzten Behälter der Reihe erhaltene feste nickelhaltige
Produkt enthält auch noch andere Metalle, wie Kupfer, Kobalt, SÜber, Gold und Platin,
die in dem mit der Säure behandelten Stein ursprünglich enthalten sein können. Die
Scheidung und Gewinnung der verschiedenen möglicherweise in dem nickelsulfidhaltigen
Produkt enthaltenen Metalle kann nach irgendeiner geeigneten Weise durchgeführt
werden.
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Bei der Behandlung eines eisensu:lfid'haltigen Erzes, das Nickel und
Kupfer ,enthält, kann der schließlich erhaltene Rückstand, der durch die Säurebehandlung
eines durch Schmelzen des Erzes erhaltenen Steines anfällt, aus Sulfiden des Nickels
und Kupfers bestehen. Das Nickel und Kupfereines derartigen Produktes kann dann
geschieden werden, indem entweder i. das Produkt an der Luft geröstet wird, wodurch
ein Gemisch von Kupfer- und Nickeloxyden erhalten, das Oxydationsprodukt mit einer
Säure, wie Schwefelsäure, ausgelaugt und eine Lösung hergestellt wird, die Nickel-
und Kupfersulfat enthält, und aus dieser Lösung dann durch Schwefelwasserstoff das
Kupfer gefällt wird oder 2. indem das Produkt an der Luft in Gegenwart von Schwefelsäure
geröstet und das Nickel-und Kupfersulfid in Nickel- und Kupfersulfat umgewandelt
werden, eine die Sulfat enthaltende wäßrige Lösung hergestellt und das Kupfer durch
Behandlung der Lösung mit Schwefelwasserstoff gefällt wird.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit Vorteil zur Behandlung
von eisensulfidhaltigen Produkten mit beliebigen Gehalten benutzt werden. Mit besonderem
Vorteil kann es jedoch zur Behandlung von eisensulfidhaltigen Erzen oder anderen
Produkten benutzt werden, die verhältnismäßig kleine Mengen der wertvollen Metalle,
wie Kupfer, Nickel und Kobalt, enthalten. Eine praktisch quantitative Trennung und
Gewinnung kann bei der Verarbeitung von Erzen erzielt werden, die nur etwa o,2°/o
jedes der genannten Metalle enthalten. Ferrosu.lfat und Schwefelwasserstoff werden
hierbei als praktisch reine Nebenprodukte erhalten.
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Das Verfahren .der Erfindung kann vorteilhaft zur Herstellung von
wertvollen Metallverbindungen, wie .des Kupfers, Kobalts und Nickels, benutzt werden,
die als solche in .den Handel gebracht oder zur Herstellung dieser Metalle in elementarer
Form benutzt werden können. So kann beispielsweise eine durch das Verfahren hergestelltekupferfreie
Nickelsulfatlösung der Elektrolyse zwecks Herstellung von metallischem :\ ickel
unterworfen oder zur Trockne eingedampft werden, so daß festes Nickelsulfat erhalten
wird, das als solches in den Handel gebracht oder bei erhöhten Temperaturen zwecks
Herstellung von Nickeloxyd umgesetzt werden kann, das als ,solches in den Handel
gebracht oder zu metallischem Nickel reduziert werden kann. Das nach der Erfindung
hergestellte Kupfersulfid kann mit Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas
bei erhöhter Temperatur zwecks Herstellung von Kupferoxyd einer oxydierenden Behandlung
unterworfen werden oder in Gegenwart von Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur mit
Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas zwecks Herstellung von Kupfersulfat
behandelt werden. Das Kupferoxyd und das Kupfersulfat können als solche gewonnen
und in den Handel gebracht oder sie können durch Elektrolyse auf Kupfer verarbeitet
werden. Das Kupferoxyd und Kupfersulfat werden gern für elektrolytische Verfahren
benutzt, und dass Kupferoxyd kann auch durch kohlenstoffhaltige oder nicht kohlenstoffhaltige
Reduktionsmittel unmittelbar zu metallischem Kupfer reduziert werden.
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Blei der Trennung von Nickel und Kupfer durch Behandlung einer wäßrigen
Lösung der Sulfate mit Schwefelwasserstoff wird zweckmäßig eine sauerreagierende
Lösung benutzt, um eine Fällung von Nickelsulfid zu verhindern. Die Trennung des
Kobalts vom Kupfer ist der des Nickels vom Kupfer ähnlich, und die Kobaltverbindungen
können ebenso wie ,die Nickelverbindungen gewonnen und benutzt werden.
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Die Skizze veranschaulicht zwei erfindungsgemäße Verfahren, und zwar
ist .das eine in voll
ausgezogenen Linien und .das andere zum Teil
in voll ausgezogenen Linien und zum Teil in gestrichelten Linien :dargestellt.