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Verfahren zur Behandlung von silberhaltigen sulfidischen Erzen. Den
Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur Behandlung von silberhaltigen
sulfidischen Erzen, Konzentraten o. dgl. zur Trennung und Gewinnung des Silbers
und der anderen darin enthaltenen Metalle.
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Es ist ein Verfahren zur Trennung von Blei und Zink aus Erzen bekannt,
in dem diese Metalle- zusammen in der Form von Sulfiden vorkon:knen, das darin besteht,
daß das fein zerteilte Erz mit einer heißen starken Lösung von Natriumchlorid, der
eine genügende Menge Schwefel- oder Salzsäure oder ein Alkalibisulfat beigegeben
ist, behandelt wird; dadurch geht das Blei in Lösung, während im wesentlichen die
ganze Menge des Zinksulfids ungelöst bleibt. Die erhaltene heiße Lösung wird von
dem Rückstand, der das un@ gelöste Zinksulfid enthält, getrennt und abgekühlt, um
eine teilweise Auskristallisation des Bleisalzes zu erhalten. Erze, die geeignet
sind für dieses - Verfahren, enthalten oft erhebliche Mengen von: Silber, dessen
Gewinnung mit den bekannten Extraktionsmethoden auf Schwierigkeiten stößt. Bei der
Behandlung des Erzes nach dem obigen Verfahren mit Salzsäure wird nur ein Teil des
Silbers gelöst mit dem Blei. Dieser Teil kann durch die @ bekannten Methoden wiedergewonnen
werden, aber das übrige bleibt ungelöst in dem Zinksulfid im Rückstand. Nach vorliegender
Erfindung wird eine gute Trennungsmethode erhalten, bei der das ganze Silber in
einer Form, die geeignet. ist für metallurgische Behandlung, erhalten wird und ebenso,
falls gewünscht, das Blei und das Zink. Bei Erzen, die sehr arm an. Blei und Zink
sind und reich an . Silber, kann dies Metall allein erhalten werden.
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Es wurde nun gefunden, daß, wenn das silberhaltige Erz oder der Zinksulfid
enthaltende Rückstand unter solchen Bedingungen erhitzt werden, daß das Zinksulfid
im wesentlichen ungeändert bleibt, daß dann die Silberverbindungen, die es enthält,
in dem Lösungsmittel löslich werden. Der technische Fortschritt ist also der, daß
die Silbergewinnung gesteigert ,werden kann, ohne den Zweck der Behandlung mit dem
Lösungsmittel, nämlich die Trennung des Bleisulfids vom Zinksulfid, ohne wesentliche
Änderung des letzteren zu vereiteln. Die stärkere Löslichkeit der Silberverbindungen
wird hervorgebracht sowohl wenn das Erz selbst erhitzt ist oder wenn der Zinksulfidrückstand,
der zurückbleibt nach der Extraktion des Bleis, erhitzt ist. In dem ersteren Falle
ist es nicht von Wichtigkeit, ob das Bleisulfid eine Oxydation erleidet oder, wenn
das Erz mit einem festen Chlorid vor dem Erhitzen gemischt ist, das Blei in
Chlorid
oder Oxychlorid übergeführt wird; es ist nur wesentlich, daß das. Zinksulfid im
großen. und ganzen ungeändert bleibt.
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Gemäß der Erfindung wird das Erz selbst oder der silberhaltige Rückstand,
der das Zinksulfid enthält und der erhalten wird bei der Anwendung des obenerwähnten.
Säure-Salzlaugeprozesses, einer Behandlung durch Hitze unterworfen, die später beschrieben
wird; Silber und Blei werden dann mit Hilfe geeigneter Lösungsmittel, die das im
allgemeinen unlösliche Zink zurücklassen, herausgelöst.
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In einigen Fällen: wird das Erz nach der Hitzebehandlung noch dem
Säure-Salzlaugeprozeß unterworfen, und der silberhaltige Zinksulfidrückstand, der
dann erhalten wird, wird dann ohne weitere Hitzebehandlung mit Hilfe der. obenerwähnten
Lösungsmittel ausgelaugt. Das in Lösung gehende Silber wird dann auf bekannte Weise
gewonnen, Das Blei wird ebenso auf bekannte Weise wiedergewonnen, und das entsilberte
Zinksulfid kann der metallurgischen Behandlung unterworfen werden.
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Die eben erwähnten geeigneten Lösungsmittel bestehen in heißen starken
Lösungen von Natriumchlorid, Kalziumchlorid oder Magnesiumchlorid, die verhältnismäßig
geringe Mengen von Salzsäure, Metallchloriden saure;- Natur oder auch sowohl Salzsäure
als auch solche Metallchloride enthalten. Vorteilhaft wird eine gesättigte Lösung
von Natriumchlorid oder eine Lösung, die ungefähr 35 Gewichtsprozente Kalziumchlorid
oder Magnesiumchlorid enthält, benutzt, zu der eine geringe Menge, die mit der Zusammensetzung
des zu behandelnden Materials wechselt, von Kupferchlorid oder Salzsäure oder von
beiden zugegeben wird. Falls das Erz nach der Hitzebehandlung nicht dem Säure-Salzlaugeprozeß
unterworfen wird, wird ein 'Lösungsmittel benutzt, das ungefähr 35 Prozent Kalzium-
oder Magnesiumchlorid enthält und eine Menge Salzsäure, die nicht erheblich größer
ist als erforderlich ist, um das in dem Material befindliche Blei in Bleichlorid
überzuführen, nach Abzug der Mengen, die für andere säurekonsumierende Anteile,
falls solche im Material vorhanden sind, gebraucht werden. Die Bildung von Zinkchlorid
wird so auf ein Minimum reduziert, während eine genügende Extraktion des Silbers
und Bleis erreicht wird. Die obererwähnte Heißbehandlung besteht bei der einen Ausführungsform
der Erfindung, darin, daß die Erze oder der silberhaltige, Zinksulfid enthaltende
Rückstand auf dunkle Rotglut (eine Temperatur von ungefähr 5oo bis 6oo° wird im
allgemeinen geeignet sein) in einem geschlossenen oder offenen Kessel oder in einer
Atmosphäre neutralen oder reduzierenden Gases kurze Zeit, beispielsweise ungefähr
eine Stunde, erhitzt wird. Diese Behandlung stei-U ly rt sehr stark die Auslaugefähigkeit
des Silbers durch die obengenannten Lösungsmittel. Diese Wirkung scheint nicht von
der Oxydation des Bleisulfids oder Zinksulfids abhängig zu sein. Man hat gute Resultate
erhalten, sowohl., wenn die Erhitzung in einem geschlossenen als auch in einem offenen
Kessel vorgenommen wurde, obgleich in letzterem Falle sehr viel des Bleisulfids
und verhältnismäßig wenig des Zinksulfids oxydiert worden ist. Das Erhitzen ist
auch vorgenommen worden in Gegenwart von Kohlensäure, Kohlenoxyd, Wasserstoff, Stickstoff
mit guten Resultaten. Im allgemeinen wurde aber das Erhitzen im geschlossenen Kessel
vorgezogen. Es wird aber bemerkt, daß die gute Wirkung auch dann erreicht wurde,
wenn das Erz im Beisein von Stoffen. erhitzt wurde, die eine teilweise oder vollkommene
Zersetzung des Bleisulfids hervorrufen, oder die bei geeigneter Temperatur eine
größere oder geringere Verflüchtigung des Bleis als Chlorid oder Oxychlorid bedingen.
Das Zinksulfid bleibt in jedem Falle zum großen Teil urzersetzt.
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Die eben erwähnte Hitzebehandlung ist auch nicht begrenzt auf die
Erhitzung des Erzes allein; nach einer zweiten Ausführungsart der Erfindung kann
das Erz in Mischung mit Natriumchlorid oder einem anderen geeigneten Halogensalz
und im Beisein' von Luft oder anderen- geeigneten oxydierenden Gasen bei einer Temperatur
von q.00° aufwärts erhitzt werden, vorausgesetzt, daß das Zinksulfid zum größten
Teil unzersetzt bleibt. In dieser Ausführungsart der Erfindung, bei der das Silber
aus einem silberhaltigen Rückstand, der Zinksulfid enthält und der resultiert aus
der Behandlung des Erzes in der obererwähnten Weise, ausgelaugt wird, besteht das
Lösungsmittel vorteilhaft aus einer heißen starken Lösung von Kalzium- oder Magnesiumchlorid,
die ungefähr 35 Prozent Kalziumchlorid oder Magnesiumchlorid und eine verhältnismäßig
geringe Menge von Salzsäure enthält, welch letztere vorteilhaft nicht erheblich
größer ist als erforderlich ist, um die Auslaugung des Silbers und Bleis sicherzustellen.
Nachstehend werden einige Beispiele der Erfindung gegeben: Beispiel A. Ein silberhaltiges
blei-zinksulfidisches Erz aus Burmah wird mit der heißen starken Salzlösung und
Schwefelsäure, wie im Anfang der Beschreibung erwähnt und' Wie in dem britischen
Patent 127641 genau beschrieben,
behandelt. Man erhält dann einen
unlöslichen Rückstand des Zinksulfids und einen Teil des Silbers und anderseits
eine heiße Lösung von Blei und den Rest des Silbers. Das in Lösung befindliche Silber
kann. in bekannter Weise wiedergewonnen werden; da die Salzlauge in praxi wiederholt
verwendet wird, so läßt man vorteilhaft die Lösung abkühlen, sammelt das ausgeschiedene
Bleisalz, behandelt das letztere, um das darin enthaltene Silber zu konzentrieren
und in der Form von silberhaltigem Bleisulfat zu gewinnen. Es ist das irn einzelnen
in der britischen Patentschrift 12g773 beschrieben. Der silberhaltige Zinksulfidrückstand
wird nach dem Entwässern, Waschen und Trocknen in einem geschlossenen Kessel auf
dunkle Rotglut (ungefähr 60o°) ungefähr eine Stunde lang erhitzt und dann abkühlen
lassen. Er wird dann mit einem Lösungsmittel behandelt, das aus einer heißen starkenLösung
von Kalziumchlorid, die ungefähr 35 Prozent Kalziumchlorid und ungefähr 5 Prozent
Kupferchlorid enthält, behandelt, und hierbei wird das ganze Silber aus dem Rückstand
ausgezogen.
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So wurde beispielsweise ein Rückstand, der 578,5 g Silber pro Tonne
enthält, ungefähr eine Stunde lang bei go° mit der eben erwähnten Lösung, und zwar
in dem Verhältnis von 4,5 1 Flüssigkeit und =/z kg Rückstand gelaugt, und 88 Prozent
des Silbers wurden herausgezogen. Ein ähnlicher silberhaltiger Rückstand, der 715
g Silber pro Tonne enthielt, wurde in der gleichen Weise mit einer Lösung, die 35
Prozent Kalziumchlorid, 5 Prozent Kupferchlorid und 3 Prozent konzentrierter Handelssalzsäure
enthielt, gelaugt, und go Prozent des Silbers wurden gelöst. Beispiel B. Ein gleiches
Erz wie in Beispiel A wird in einem geschlossenen Kessel auf 65o° C eine Stunde
lang erhitzt. Nach dein Abkühlen lind nötigenfalls Zermahlen wird es mit derselben
Lauge, die in dem vorhergehenden Beispiel erwähnt ist, zur Trennung des Bleis und
Zinks behandelt. Das das Blei begleitende Silber wird dann wiedergewonnen, wie dort
angegeben. Der silberhaltige Rückstand des Zinksulfids wird dann mit einer heißen
Lösung, wie sie in Beispiel A zur Extraktion des Silbers beschrieben ist, behandelt.
So gibt ein Rückstand, der 255,5 g Silber pro Tonne enthielt, nach dem Laugen mit
einer Kalziumchlorid- und Kupferchlorid'Iösung g4 Prozent des Silbers. Bei einem
anderen Beispiel ist ein Erz, das 681,z g Silber pro Tonne enthielt, auf 45o° erhitzt
45 Minuten lang und dann mit der Säure-Salzlauge behandelt. Der Rückstand wurde
dann bei 95
bis zoo° eine halbe Stunde lang mit einer Lösung, die 35 Prozent
Kalziumchlorid und ungefähr 5 Prozent konzentrierte Handelssalzsäure enthielt, gelaugt.
In dem dann übrigbleibenden zinkh.altigenRückstand waren nur noch weniger als 5
Prozent des Silbers, das anfänglich. in dem- Erz sich befand, enthalten. Beispiel
C.. Das Erz wird in einem geschlossenen Kessel erhitzt und dann mit einem Lösungsmittel
behandelt, welches das ganze Blei und Silber zusammen löste und praktisch das ganze
Zinksulfid ungelöst zurückläßt. Auf diese Weise wird die Behandlung des erhitzten
Erzes mit der Säure-Salzlauge, wie in Beispiel B, überflüssig. In diesem Falle besteht
das Lösungsmittel aus, einer heißen. starken, sauren Lösung, die ungefähr 35 Prozent
Kalzium- oder Magnesiumchlorid und eine Menge Salzsäure enthält, die nicht größer
ist als nötig, um die Auslaugung des anwesenden Silbers und Bleis herzustellen.
So wurde ein Erz aus Burmah:, das 16,5 Prozent Blei, 40,3 Prozent Zink und 575,4o
g Silber pro Tonne enthielt, in einem geschlossenen Kessel auf 700° C eine Stunde
lang erhitzt und dann 30 Minuten bei g5° C mit dem obigen Lösungsmittel in
der Menge von 6101,7 1 der 35prozentigen Lösung von Kalziumchlorid und 4o8,6 1 von.
konzentrierter Handelssalzsäure pro Tonne Erz gelaugt. Der erhaltene Rückstand enthielt
52,5 Prozent Zink, nur eine Spur Blei, und 94 Prozent des Silbers waren. in Lösung
gegangen. Beispiel D. Fein zerkleinertes Erz der obenerwähnten Art wird gemischt
mit Kochsalz oder einem anderen Halogensalz, und die Mischung wird an der Luft bei
einer verhältnismäßig tiefen Temperatur, beispielsweise 40o bis 50o°, erhitzt. Es
findet dann eine Oxydation statt; das Bleisulfid wird zefsetzt, und das Zinksulfid
bleibt zum größten Teil unangegriffen. Die oxydierte Mischung wird dann mit einer
starken Lösung von Natriumchlorid gelaugt; diese zieht die Bleisalze mit einem Teil
des Silbers. heraus und hinterläßt einenRückständ, der Zinksulfid und den Rest des
Silbers enthält, in einigen Fällen auch eine geringe Menge Blei, augenscheinlich
in der Form von neutralem Bleisulfid. Nach der vorliegenden Erfindung wird die oxydierte
Mischung, die durch Erhitzen- des Erzes unter diesen: Bedingungen erhalten ist,
oder der Rückstand, der nach der Behandlung mit Kochsalzlösung geblieben ist, gelaugt
mit einem der geeigneten, obenerw ahnten Lösungsmittel, vorteilhaft
mit
einer Lösung von Kalzium- oder Magnesiumchl0rid, die ungefähr 35 Prozent Kalziumchlorid
oder Magnesiumchlorid und eine solche Salzsäure enthält, die genügt, um das Silber
zu extrahieren und anwesendes Blei (augenscheinlich in Form von Bleisulfid) in das
Chlorid zu überführen. So wird eine gute Extraktion des Silbers erhalten, beispielsweise
Burmah-Erz gemischt mit 2o Prozent Kochsalz und dann eine Stunde lang auf ungefähr
500° unter Zutritt der Luft und gelegentlichem Rühren erhitzt, und das erhaltene
Produkt wird dann mit einer gesättigten Lösung von Kochsalz gelaugt, und der Zinksulfid
und ungefähr 2 Prozent Blei enthaltende, silberführende Rückstand wird dann mit
dem- obenerwähnten Lösungsmittel, bestehend aus einer 35prozentigen Lösung von Kalziumchlorid,
dem ungefähr 2 Volumenprozente von Handelssalzsäure zugegeben sind, gelaugt. Über
85 Prozent des Silbers im Erz werden so extrahiert. Beispiel E. Es ist bekannt,
fein gemahlenes, silberhaltiges, blei-zinksulfidisches Erz zu mischen mit Kochsalz
und dann bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur (ungefähr 86i° C) zu erhitzen.
Ein Teil des Bleis verflüchtigt sich in Form von Bleichlorid oder Oxychlorid zusammen
mit einer kleinen Menge anderer metallischer Chloride; der Rest des Bleis bleibt
mit dem größeren Teil des Zinksulfids in dem silberhaltigen Rückstand. Nach der
vorliegenden Erfindung wird der durch Erhitzen des Erzes unter diesen Bedingungen
erhaltene Rückstand (nötigenfalls nachdem er vorher mit einer begrenzten, Menge
kalten Wassers gewaschen war, um die Natriumsalze zu entfernen) gelaugt mit einem;
der geeigneten, früher erwähnten Lösungsmittel (ausgenommen eine angesäuerte Lösung.von
Kochsalz) und vorteilhaft mit einer starken Lösung von Kalzium- oder Magnesiumchlorid,
die Salzsäure in einer solchen. Menge enthält, daß nicht erheblich mehr vorhanden
ist, als nötig ist, um das anwesende Blei in Bleichlorid zu überführen.
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Es wurde gefunden, daß, falls der Erhitzungsprozeß nicht stattfindet,
daß dann durch die obenerwähnten Lösungsmittel verhältnismäßig geringe Mengen des
Silbers ausgelaugt werden. Die Feinheit, auf die die Erze zu mahlen sind, die Temperatur
und die Dauer der Hitzebehandlung, die Stärke und die Menge des Lösungsmittels ändern
sich in gewissem Sinne mit der Natur des Erzes unteranderen Umständen und können
vorher durch Laboratoriumsversuche festgestellt werden. In einigen Fällen kann es
angebracht sein, das Erz einer vorhergehenden Konzentration zu unterwerfen, mit
dem Ziel, den Anteil an säurebildendem, und anderem schädlichen Material zu reduzieren.