DE2835694A1 - Verfahren zur behandlung von thermisch aktivierten kupfer, eisen und zink enthaltenden metallsulfiden - Google Patents
Verfahren zur behandlung von thermisch aktivierten kupfer, eisen und zink enthaltenden metallsulfidenInfo
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Description
SHERRIT GORDON MINDES LIMITED 18 920
Toronto, Ontario, Kanada
COMINCO LTD., Vancouver,
British Columbia, Kanada
British Columbia, Kanada
Verfahren zur Behandlung von thermisch aktivierten Kupfer, Eisen und Zink enthaltenden Metallsulfiden
Die Erfindung betrifft ein hydrometallurgisches Verfahren zur Gewinnung von von Eisen unterschiedlichen Metallen aus Eisen
enthaltenden komplexen Sulfiden und insbesondere eine Verbesserung eines Verfahrens zur Gewinnung von Kupfer und Zink aus
Eisen enthaltenden Kupfer- und Zinksulfiden.
Es wurden viele Verfahren zur Extraktion von eisenhaltigen bzw. eisenartigen und von Eisen unterschiedlichen Metallen aus komplexen,
Eisen enthaltenden Sulfiden beschrieben. In der letzten Zeit wurden diese Verfahren zu integrierten Verfahren entwickelt,
die hydrometallurgische Techniken allein oder in Kombination mit pyrometallurgischen Techniken anwenden, wodurch
derartige Metalle, wie Eisen, Kupfer, Zink, Nickel und Kobalt, sowie Schwefel v/irksam getrennt und in elementarer Form oder
als relativ reine Verbindungen und Konzentrate erhalten werden, während geringe Mengen anderer darin enthaltener Werte, wie Molybdän
und Edelmetalle, ebenfalls als Konzentrate gewonnen werden können. Beispielsweise wird ein derartiges Verfahren in der
US-PS 3 816 105 beschrieben, nach dem Kupfer-Eisen-Sulfide mit einer sauren Kupfersulfatlösung ausgelaugt werden, die man aus
einem nachfolgenden Verfahrensschritt erhält, unter Bildung einfacher Kupfersulfide und einer EisendD-sulfatlösung. Die Lösung
wird oxidiert und hydrolysiert zur Ausfällung und Entfernung von Eisen aus dem Verfahren. Die einfachen Kupfersulfide
werden einer oxidierenden Druck-Auslaugung zur Bildung von elementarem Schwefel, von Kupfersulfatlösung und einem Rückstand
untersogen, der Edelmetalle, Molybdän und restliche Sulfide ent-
hält. Die Kupfersulfatlösung wird gereinigt; Kupfer wird aus
der gereinigten Lösung gewonnen; und erzeugte saure Lösungen werden in das Verfahren zurückgeführt. Zink, das sich zumindest
teilweise in der Lauge mit der sauren Kupfersulfatlösung
löst und mindestens teilweise in der oxidierenden Drucklauge, sowie andere geringere Metalle werden aus dem Verfahren in
einem Abzweigungsstrom gewonnen. So führt dieses Verfahren nicht zur getrennten Gewinnung von Zink, das in den Sulfiden
enthalten ist.
Die US-PS 3 964 901 lehrt ein integriertes Verfahren zur Behandlung
von Metallsulfiden, die Eisen und von Eisen unterschiedliche
Metalle einschließlich Kupfer enthalten, worin die Metallsulfide thermisch in einer Erwärmungszone und einer
anschließenden Reduktionszone aktiviert werden, aktivierte Sulfide sauer unter Bildung eines Rückstands und einer Eisen-(Il)-sulfatlösung
ausgelaugt werden. Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden zur Gewinnung von elementarem Schwefel und/
oder Schwefelsäure umgewandelt, wobei letztere mindestens teilweise
wieder im Verfahren eingesetzt wird. Die Eisenverbindungen
werden aus der Eisen(II)-sulfatlösung ausgefällt, und die
Säure wird regeneriert; der Rückstand der sauren Auslaugung wird einer Naß-Aktivierungslauge und/oder einer Oxidations-Druck-
Aus laugung unterzogen. Elementarer Schwefel, Kupfer,
Edelmetalle und Rückstand werden gewonnen, und die restlichen Lösungen werden in das Verfahren zurückgeführt. Bei diesem Verfahren
wird die Lösung, die man bei der nassen Aktivierungs-Auslaugung des Rückstands der sauren Auslaugung mit saurer
Kupfersulfatlösung erhält, mit HpS behandelt, zur getrennten
Ausfällung und Gewinnung von Zinksulfid und Kobalt- und Nikkelsulfiden.
Nach der Lehre der US-PS 3 964 901 unterzieht man den Röstrückstand,
den man von der thermischen Aktivierung erhält, einer sauren Auslaugung, die vorzugsweise in zwei Stufen im
Gegenstrom durchgeführt wird. Die Lösung aus der ersten Stufe wird zur Entfernung von Eisen als Jarosit behandelt, und
die erzeugte Schwefelsäure wird in der zweiten Stufe der sau-
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ren Auslaugung verwendet. Die Lösung aus der zweiten Stufe wird in die erste Stufe zurückgeführt. Der Rückstand der sauren
Auslaugung wird gemäß einer Ausführungsform einer Naß-Aktivierung mit saurer Kupfersulfatlösung unterzogen zum Ersatz
restlichen Eisens und jeglichen Zinks, Bleis, Nickels und Kobalts, das in den festen Rückständen vorhanden ist, durch
Kupfer unter Bildung von aktivierten Kupfersulfiden, Bleisulfat
und einer Lösung von Eisen(II)-sulfat und den Sulfaten von jeglichen vorhandenen Zink-, Nickel- und Kobalt-Werten. Nach
Abtrennung der Feststoffrückstände wird die Lösung zur Ausfällung von Zinksulfid allein oder in Kombination mit Nickel- und
Kobaltsulfiden mit HpS behandelt. Die ausgefällten Sulfide werden
gewonnen,und die verbleibende Lösung wird zur sauren Aus— laugung zurückgeführt.
Die US-PS 4 049 770, die aus einer Trennanmeldung der US-PS 3 964 901 hervorgegangen ist, lehrt ein Verfahren zur Gewinnung
von Zink, das in thermisch aktivierten, Eisen enthaltenden Kupfer- und Zinksulfiden vorhanden ist. Dieses Verfahren
ist ähnlich dem vorstehend zur Lehre der US-PS 3 964 901 beschriebenen Verfahren.
Die Verfahren der US-PSen 3 964 901 und 4 049 770 weisen verschiedene
Nachteile auf. Um eine maximale Eisenextraktion bei der sauren Auslaugung zu erzielen, ist es notwendig, die saure
Auslaugung in zwei Stufen durchzuführen, wobei in der zweiten Stufe hohe Säurekonzentrationen erforderlich sind. Diese
hohe Säurekonzentration führt zur Auflösung von beträchtlichen Mengen an Zink in der zweiten Stufe, und da die Lösung aus der
zweiten Stufe in die erste Stufe der sauren Auülaugung zurückgeführt
wird, wird das löslich gemachte Zink auf der Röstgutbeschickung für die Auslaugung ausgefällt, wenn der Säuregehalt
verbraucht wird, und H~S wird bei der Auslaugung von Eisensulfiden erzeugt.Das ist aus 2 Gründen sehr unerwünscht:
Ein Teil des ausgefällten Zinks wird erneut in der zweiten Stufe mit hohem Säuregehalt ausgelaugt, wodurch die Gesamtkonzentration
des zirkulierenden Zinks erhöht wird, und zweitens wird Zink auf dem Röstgut ausgefällt, wodurch die Menge
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an Eisen, die durch saures Auslaugen extrahiert wird, um so
große Werte wie 15 %, verringert wird.
Es wurde nunmehr gefunden, daß diese Nachteile überwunden werden können, wenn man den Kreislauf saure Auslaugung-naßaktivierende
Auslaugung-HpS-Ausfällung modifiziert dadurch, daß
man die zweite saure Auslaugungs-Stufe in zwei Stufen durchführt, wobei man bei der ersten Stufe bei einer relativ hohen
Breidichte arbeitet, die Aufschlämmung in der zweiten Stufe mit der Lösung von der Naß-Aktivierungslauge verdünnt, die
Lösung aus der zweiten Stufe mit HpS behandelt und das gewonnene
Zink entfernt.
Dementsprechend wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Behandlung
von thermisch aktivierten Metallsulfiden bereitgestellt, die Eisen und von Eisen unterschiedliche Metalle, einschließlich
Kupfer und Zink, enthalten, durch saure Auslaugung aktivierter Sulfide im Gegenstrom in zwei Stufen, wobei Eisen als
Jarosit unter Bildung von Schwefelsäure entfernt wird, der
Rückstand der sauren Auslaugung mit saurer Kupfersulfatlösung
behandelt wird unter Bildung von aktivierten einfachen Kupfersulfiden
in einer Aktivierungs-Auslaugung, Zink in Form von Zinksulfid ausgefällt wird, die aktivierten einfachen Kupfersulfide
einer Oxidations-Druck-Auslaugung unterzogen werden und die resultierende gereinigte Kupfersulfatlösung zur Gewinnung von Kupfer verwendet wird, wobei folgende Stufen umfaßt
werden:
Thermisch aktivierte Metallsulfide werden in einer ersten sauren
Auslaugungs-Stufe in einer sauren Lösung ausgelaugt, die
Schwefelsäure in einer Konzentration im Bereich von 60 bis 130 g/l und nicht über 5 g/l Zink enthält, worauf die aus der
ersten sauren Auslaugungs-Stufe erhaltenen Feststoffe einer zweiten sauren Auslaugungs-Stufe, bestehend aus einer ersten
und einer zweiten Stufe, unterzogen werden, wobei die erste Stufe darin besteht, die Feststoffe in einer Aufschlämmung mit
Schwefelsäure auszulaugen, die in einer ausreichenden Menge zur Bildung einer Säurekonzentration im Bereich von 200 bis
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300 g/l H2SO, zugegeben v/urde, und die Aufschlämmung in der
zweiten Stufe verdünnt wird durch Vermischen der Aufschlämmung
mit erzeugter Schwefelsäure, die bei der Entfernung von Eisen erhalten wurde, und Eisen und Zink enthaltender Lösung, erhalten
aus der Aktivierungs-Auslaugung, wobei jegliches in der Lösung
vorhandene Kupfer in der zweiten Stufe der zweiten sauren Auslaugungs-Stufe ausgefällt wird, eine im wesentlichen kupferfreie
Lösung aus der verdünnten Aufschlämmung gewonnen wird, im
wesentlichen reines Zinksulfid aus der von Kupfer freien Lösung mit H2S ausgefällt wird bei einem H2S-Partialdruck von mindestens
500 kPa und bei einer Temperatur von mindestens 80 C, wobei das Zinksulfid aus der sauren Lösung abgetrennt wird und
die saure Lösung zur ersten sauren Auslaugungs-Stufe zurückgeführt
wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nunmehr genauer unter Bezugnahme
auf die Fig. 1 dargestellt, die ein schematisches Fließschema des Verfahrens darstellt.
Thermisch aktivierte Sulfide werden in die erste saure Auslaugungs-Stufe
1 beschickt, in der die Sulfide mit einer sauren Lösung vermischt werden zur Auflösung des Eisens als Eisen(II)—
sulfat unter Entwicklung von H2S. Thermisch aktivierte Sulfide
(Röstgut) erhält man aus Konzentraten komplexer Metallsulfide, die Eisen, Kupfer, Schwefel, Zink, andere eisenhaltige bzw.
eisenartige und von Eisen unterschiedliche Metalle und Edelmetalle enthalten, durch Behandeln der Konzentrate nach Methoden,
wie sie beispielsweise in den US-PSen 3 053 651 und 3 964 901 beschrieben werden, wodurch das Eisen in den Konzentraten in
eine in Säure lösliche Form umgewandelt wird. Gewöhnich sind 60 bis 80 % des Eisens in derartigen aktivierten Sulfiden unter
Bedingungen einer sauren Auslaugung auslaugbar. Schließlich kann ein Teil der sauren Lösung erhalten werden entweder aus
der Flüssigkeits-Feststoff (L/s)-Abtrennung 6, die im folgenden
beschrieben wird, oder aus der Flüssigkeits-Feststoff-Abtrennung 12 (wie durch die unterbrochene Linie der Fig. 1 angegeben), was
nachfolgend noch beschrieben wird. Die saure Lösung, die Schwefelsäure in einer Konzentration im Bereich von 60 bis 130 g/l,
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15 bis 40 g/l Eisen als Eisen(II)-sulfat enthält und im wesentlichen
frei von Kupfer ist, sollte einen möglichst niedrigen Zinkgehalt aufweisen, da unter den Bedingungen der ersten sauren
Auslaugungs-Stufe 1 Zink, das in der sauren Lösung enthalten
ist, und Zink, das aus den aktivierten Sulfiden gelöst wird, in der sauren Auslaugung 1 auf den Röstgut-Partikeln ausfällt.
Das ausgefällte Zinksulfid beeinträchtigt die Auslaugbarkeit des Eisens aus dem Röstgut und verringert so die Eisenextraktion.
Der Zinkgehalt der in die erste saure Auslaugungs-Stufe aus entweder der Abtrennung 6 oder der Abtrennung 12 beschickten
Lösung kann auf weniger als 5 g/l gesteuert werden. Die erste saure Auslaugungs-Stufe 1 führt man in einem oder mehreren
geschlossenen bewegten bzw. gerührten Gefäßen durch. Schaumbrecher und Schaumprallbleche können verwendet werden, um eine
Schaumbildung zu steuern und einen Kurzschluß bzw.einen kurzen Kreislauf des Materials durch Flotation zu unterbrechen.
Die Auslaugung 1 führt man bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 1000C durch, um jedoch eine gute Eisenextraktion zu erzielen,
sollte die Temperatur vorzugsweise mindestens 75 C betragen. Vorzugsweise führt man die Auslaugung bei Temperaturen im
Bereich von 95 bis 100°C durch. Der Druck der Auslaugung ist im ,wesentlichen Atmosphärendruck, jedoch können gering unteratmosphärische
Drücke bevorzugt sein, um eine hygienische Arbeitsweise zu ermöglichen bzw. aufrechtzuerhalten. Angebracht sind
Verweilzeiten im Bereich von 30 bis 120 Minuten, um das gewünschte Extraktionsausmaß zu erzielen. Nach Beendigung der
ersten sauren Auslaugungs-Stufe wird die Aufschlämmungslauge,
die 10 bis 30 g/l Schwefelsäure und 20 bis 120 g/l Eisen als
Eisen(II)-sulfat enthalten kann, einer Flüssigkeits-Feststoff-Trennung
2 unterzogen. Alle Flüssigkeits-Feststoff-Trennungen
beim erfindungsgemäßen Verfahren werden unter Anwendung üblicher Methoden durchgeführt, wie Eindickung, Filtrieren oder
Zentrifugieren, und mit üblichen Vorrichtungen. Die flüssige
Fraktion von der Abtrennung 2 wird zur Jarosit-Ausfällung 3 geführt.
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Bei der Jarosit-Ausfällung 3 wird die Eisen(II)-sulfat enthaltende
Lösung in der flüssigen Fraktion von der Abtrennstufe 2 oxidiert und hydrolysiert in Anwesenheit von Ammoniak oder
einer geeigneten Ammonium- oder Alkalimetallverbindung in einer Menge im Bereich von 50 bis 200 % der zur Bildung von Jarosit
erforderlichen stöchiometrisehen Menge unter erhöhter Temperatur
und Drücken zur Ausfällung von im wesentlichen dem gesamten Eisen in der Lösung als Jarosit bei gleichzeitiger Erzeugung
von Schwefelsäurelösung. Die Ausfällung des Jarosits führt man
in einem bewegten bzw. gerührten Druckgefäß bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 230 C und bei einem Sauerstoffpartialdruck
im Bereich von 50 bis 1400 kPa durch. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Ausfällung in einem unterteilten
bzw. mit Kammern versehenen Autoklaven mit drei oder vier Kammern durch, die jeweils einen Rührer darin enthalten. Ein Sauerstoff
enthaltendes Gas, wie Sauerstoff, Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft, Eisen(II)-sulfatlösung und eine Jarosit
bildende Verbindung werden in die erste Kammer des Autoklaven eingespeist. Die Jarosit bildende Verbindung kann beispielsweise
Ammoniak sein, das in die Lösung eingespritzt wird, die in den Autoklaven eintritt $ oder das in die Lösung in der
ersten Kammer in einer Menge im Bereich von 50 bis 200, vorzugsweise 70 bis 100 %, der zur Bildung von Ammoniumjarosit
erforderlichen stöchiometrischen Menge eingesprüht wird. Die in den Autoklaven beschickte Lösung sollte vorzugsweise 20 bis
100 g/l Eisen, vorzugsweise 50 bis 80 g/l, bis zu 50 g/l Säure, vorzugsweise 1 bis 30 g/l Säure, und eine geringe Menge an Kupfer,
wie beispielsweise 0,1 bis 3 g/l, enthalten, letzteres, um die Korrosion zu verringern. Um niedrige Eisengehalte in der
Endlösung zu erzielen, sollte der Säuregehalt der Beschickungslösung so gering wie möglich sein. Der Sauerstoffpartialdruck
wird vorzugsweise im Bereich von 50 bis 1400 kPa, bevorzugt von 350 bis 700 kPa, gehalten. Die Lösung kann auf eine Temperatur
unter der Temperatur vorerwärmt werden, bei der Eisen-(II)-sulfat
ausfällt, wie auf Temperaturen im Bereich von 70 bis 130 C, vorzugsweise etwa 110 C. Die Temperaturen in den
Autoklavenkammern werden derart gehalten, daß ein umgekehrter Temperaturgradient durch den Autoklaven erhalten wird, um eine
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Ausfällung von Eisen(II)-sulfat zu verhindern und um eine maximale Eisenentfernung aus der Lösung in Form von Jarosit zu erzielen.
Ein umgekehrter Temperaturgradient, durch den jede Kammer eine niedrigere Temperatur aufweist als die sich anschließende
Kammer, wird dadurch erzielt, daß man Dampf (bzw. Wasserdampf) in die Dampfphase der letzten Kammer des Autoklaven einbläst.
Die Menge an eingeblasenem Dampf sollte ausreichen, um die Temperatur des Reaktxonsgemxschs in der letzten Kammer auf
einen Wert im Bereich von 170 bis 230 C, vorzugsweise von 175 bis 200 C, anzuheben, was zu einer Temperatur in der ersten
Kammer von mindestens 100 C, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 160°C, führt. Eine Verweilzeit der Lösung in dem Autoklaven
im Bereich von 20 bis 90 Minuten, vorzugsweise von 30 bis 60 Minuten, reicht aus, um einen restlichen Eisengehalt in der
endgültigen Lösung von 2 bis 15 g/l, gewöhnlich von 2 bis 7 g/l, sicherzustellen.
Die Ausfällung des Jarosits kann durch folgendes Beispiel veranschaulicht
werden, bei dem Ammoniumjarosit ausgefällt wurde
aus einer Lösung aus der ersten Auslaugungs-Stufe. 21,6 l/
Minute einer Lösung, die 48,9 g/l Fe, 23,0 g/l H3SO4 enthielt,
wurde kontinuierlich in die erste Kammer eines mit vier Kammern versehenen Autoklaven während eines Zeitraums von 22,3 Stunden
beschickt. Ammoniak wurde in die Lösung in der ersten Kammer in einer Geschwindigkeit von 0,158 kg/Minute beschickt. Sauerstoff
wurde in die erste Kammer des Autoklaven eingespeist. Dampf wurde in die Gasphase in der vierten Kammer des Autoklaven
in einer ausreichenden Menge eingeblasen, um eine Temperatur in der vierten Kammer von 188°C zu erzielen und aufrechtzuerhalten.
Die Temperatur in der ersten Kammer betrug 115°C, in der zweiten Kammer 149°C und in der dritten Kammer
17l°C. Der Gesamtdruck in dem Autoklaven betrug 2150 kPa. Die nominale Verweilzeit betrug 37 Minuten. Das Reaktionsgemisch
wurde aus dem Autoklaven entnommen und in Feststoffe und Lösung
getrennt. Die Lösung enthielt 3,3 g/l Fe, 40 g/l freie Säure," 3,18 g/l NH3, 1,51 g/l Cu und 0,12 g/l Zn, während die
Feststoffe eine Analyse von 32,8 % Fe, 13,2 % Gesamt-S und 2,94 % NHo ergaben. Die Zusammensetzung der endgültigen Fest-
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stoffe entsprach etwa der von Ammoniumjarosit.
Die Reaktionsaufschlämmung wird aus dem Druckgefäß entnommen
und einer Flüssigkeits-Feststoff-Trennung 4 unterzogen, in der der Jarosit für die anschließende Verwertung abgetrennt wird.
Die erzeugte Schwefelsäure enthaltende Lösung aus der Abtrennung 4, die eine Menge von Schwefelsäure im Bereich von 40 bis
60 g/l und nicht mehr als 15 g/l Eisen, gewöhnlich 2 bis 7 g/l Eisen, enthält, wird mit der Reaktionsaufschlämmung vermischt,
die man aus der Aktivierungs-Auslaugung 13 erhält, wie nachfolgend beschrieben.
Die Feststoff-Fraktion aus der Flüssigkeits-Feststoff-Trennung
2 kann entweder direkt in die zweite saure Auslaugungs-Stufe 7 eingespeist werden, was noch beschrieben wird, wie
durch die unterbrochene Linie der Fig. 1 angegeben, oder zur erneuten Aufschlämmung bzw. Breibildung 5. Bei der Aufschlämmung
bzw. Breibildung 5 wird die Feststoff-Fraktion aus der Trennstufe 2 erneut mit mindestens einem Teil der Säurelösg. zu
einem Brei bereitet, die aus der Flüssigkeits-Feststoff-Abtrennung
12, folgend auf die Zinkausfällung 11, erhalten wurde, wie später beschrieben, um so viel mitgeschlepptes gelöstes
Eisen aus den Feststoffen wie möglich zu waschen. Die saure Lösung aus der Abtrennung 12 ist im wesentlichen frei
von Kupfer, enthält nicht mehr als 5 g/l Zink, gewöhnlich 1 bis 3 g/l, von 15 bis 40 g/l Eisen als Eisen(II)-sulfat und
von 90 bis 130 g/l Schwefelsäure. Die erneute Aufschlämmung
bzw. Breibildung führt man in einem geeigneten gerührten bzw. bewegten Gefäß bei Umgebungsbedingungen durch. Die erneut zu
einem Brei bereitete Mischung wird anschließend der Flüssigkeits-Feststoff-Trennung
6 unterzogen. Die flüssige Fraktion wird als saure Lösung zur ersten sauren Auslaugungs-Stufe 1
beschickt, und die Feststoff-Fraktion wird zur ersten Stufe
der zweiten sauren Auslaugungs-Stufe 7 geführt.
Die zweite saure Auslaugungs-Stufe 7 wird in einer ersten Stufe
8 und in einer zweiten Stufe 9 durchgeführt. In der ersten Stufe 8 wird die Feststoff-Fraktion aus der Abtrennung 2 oder
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aus der Abtrennung 6 in einem oder mehreren geeigneten bewegten bzw. gerührten Gefäßen mit Schwefelsäure in einer Menge
vermischt, die zur Bildung einer Aufschlämmung ausreicht. In
der Stufe 8 sind hohe Säurekonzentrationen erforderlich, um eine maximale Extraktion des Eisens zu bewirken. Konzentrierte
Schwefelsäure, beispielsweise mit einer Konzentration von
93 /ο, wird mit der Feststoff-Fraktion in einer ausreichenden
Menge vermischt, um eine Säurekonzentration im Bereich von bis 300 g/l HpSO4, vorzugsweise 200 bis 250 g/l, zu ergeben.
Die obere Grenze der Schwefelsäurekonzentration wird vorwiegend durch die Breidichte und die Reaktion der Schwefelsäure
und des H~S unter Bildung von Elementarem S oder SO- bestimmt.
Die Breidichte der Aufschlämmung liegt gewöhnlich im Bereich
von 40 bis 50 %. Auf Grund der hohen Säurekonzentrationen werden auch nennenswerte Mengen an Zink löslich gemacht. Die Extraktion
von Zink in der zweiten Auslaugungs-Stufe erhöht sich mit der Temperatur und dem Säuregehalt des Reaktionsgemische.
Die Temperatur der Reaktionsaufschlämmung in der Stufe 8 wird im Bereich von 60 bis 100 C, vorzugsweise im Bereich von 80
bis 95°C, gehalten. Die Aufschlämmung wird aus der Stufe 8 in
die zweite Stufe 9 geleitet, worin die Aufschlämmung mit Eisen
und Zink enthaltender Lösung aus der Flüssigkeits-Feststoff-Abtrennung 14, die im folgenden beschrieben wird, verdünnt wird.
Die Eisen und Zink enthaltende Lösung kann 5 bis 20 g/l Fe, 5 bis 20 g/l Zink, 30 bis 70 g/l Säure und weniger als 5 g/l Cu
enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann diese Lösung erzeugte Schwefelsäure aus der Flüssigkeits-Feststoff-Abtrennung
4 und Eisen und Zink enthaltende Lösung aus der Aktivierungs-Auslaugung 13, die noch beschrieben wird, enthalten.
Die Verdünnung in der Stufe 9 erzielt man in einem geeigneten bewegten bzw. gerührten Gefäß bei Atmosphärendruck und bei der
vorherrschenden Temperatur der Aufschlämmung der Stufe 8. Die
Verdünnung dient auch dazu, jegliches Eisen(II)-sulfat, das ausgefällt worden sein könnte, aufzulösen. Jegliches Kupfer,
das in der Flüssigkeit aus der Flüssigkeits-Feststoff-Abtrennung 14 vorhanden ist, wird in der Stufe 9 durch HpS ausgefällt,
das in der Aufschlämmung aus der Stufe 8 vorhanden ist.
Gegebenenfalls kann zusätzliches H2S in die Lösung eingeblasen
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werden, um sicherzustellen, daß das gesamte Kupfer ausgefällt
wird, so daß die zur Gewinnung von Zink behandelte Lösung im wesentlichen frei von Kupfer ist.
Die verdünnte Aufschlämmung aus der Stufe 9 wird einer Flüssigkeits-Feststoff-Trennung
10 unterzogen; die flüssige Fraktion wird zur Zinkausfällung 11 geführt, und die Feststoff-Fraktion,
die den sauren Auslaugungsrückstand darstellt, wird der Aktivierungs-Aus
laugung 13 zugeführt, die später beschrieben wird.
Die saure zweistufige Gegenstrom-Auslaugung kann wie folgt
durch Beispiele veranschaulicht werden. Thermisch aktivierte Metallsulfide, die aus einer Röstvorrichtung entnommen wurden,
wurden in Wasser abgeschreckt, und die wäßrige Röststoffaufschlämmung
wurde der ersten sauren Auslaugungs-Stufe zugeführt»
Der Röststoff ergab eine Analyse von 27 % Cu, 31 % Fe, 3,2 % Zn und 27,5 % S„, (Gesamt-Schwef el) „ Die Beschickungsgeschwindigkeit
der Aufschlämmung betrug 216 l/Stunde bei einer Röststoff-Beschickungsgeschwindigkeit
von 173 kg/stunde. Die Aufschlämmung wurde in zwei bewegten bzw. gerührten, in Reihe angeordneten
Gefäßen, ausgerüstet mit Schaumprallblechen, mit der Lösung ausgelaugt, die aus der anschließenden erneuten
Aufschlämmungs- bzw. Breibildungs-Stufe erhalten wurde und
89,3 g/l Säure, 33,8 g/l Fe und 3,4 g/l Zn enthielt. Die Temperatur in der ersten Stufe wurde bei 84°C gehalten, und die
Verweilzeit des Reaktionsgemischs betrug 123 Minuten. Die sauer
ausgelaugte Aufschlämmung aus der ersten Stufe wurde eingedickt,
und der Eindicker-Überstrom, der 51,7 g/l Fe, 29,8 g/l
Säure und 0,114 g/l Zn enthielt, wurde zur anschließenden Jarosit-Ausfällung beschickt. Der Eindicker-Unberstrom, der
32,2 % Cu, 15,4 % Fe, 7,5 % Zn und 23,6 % sT enthielt, wurde
erneut mit der im wesentlichen kupferfreien Lösung zu einem Brei bereitet, die aus der nachfolgenden Zink-Ausfällungs-Stufe
resultierte und 0,01 g/l Cu, 30,4 g/l Fe, 3,0 g/l Zn und 109,0 g/l Säure enthielt. Das erneut zu einem Brei bereitete
Material wurde einer Flüssigkeits-Feststoff-Trennung in
einer Eindickungsvorrichtung unterzogen, aus der der Überstrom
in die erste saure Auslaugungsstufe zurückgeführt wurde, und
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der Unterstrom, der 36,2 % Cu, 14,3 % Fe, 8,5 % Zn und 23,5 %
S_ enthielt, wurde in das erste von zwei gerührten Gefäßen der
ersten Stufe der zweiten sauren Auslaugungs-Stufe beschickt.
In dem ersten Gefäß der ersten Stufe wurde 93%-ige Schwefelsäure
zugefügt unter Bildung einer Konzentration an freier Säure von 250 g/l in dem zweiten Gefäß. Die Temperatur in der
ersten Stufe der zweiten sauren Auslaugungs-Stufe wurde bei 87 C gehalten, und die Verweilzeit betrug 247 Minuten. Das Reaktionsgemisch
aus der ersten Stufe wurde in der zweiten Stufe
der zweiten sauren Auslaugungs-Stufe in einem gerührten
bzw. bewegten Gefäß mit der Lösung vermischt, die zurückgeführt wurde aus einer anschließenden Aktivierungs-Auslaugung und die
folgende Analyse aufwies: 1,5 g/l Cu, 22,1 g/l Fe, 11,7 g/l Zn
und 57,7 g/l Säure. Die resultierende Aufschlämmung, die aus
dem Gefäß der zweiten Stufe entnommen wurde, wurde durch Eindicken einer Flüssigkeits-Feststoff-Trennung unterzogen. Der
Einwickungs-Überstrom wurde filtriert, und die filtrierte Lösung,
die 30,9 g/l Fe, 99,4 g/l Säure und 12,1 g/l Zn enthielt, wurde der anschließenden Stufe zur Entfernung des Zinks zugeführt.
Der Eindickungs-Unterstrom, der den endgültigen Säure-Auslaugungsrückstand
enthielt, enthielt 42,0 % Cu, 10,5 % Fe, 6,0 % Zn und 21,8 % S„ und wurde zu der anschließenden Aktivierung
s-Auslaugung beschickt.
Bei der Zinkausfällung 11 wird die im wesentlichen kupferfreie
Lösung von der Abtrennung 10 in einem gut bewegten bzw. gerührten Reaktionsgefäß mit HpS zur Ausfällung von Zink als Zinksulfid bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis
130°C und bei einem Partialdruck von HpS im Bereich von 200
bis 700 kPa behandelt. Die im wesentlichen kupferfreie Lösung, die zur Ausfällung 11 beschickt wird, kann 5 .bis 20 g/l Zn,
70 bis 120 g/l freie Säure und 15 bis 40 g/l Fe enthalten. Um
das gewünschte Ausfällungsausmaß an Zink aus stark säuren Lösungen zu erzielen, sind ein H2S-Partialdruck von mindestens
SoO kPa, vorzugsweise 500 bis 700 kPa, und eine Temperatur von
mindestens 80°C, vorzugsweise von 80 bis 120 C, erforderlich, wobei Verweilzeiten im Bereich von 10 bis 40 Minuten ausreichen.
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Es wurde gefunden, daß die Ausfällung von Zinksulfid leiQht
unter den vorstehend genannten Bedingungen trotz der hohen Konzentrationen an freier Säure erfolgt. Hohe Säurekonzentrationen
scheinen günstig zu sein, um die Mitausfällung von Sulfiden anderer Elemente als des Zinks zu vermeiden. Die Ausfällung
von Zinksulfid wird in im wesentlichen reiner Form aus der nachfolgenden Flüssigkeits-Feststoff-Trennung 12 gewonnen.
Die aus der Abtrennungs-Stufe 12 gewonnene Lösung ist im wesentlichen
frei von Kupfer, enthält nicht mehr als 5 g/l Zink, gewöhnlich von 1 bis 3 g/l, 15 bis 40 g/l Eisen als Eisen(II)-sulfat
und 80 bis 130 g/l freie Säure« Die Lösung wird zur erneuten Aufschlämmung bzw. Breibildung 5 zurückgeführt oder alternativ
wird mindestens ein Teil in die erste saure Auslaugungs-Stufe 1 zurückgeführt.
Die Ausfällung von Zink aus der im wesentlichen kupferfreien Lösung, die man aus der zweiten Stufe der zweiten sauren Auslaugung
s-Stufe erhält, kann veranschaulicht v/erden durch folgendes
Beispiel. Eine Lösung, die weniger als 0,01 g/l Cu, 17,9 g/l Eisen(II), 6,33 g/l Zn und 69,6 g/l Schwefelsäure enthielt,
wurde in einen gerührten Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 16,2 l/Minute während 17,4 Stunden eingespeist.
Schwefelwasserstoff wurde in den Autoklaven in einer ausreichenden
Geschwindigkeit eingeführt, um den Schwefelwasserstoff-Partialdruck
bei 593 kPa zu halten. Der Inhalt des Autoklaven wurde auf eine Temperatur von 82 C während der Dauer der Untersuchung
gehalten. Die nominale Verweilzeit betrug 39 Minuten. Die Reaktionsaufschlämmung wurde kontinuierlich aus dem Autoklaven
entnommen, und die Aufschlämmung wurde filtriert. Die
resultierende Lösung enthielt weniger als 0,01 g/l Cu, 1,17 g/l Zn und 88,3 g/l Säure, wohingegen die resultierenden Feststoffe
53,4 % Zn, 31,6 % S, 0,54 % Cu und 1,02 % Fe enthielten.
Bei der Aktivierungs-Auslaugung 13 wird der Rückstand der sauren
Auslaugung aus der zweiten sauren Auslaugungs-Stufe 7, erhalten
bei der Flüssigkeits-Feststoff-Trennung 10, mit einer sauren Kupfersulfatlösung umgesetzt, um das Eisen durch Kupfer zu ersetzen,
sowie Zink und jegliches in den festen Rückständen vor-
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handene Nickel und Kobalt unter Bildung von aktivierten einfachen Kupfersulfxden und einer Lösung von Eisen(II)-sulfat,
Zinksulfat und Sulfaten jeglicher vorhandener Nickel- und Kobaltmetalle.
Die Aktivierungs-Auslaugung führt man in einem geeigneten Reaktionsgefäß
durch, wie einem gerührten bzw. bewegten Autoklaven mit mehreren Abteilungen bzw. Kammern, bei einer Temperatur
im Bereich von 140 bis 200 C, vorzugsweise bei 150 bis 165 C1 unter autogenem Druck. Die saure Kupfersulfatlösung erhält
man aus der Flüssigkeits-Feststoff-Abtrennung 16, die auf die Oxidationsauslaugung 15 folgt; beide werden im Nachfolgenden
beschrieben. Diese Lösung enthält gewöhnlich 20 bis 100 g/l Cu, 3 bis 15 g/l Fe, 5 bis 35 g/l H3SO4 und 5 bis 20 g/l Zn.
Verweilzeiten von 1 bis 4 Stunden reichen aus, um das gewünschte Ausmaß der Eisenextraktion zu erzielen. Eine Verweilzeit
von 2 Stunden ist bevorzugt, da längere Verweilzeiten die Eisenextraktion nur in wenig rentabler Weise verbessern und den Verbrauch
an Kupfersulfat erhöhen. Die Menge an saurer Kupfersulfatlösung, die zu der Aktivierungslauge zugefügt wird, sollte
ausreichend Kupfer enthalten, um die gewünschte Extraktion an Eisen zu ergeben, um mit anderen löslichen Sulfiden unter Bildung
von Sulfaten zu reagieren, und 0,1 bis 3 g/l Kupfer in der endgültigen Lösung zur Korrosionsverhinderung zurückzulassen.
Die Menge an Kupfer in der sauren Kupfersulfatlösung wird bestimmt
durch das Mol verhältnis von Kupfer (II )-Ionen und extrahierbarem
Eisen und Zink in den Feststoffen der Beschickung zur Aktivierungslaugung. Dieses Verhältnis sollte im Bereich
von 0,65:1 bis 2,1:1, vorzugsweise 0,8:1 bis 1,2:1, liegen.
Die Aktivierungs-Auslaugung einer Feststoff-Fraktion, erhalten
aus der Flüssigkeits-Feststoff-Trennung, die auf die Stufe 2
der zweiten sauren Auslaugungs-Stufe folgt, kann wie folgt
durch ein Beispiel veranschaulicht werden. Eine Aufschlämmung,
die 34 %, bezogen auf das Gewicht, an Feststoffen enthielt, wurde kontinuierlich in einen bewegten bzw. gerührten Autoklaven
mit einer Geschwindigkeit von 4,5 l/Minute beschickt, bei einer Feststoff-Beschickungsgeschwindigkeit von 158 kg/stunde
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während eines Gesatnt-Zeitraums von 23,8 Stunden und einer nominellen
Verweilzeit von 4 Stunden= Die Feststoffe in der Aufschlämmung enthielten 3 8,9 % Cu, 11,3 % Fe, 6,8 % Zn und 22,4 %
Gesamt-Schwefel. Eine saure Kupfersulfatlösung aus einer nachfolgenden
Oxidations-Auslaugung, enthaltend 93,4 g/l Cu, 10,9 g/l FeT, 5,2 g/l Zn und 28,4 g/l freie Säure, wurde in
den Autoklaven mit einer ausreichenden Geschwindigkeit beschickt, um ein Molverhältnis zwischen Kupferdl )-Ionen in
der Lösung und extrahierbarem Eisen und Zink in den Feststoffen von 1,23:1 zu bilden. Der Inhalt des Autoklaven wurde bei
einer Temperatur von 142 C und bei autogenem Druck gehalten. Der aus dem Autoklaven entnommene Inhalt wurde in einen Rückstand
der Aktivierungs-Auslaugung und eine Lösung getrennt.
Der Rückstand ergab eine Analyse von 54,3 % Cu, 4,23 % Fe, 3,01 % Zn und 20,0 % ST, und die Lösung enthielt 1,45 g/l Cu,
22,1 g/l Fe, 11,7 g/l Zn und 57,7 g/l Säure. Bei dieser Aktivierung s-Auslaugumg wurden 60,7 % des Fe und 53,5 % des Zn,
die in der Feststoff-Beschickung zu dieser Auslaugung enthalten
waren, gelöst.
Nach beendeter Aktivierungs-Auslaugung wird das Reaktionsgemisch
aus dem Reaktionsgefäß entnommen und einer Flüssigkeits-Feststoff-Trennung
14 unterzogen, wodurch der Rückstand der Aktivierungs-Auslaugung und eine Eisen und Zink enthaltende
Lösung erhalten werden. Der Rückstand der Akbxvierungs-Auslaugung
wird der Oxidations-Auslaugung 15 zugeführt, und die Eisen und Zink enthaltende Lösung wird zur zweiten Stufe 9 der
zweiten sauren Auslaugungs-Stufe 7 zurückgeführt= Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Trennung 14 wird das Reaktionsgemisch zur Aktivierungs-Auslaugung 13 währ 2nd der Flüssigkeits-Feststoff-Trennung
14 mit erzeugter Schwefelsäurelösung, erhalten aus der Abtrennung 4, vermischt. Die gewöhnlich wenig
Eisen enthaltende Lösung aus der Abtrennung 4 akkumuliert zusätzliches Eisen, das als gelöstes Eisen in der Flüssigkeit
mitgeschleppt wird, die die Feststoff-Fraktion der Abtrennung begleitet, wodurch weniger Eisen zur folgenden OxLdations-Auslaugung
geleitet wird. Die Abtrennung 14 führt man vorzugsweise in einer zweistufigen Gegenstromweise (nicht gezeigt) in
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Eindickungsvorrichtungen oder Absetzbehältern durch. Das aus
dem Reaktionsgefäß der Aktivierungs-Auslaugung 13 entnommene
Reaktionsgemisch wird zu einer ersten Eindickungs-Stufe zusammen mit dem Überstrom aus der zweiten Eindickungs-Stufe geführt.
Der Unterstrom aus der ersten Eindickungs-Stufe wird in die zweite Eindickungs-Stufe zusammen mit der Lösung aus der Abtrennungs-Stufe
4 eingespeist. Der Unterstrom der zweiten Eindickungs-Stufe,
d.h. die Feststoff-Fraktion aus der Abtrennung 14, die den Rückstand der Aktivierungs-Auslaugung enthält, umfassend
aktivierte einfache Kupfersulfide, wird zur Oxidations-Auslaugung
15 geführt. Der Überstrom aus der ersten Eindickungs-Stufe,
d.h. die flüssige Fraktion von der Flüssigkeits-Feststoff-Abtrennung
14, wird als Eisen und Zink enthaltende Lösung zur zweiten Stufe 9 der ersten sauren Auslaugungs-Stufe 7 beschickt.
Die Eisen und Zink enthaltende Lösung aus der Abtrennungs-Stufe 14 enthält das Eisen gelöst in der Aktivierungslauge, und
jegliches Kupfer, das bei der Aktivierungs-Auslaugung nicht ausgefällt
wurde, Zink, gelöst in der Aktivierungslauge, und jegliches Zink und Eisen, das in der sauren Kupfersulfatlösung enthalten
ist, die zu der Aktivierungs-Auslaugung beschickt wird, und gemäß einer bevorzugten Ausführungsform das Eisen, das in
der Lösung aus der Abtrennungs-Stufe 4 enthalten ist. Die Lösung kann 15 bis 55 g/l Fe, weniger als 5 g/l Cu, 5 bis 20 g/l
Zn und 30 bis 70 g/l Schwefelsäure sowie geringe Mengen anderer Materialien enthalten.
Bei der Oxidations-Auslaugung 15 wird die Feststoff-Fraktion
aus der Abtrennstufe 14, die den Rückstand der Aktivierungs-Auslaugung enthält, in einer oder mehreren Stufen behandelt
mit einer zurückgeführten Säurelösung und einem sauerstoffhaltigen
Gas zur Oxidation des Sulfidschwefels in elementaren Schwefel und zur Auflösung von Kupfer aus den aktivierten einfachen
Kupfersulfiden als Kupfer-(II )-Ion unter Bildung einer Kupfersulfatlösung. Das Reaktionsgemisch aus der Oxidations-Auslaugung
15 wird einer Flüssigkeits-Feststoff-Trennung 16
unterzogen, wodurch eine saure Kupfersulfatlösung und der
Rückstand der Oxidations-Auslaugung erhalten werden.
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Die Oxidations-Auslaugung wird durchgeführt in einer oder mehreren
Stufen bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 110°C und
bei Sauerstoff-Partialdrücken bis zu 1500 kPa. Die Auslaugung wird vorzugsweise nach einer ζweistufigen Gegenstrom-Methode
(nicht gezeigt) durchgeführt. Die Peststoff-Fraktion von der Trennstufe 14 wird in der flüssigen Fraktion aus der zweiten
Stufe aufgeschlämmt, und die Aufschlämmung wird einer ersten
Oxidations-Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis
100 C unter im wesentlichen Atmosphärendruck oder bei einem Sauerstoffüberdruck von bis zu 350 kPa während eines Zeitraums
von bis zu 3 Stunden unterzogen. Die Reaktionsaufschlämmung
wird der ersten Stufe der Flüssigkcits-FestGtoff-Trennung unterzogen.
Die Feststoff-Fraktion wird der zweiten Oxidations-Stufe unterzogen, zusammen mit einer zurückgeführten Säurelösung,
erhalten beispielsweise aus der weiteren Verarbeitung von Kupfersulfatlösung, wie der Elektrogewinnung, und die 100
bis 140 g/l Säure, 10 bis 25 g/l Cu, 5 bis 10 g/l Zn und 1 bis 10 g/l Fe enthalten kann. Die zweite Oxidations-Stufe wird bei
einer Temperatur im Bereich von 100 bis 1100C bei einem Sauerstoff-Partialdruck
im Bereich von 700 bis 1500 kPa während eines Zeitraums im Bereich von 3 bis 4 Stunden durchgeführt.
Die Reaktionsaufschlämmung wird der zweiten Flüssigkeits-Feststoff-Trennstufe
zugeführt. Die flüssige Fraktion wird zu der ersten Stufe zurückgeführt, und die Feststoff-Fraktion, die
als Feststoff-Fraktion aus der Abtrennung 16 in der Fig. 1
dargestellt wird, wird als Rückstand der Oxidations-Auslaugung entfernt. Der Rückstand kann einer Weiterverarbeitung zur getrennten
Gewinnung von elementarem Schwefel, von Edelmetallen, Molybdän und restlichen Sulfiden unterzogen werden, wobei
letztere rezyklisiert werden können. Die flüssige Fraktion aus der ersten Stufe der Flüssigkeits-Feststoff-Abtrennung,
die als flüssige Fraktion aus der Abtrennung 16 in der Fig. 1 dargestellt ist, ist eine saure Kupfersulfatlösung.
Die Oxidations-Auslaugung kann durch ein Beispiel wie folgt veranschaulicht werden. Die Auslaugung wurde kontinuierlich
in zweistufiger Gegenstromausführung durchgeführt, wie vorstehend beschrieben, wobei während 24 Stunden gearbeitet wurde.
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180 kg/Stunde Rückstand von der Aktivierungs-Auslaugung, enthaltend
50,2 % Cu, 3,1 % Fe, 1,9 % Zn und 20,7 % S , wurden in die erste Stufe des Oxidations-Autoklaven beschickt zusammen
mit einer sauren Lösung, erhalten aus der zweiten Stufe der Flüssigkeits-Feststoff-Abtrennung, die 91,6 g/l Cu, 10,6 g/l
Fe und 33,7 g/l Säure enthielt. In der ersten Stufe des Autoklaven wurden eine Temperatur von 97°C und ein Sauerstoff-Partialdruck
von 60 kPa aufrechterhalten. Die Verweilzeit im Autoklaven betrug 81 Minuten. Das Reaktionsgemisch, das aus der
ersten Stufe des Autoklaven entnommen wurde, wurde in eine Flüssigkeit und eine Feststoff-Fraktion getrennt. Die flüssige
Fraktion besteht aus saurer Kupfersulfatlösung, enthaltend 96,7 g/l Cu, 10,4 g/l Fe, 5,8 g/l Zn und 14,9 g/l Säure, und
wurde zur weiteren Verarbeitung entnommen oder wurde ein Teil davon zur Aktivierungs-Auslaugung beschickt. Die Feststoff-Fraktion
ergab eine Analyse von 48,0 % Cu, 3,9 % Fe, 2,5 % Zn und 26,3 % S_ und wurde zur zweiten Autoklaven-Stufe zusammen
mit zurückgeführter Säurelösung beschickt, die aus der nachfolgenden Elektrolyse von Kupfersulfatlösung erhalten wurde,
'zu der 93%-ige Schwfelsäure gefügt wurde und die 30,0 g/l Cu,
4,8 g/l Fe, 5,6 g/l Zn und 117 g/l Säure enthielt. In der zweiten Autoklaven-Stufe wurden eine Temperatur von 1040C und
ein Sauerstoff-Partialdruck von 1030 kPa aufrechterhalten. Die Verweilzeit in dem Autoklaven betrug 175 Minuten. Das Reaktionsgemisch
wurde aus der zweiten Autoklaven-Oxidations-Stufe entnommen und in eine Lösung, die zur ersten Autoklaven-Stufe
zurückgeführt wurde, und einen Oxidations-Auslaugungs-Rückstand getrennt, der eine Analyse von 7,7 % Cu, 10,0 % Fe, 2,4 %
Zn und 64,1 % ST aufwies. Bei dieser Oxidations-Auslaugung wurden
95 % des Cu und 59 % des Zn, die in dem Rückstand der Aktivierungs-Auslaugung
enthalten waren, gelöst.
Die saure Kupfersulfatlösung enthält gewöhnlich 20 bis 100 g/l
Cu, 3 bis 15 g/l Eisen, 15 bis 35 g/l H2SO4 und 5 bis 20 g/l Zn.
Ein Teil der Lösung wird zur Aktivierungs-Auslaugung 13 beschickt, wohingegen der restliche Teil der Weiterverarbeitung
zur Gewinnung von Kupfer unterzogen wird. Eine derartige Weiterverarbeitung kann eine Reinigung der Kupfersulfatlösung,
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Fe | Zn * |
59,1 | -63,0 |
78,6 | 1,0 |
89,8 | 36,6 |
98,6 | 97,6 |
die Gewinnung von metallischem Kupfer aus der gereinigten Lösung durch elektrische Verfahren oder die Reduktion mit Wasserstoff
und die Rückführung der zurückkehrenden Säurelösung zur Oxidations-Auslaugung umfassen.
Bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
gemäß den bevorzugten Ausführungsformen der verschiedenen Stufen wurden folgende Extraktionen von Kupfer, Eisen
und Zink aus einem Röstrückstand erzielt. Die Extraktionen sind als kumulative Extraktionen der Konzentration in % angegeben.
Cu
Erste saure Auslaugungs-Stufe -
Zweite saure Auslaugungs-Stufe -
Aktivierungs-Aus1augung
Mehrstufige Oxidations-Auslaugung 98,3
Mehrstufige Oxidations-Auslaugung 98,3
♦ Die negative Extraktion von Zink in der ersten sauren Auslaugungs-Stuf
e ergibt sich durch die Ausfällung von Zink, das zu der sauren Auslaugung zurückgeführt wurde, und die
geringe kumulative Extraktion in der zweiten sauren Auslaugungs-Stuf e zeigt an, daß ausgefälltes Zink nur teilweise
gelöst wird, wohingegen eine gewisse Zinkmenge aus dem Röstgut ausgelaugt wird.
Das erfi.idungsgemäße Verfahren bietet eine Reihe bedeutender
Vorteile. Das Zink, das in den verschiedenen Stufen des Verfahrens gelöst wird, d.h. bei der sauren Auslaugung, der Aktivierungs-Auslaugung
und der Oxidations-Auslaugung, wird in einer Lösung konzentriert, mit dem Ergebnis, daß die Konzentration
von Zink erhöht wird, was interessanter ist als seine Entfernung. Die starke endgültige Säure, die in der zweiten
Stufe der sauren Auslaugung für eine wirksame Extraktion des Eisens erforderlich ist, wird schließlich beträchtlich verringert
durch Verdünnung, um eine vollständigere Entfernung des Zinks aus der Lösung zu erleichtern. Jegliches in der vereinten
Lösung zur Zinkentfernung vorhandene Kupfer wird vor der Ausfällung von Zink entfernt, was zur Bildung von im wesentlichen
reinem Zinksulfid-Niederschlag führt. Die Beschik-
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kungslösung zur ersten Stufe der sauren Auslaugung weist einen
ausreichend geringen Zinkgehalt auf, so daß Zink nicht in die Extraktion von Eisen eingreift. Die Extraktion von Eisen wird
verbessert, und die Beschickung zur Aktivierungs-Auslaugung
weist einen verringerten Schwefelsäuregehalt auf.
Es versteht sich, daß die vorstehend beschriebenen und. durch
Beispiele erläuterten Ausführungsformen keine Beschränkung darstellen sollen.
Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung
von thermisch aktivierten Kupfer, Eisen und Zink enthaltenden Metal!sulfiden zur getrennten Gewinnung von Zink in Form
von Zinksulfid, bei dem die Metallsulfide einer zweistufigen sauren Auslaugungs-Behandlung im Gegenstrom unterzogen werden
unter Bildung von einfachem Kupfersulfid und von Eisen(II)-sulfatlösung.
Die zweite saure Auslaugungs-Stufe wird in zwei Stufen durchgeführt. Die erste Stufe wird bei einer relativ hohen
Breidichte bzw. Aufschlämmungsdichte und bei hoher Säurekonzentration
zur Extraktion von Eisen und Zink durchgeführt, die
resultierende Aufschlämmung wird verdünnt,und die zweite Stufe
wird bei einer relativ geringen Brei- bzw. Aufschlämmungsdichte
und bei niedriger Säurekonzentration durchgeführt zur Auflösung von ausgefälltem Eisen(II)-sulfat und zur Ausfällung von jeglichem
gelösten Kupfer durch H?S, und das Zink, das sich in Lösung
befindet, wird als Zinksulfid in im wesentlichen reiner Form ausgefällt. Die verdünnte Lösung für die Aufschlämmung
aus der ersten Stufe der zweiten Reaktionsstufe ist vorzugsweise erzeugte Schwefelsäurelösung aus einer Jarosit-Ausfällung
und Eisen und Zink enthaltende Lösung aus einer nachfolgenden Aktivierungs-Auslaugung.
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Leerseite
Claims (16)
1. Verfahren zur Behandlung von thermisch aktivierten Metallsulfiden,
die Eisen und von Eisen unterschiedliche Metalle, einschließlich Kupfer und Zink, enthalten, durch Auslaugen
der aktivierten Sulfide in zwei Stufen im Gegenstrom, Entfernen des Eisens als Jarosit unter Bildung von Schwefelsäure,
Behandeln des Rückstands vom sauren Auslaugen mit saurer Kupfersulfatlösung unter Bildung von aktivierten
einfachen Kupfersulfiden mittels einer Aktivierungs-Auslaugung, Ausfällen von Zink als Zinksulfid, Unterziehen
der aktivierten einfachen Kupfersulfide einer Oxidations-Druck-
Aus laugung und Behandeln der resultierenden gereinigten
Kupfersulfatlösung zur Gewinnung von Kupfer, gekennzeichnet durch folgende Stufen:
a) saures Auslaugen der thermisch aktivierten Metallsulfide in einer ersten Stufe in einer sauren Lösung, die Schwefelsäure
in einer Konzentration im Bereich von 60 bis 130 g/l und nicht über 5 g/l an Zink enthält, unter Bildung
von Eisen(II)-sulfatlösung und Feststoffen,
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INSPECTED
b) saures Auslaugen der aus der ersten sauren Auslaugungs-Stufe
erhaltenen Feststoffe in einer zweiten Stufe, die ihrerseits eine erste und eine zweite Stufe umfaßt, wobei
die erste Stufe darin besteht, die Feststoffe in einer Aufschlämmung mit Schwefelsäure auszulaugen,die
in einer ausreichenden Menge zur Bildung einer Säurekomzentration
im Bereich von 200 bis 300 g/l HpSO. zugegeben wird, Verdünnen dieser Aufschlämmung in der
zweiten Stufe durch Vermischen der Aufschlämmung mit
erzeugter Schwefelsäurelösung, die bei der Entfernung
von Eisen gebildet wurde, und der Eisen und Zink enthaltenden Lösung, die aus der Aktivierungslauge erhalten
wurde,
c) Ausfällen von jeglichem in der Lösung der zweiten Stufe der zweiten sauren Auslaugungsstufe enthaltenem Kupfer,
d) Abtrennen der im wesentlichen von Kupfer freien Lösung aus der verdünnten Aufschlämmung,
e) Ausfällen von im wesentlichen reinem Zinksulfid aus der von Kupfer freien Lösung mit HpS bei einem Partialdruck
des HpS von mindestens 500 kPa und bei einer Temperatur von mindestens 80 C,
f) Abtrennung von Zinksulfid aus der sauren Lösung und
g) Zurückführen der sauren Lösung in die erste saure Auslaugung s-Stufe.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Feststoffe, die man aus der ersten sauren Auslaugungsstuf
e erhält, erneut mit mindestens einem Teil der sauren Lösung, die vom Zinksulfid abgetrennt wurde, zu einem Brei
bereitet, die zu einem Brei bereiteten Feststoffe aus der sauren Lösung abtrennt, die abgetrennten, wieder zu einem
Brei bereiteten Feststoffe in die erste Stufe der zweiten sauren Auslaugungs-Stufe beschickt und die abgetrennte sau-
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re Lösung in die erste saure Auslaugungs-Stufe zurückführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man thermisch aktivierte Metallsulfide in der ersten sauren Auslaugungs-Stufe bei einer Temperatur von mindestens
75°C und bei im wesentlichen Atmosphärendruck auslaugt mit mindestens einem Teil einer sauren Lösung, die im wesentlichen
frei von Kupfer ist und 60 bis 130 g/l Schwefelsäure, 15 bis 40 g/l Eisen als Eisen(II)-sulfat und weniger als
5 g/l Zink enthält, daß man die ausgelaugten Feststoffe aus der Lösung abtrennt und die abgetrennten Peststoffe der ersten Stufe der zweiten sauren Auslaugungs-Stufe bei einer
Temperatur im Bereich von 60 bis 100 C zuführt, worin diese Feststoffe mit 93 % Schwefelsäure in einer Menge vermischt
werden, die zur Bildung einer Säurekonzentration im Bereich von 200 bis 250 g/l und einer Dichte dieser
Feststoffe im Gemisch im Bereich von 40 bis 50 % ausreicht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man die erste saure Auslaugungs-Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 95 bis 100 C und die zweite
saure Auslaugungs-Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 80. bis 95°C durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man der zweiten Stufe der zweiten sauren Auslaugungs-Stufe H?S zusetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man im wesentlichen von.Kupfer freie Lösung, die 5 bis 20 g/l Zn, 70 bis 120 g/l freie Säure und
15 bis 40 g/l Fe enthält, mit HpS bei einer· Temperatur im
Bereich von 80 bis 120 C und bei einem H?S Partialdruck im
Bereich von 500 bis 700 kPa zur Ausfällung des Zinksulfids behandelt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisen(II)-sulfat enthaltende Lö-
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sung, die man aus der ersten sauren Auslaugungs-Stufe erhält,
zur Entfernung von Eisen als Ammoniumjarosit und zur
Bildung von erzeugte Schwefelsäure enthaltender Lösung behandelt
und daß man die erzeugte Schwefelsäure enthaltende Lösung, die 40 bis 60 g/l Schwefelsäure und nicht mehr als
15 g/l Eisen enthält, von dem Jarosit abtrennt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Feststoffe in der verdünnten Aufschlämmung nach Abtrennung der im wesentlichen von Kupfer
freien Lösung einem Aktivierungsschritt mit saurer Kupfersulfatlösung unterzieht, die 20 bis 100 g/l Cu, 3 bis 15 g/l
Fe, 5 bis 35 g/l H2SO4 und 5 bis 20 g/l Zn enthält, wobei
man bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 200 C unter autogenem Druck während eines Zeitraums im Bereich von 1 bis
4 Stunden bei einem Molverhältnis von Kupfer(II)-Ionen in der sauren Kupfersulfatlösung zu extrahierbarem Eisen und
Zink in den Feststoffen im Bereich von 0,65:1 bis 2,1:1 arbeitet, wodurch aktivierte einfache Kupfersulfide und eine
Eisen und Zink enthaltende Lösung gebildet werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Reaktionsgemisch aus der Aktivierungs-Aus laugung, das aktivierte einfache Kupfersulfide und
eine Eisen und Zink enthaltende Lösung enthält, einer zweistufigen Gegenstrom-Abtrennung mit erzeugter Schwefelsäurelösung
aus der Eisenentfernung als Jarosit unterzieht unter Bildung einer Feststoff-Fraktion mit verringertem Eisengehalt
und einer flüssigen Fraktion, die im wesentlichen aus Eisen und Zink enthaltender Lösung besteht, und daß man die
abgetrennte Eisen und Zink enthaltende Lösung in die zweite Stufe der zweiten säuren Auslaugungs-Stufe zurückführt.
10«, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die aktivierten einfachen Kupfersulfide aus der Aktivierungs-Auslaugung einer zweistufigen Gegenstrom-Oxidations-Auslaugung
bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 1100C und bei einem Sauerstoffpartialdruck von bis zu
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kPa zur Oxidation des Sulfidschwefels zu elementarem
Schwefel und zur Auflösung der Kupfersulfide als Kupfer(II)-Ionen
unter Bildung einer sauren Kupfersulfatlösung unterzieht,
daß man einen Teil dieser sauren Kupfersulfatlösung
zu der Aktivierungs-Auslaugung zurückführt, den restlichen Teil der sauren Kupfersulfatlösung reinigt, die gereinigte
Lösung zur Gewinnung von Kupfer behandelt und die saure Lösung zu der Oxidations-Auslaugung zurückführt.
11. Verfahren zur Behandlung von thermisch aktivierten Metallsulfiden,
die Eisen und von Eisen unterschiedliche Metalle einschließlich Kupfer und Zink enthalten, gekennzeichnet durch folgende Stufen:
a) saure Auslaugung der thermisch aktivierten Metallsulfide in einer ersten Stufe, in einer sauren Lösung, die Schwefelsäure
in einer Konzentration im Bereich von 60 bis 130 g/l und nicht über 5 g/l Zink enthält, unter Bildung
einer Eisen(II)-sulfat enthaltenden Lösung und eines Feststoffrückstands,
b) Behandlung der Eisen(II)-sulfat enthaltenden Lösung zur
Entfernung des Eisens als Jarosit und Bildung einer erzeugte Schwefelsäure enthaltenden Lösung,
c) saure Auslaugung der Feststoffe in einer zweiten Stufe, die ihrerseits aus einer ersten und einer zweiten Stufe
besteht, wobei die erste Stufe darin besteht, die Feststoffrückstände
in einer Aufschlämmung mit Schwefelsäure in einer Menge auszulaugen, die ausreicht, eine Säurekonzentration
im Bereich von 200 bis 300 g/l HpSO4 zu ergeben,
und Verdünnen dieser Aufschlämmung in der zweiten Stufe durch Vermischen dieser Aufschlämmung mit erzeugter
Schwefelsäurelösung, die bei der Eisenentfernung erhalten
wurde, und mit Eisen und Zink enthaltender Lösung, die aus einer Aktivierungs-Auslaugung erhalten wurde,
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d) Ausfällen von jeglichem in der Lösung in der zweiten
Stufe der zweiten sauren Auslaugungs-Stufe enthaltenem
Kupfer,
e) Abtrennen der im wesentlichen von Kupfer befreiten Lösung von der verdünnten Aufschlämmung,
f) Ausfällen von im wesentlichen reinem Zinksulfid aus der von Kupfer freien Säurelösung mit HpS bei einem Partialdruck
des H~S von mindestens 500 kPa und bei einer Temperatur
von mindestens 80 C,
g) Abtrennen von Zinksulfid aus saurer Lösung und
h) Rückführen der sauren Lösung in die erste saure Auslaugung s-Stufe.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die in der verdünnten Aufschlämmung nach Abtrennen der im wesentlichen
kupferfreien Lösung enthaltenen Feststoffe einer Aktivierungs-Auslaugung
mit saurer Kupfersulfatlösung unterzogen werden, die 20 bis 100 g/l Cu, 3 bis 15 g/l Fe, 5 bis
35 g/l HpSO* und 5 bis 20 g/l Zn enthält, wobei man bei einer
Temperatur im Bereich von 140 bis 200 C unter autogenem Druck während einer Zeit von 1 bis 4 Stunden bei einem Molverhältnis
zwischen Kupfer(II)-Ionen in der sauren Kupfersulfatlösung und extrahierbarem Eisen und Zink in den Feststoffen
im Bereich von 0,65:1 bis 2,1:1 arbeitet, wodurch aktivierte einfache Kupfersulfide und eine Eisen und Zink
enthaltende Lösung gebildet werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Reaktionsgemisch aus der Aktivierungs-Auslaugung, das
aktivierte einfache Kupfersulfide und Eisen und Zink enthaltende Lösung enthält, einer zweistufigen Gegenstrom-Abtrennung mit erzeugter Schwefelsäurelösung aus der ersten Eisenentfernung in Form von Jarosit unterzieht unter Bildung einer
Feststoff-Fraktion mit verringertem Eisengehalt und einer
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flüssigen Fraktion, die aus Eisen und Zink enthaltender Lösung besteht, und die abgetrennte,Eisen und Zink enthaltende
Lösung der zweiten Stufe der zweiten sauren Auslaugungs-Stufe
zuführt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11, 12 oder 13, dadurch
gekennzeichnet, daß man die aus der ersten sauren Auslaugungs-Stufe
erhaltenen Peststoffe erneut mit mindestens einem Teil
der sauren Lösung, die von dem Zinksulfid abgetrennt wurde, zu einem Brei bereitet, die erneut angebreiten Feststoffe
von der sauren Lösung abtrennt, die abgetrennten, erneut zu einem Brei bereiteten Feststoffe der ersten Stufe der zweiten
sauren Auslaugungs-Stufe zuführt und die abgetrennte saure Lösung zur ersten sauren Auslaugungs-Stufe zurückführt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11, 12 oder 13, dadurch
gekennzeichnet, daß die thermisch aktivierten Metallsulfide in der ersten sauren Auslaugungs-Stufe bei einer Temperatur
von mindestens 75 C und bei im wesentlichen Atmosphärendruck mit mindestens einem Teil einer sauren Lösung ausgelaugt
werden, die im wesentlichen frei von Kupfer ist und 60 bis 130 g/l Schwefelsäure, 15 bis 40 g/l Eisen als Eisen(II)-sulfat
und weniger als 5 g/l Zink enthält, wobei die ausgelaugten Feststoffe aus der Lösung abgetrennt werden und die
abgetrennten Feststoffe der ersten Stufe der zweiten sauren Auslaugungs-Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 60
bis 1000C unterzogen werden, worin diese Feststoffe mit
93%-iger Schwefelsäure in einer Menge vermischt werden, die
zur Bildung einer Säurekonzentration im Bereich von 200 bis 250 g/l und einer Dichte der Feststoffe in dem Gemisch im
Bereich von 40 bis 50 % ausreicht.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11, 12 oder 13, dadurch
gekennzeichnet, daß die im wesentlichen kupferfreie Lösung, die-5 bis 20 g/l Zn, 70 bis 120 g/l freie Säure und 15 bis
40 g/l Fe enthält, mit HpS bei einer Temperatur im Bereich
von 80 bis 120°C und einem H-S-Partialdruck im Bereich von
500 bis 700 kPa zur Ausfällung von Zinksulfid behandelt wird.
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