DE890953C

DE890953C - Verfahren zur Herstellung von Butylen-Isobutylen-Gemischen

Info

Publication number: DE890953C
Application number: DEB7471D
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Mueller-Cunradi; Kurt Dr Pieroh
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1938-08-21
Filing date: 1938-08-21
Publication date: 1953-10-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Butylen-Tsobutylen-G-emischen Das in der Technik als Ausgangsstoff wichtige n-Butylen wurde bisher durch Dehydrierung von n-Butan oder Dehydratisierung von n-Butanol hergestellt. Die zunehmende Bedeutung des n-Butylens einerseits und der Mangel an n-Butan und an dem nur verhältnismäßig umständlich gewinnbaren n-Butanol andererseits machten es wünschenswert, als Ausgangsstoff für die Herstellung von n-Butylen das in einfachster Weise aus Kohlenoxyd und Wasserstoff herstellbare Isobutanol zu verwenden.
Man hat schon vorgeschlagen, Isobutanol dadurch zu dehydratisieren, daß man es dampfförmig bei erhöhter Temperatur über Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Zinkoxyd, Porzellanerde, Phosphorpentoxyd oder Tonerde auf Bimsstein leitet. Man erhält dabei zwar ein Gemisch von n-Butylen mit Isobutylen, zur technischen Gewinnung von n-Butylen sind diese Verfahren jedoch nicht brauchbar, da die im Butylengemisch enthaltene Menge n-Butylen schon nach kurzer Betriebsdauer sehr schnell zurückgeht und außerdem, z. B. bei Verwendung von Zinkchlorid als Katalysator, durch gleichzeitige Dehydrierung Isobutyraldehyd entsteht, wodurch, abgesehen von der schlechteren Ausbeute an Butylen, die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erschwert ist.
Es wurde: nun gefunden, daß man bei der katalytischen Dehydratisierung von Isobutanol n-Butylen in überraschend hohen Ausbeuten erhält, wenn man wechselweise Isobutanoldampf und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase bei Zoo bis 500°, vorteilhaft bei 3oo bis 400° über Wolframkatälysatoren leitet. Dabei steigt der Anteil an n-Butylen im dehydratisierten Erzeugnis sogar zunächst noch an, während er bei Versendung der vorstehend genannten Katalysatoren rasch abnimmt und auch durch Regeneration des Katalysators nicht wieder erhöht werden kann.
Ferner verläuft bei dem beanspruchten Verfahren die Dehydratisierung unter gleichzeitiger Isomerisation ohne die geringste Nebenreaktion mit außerordentlich hoher, gleichbleibender Raumzeitausbeute. Es erfolgt also weder eine gleichzeitige Dehydrierung zu Isobutyraldehyd, noch bilden sich durch Polymerisation aus den primär entstehenden Olefinen höhermolekulare Produkte.
Das Verfahren kann mit oder ohne Druck durchgeführt werden. Das erhaltene Olefingemisch besteht zu annähernd gleichen Teilen aus n-Butylen und Isobutylen. Von dem erhaltenen n-Butylen liegen über 95 °/o im Siedebereich des ß-Butylens, das ein besonders wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Butadien ist.
Die Herstellung der Wolframkatalysatoren kann in der verschiedensten Weise erfolgen. Im allgemeinen geht man von Wolframsäureanhydrid, Wolframsäure oder ihren Salzen, z. B. Ammoniumparawolframat, aus. Diese Verbindungen können für sich allein, z. B. nach vorheriger Verpressung, gegebenenfalls unter Zusatz verfestigender Stoffe, in stückiger Form als Katalysatoren verwendet werden. Man kann aber auch die durch Umsetzung wäßriger Lösungen der Wolframate, z. B. von Natriumwolframat, mit den Salzen von Aluminium, Thorium, -Cer, Calcium usw. erhaltenen Gele, amorphen oder kristallinen Verbindungen, vorteilhaft nach entsprechender Verformung, verwenden. Bei Verwendung von Trägerstoffen, wie aktiver Kohle, aktiver Kieselsäure, aktiver Tonerde, Floridaerde, Bimsstein oder Magnesit, kann man auch die Trägerstoffe mit wäßrigen Lösungen der Wolframate tränken und die Umsetzung der Wolframate mit beispielsweise Salzen des Aluminiums, Thoriums, Cers, Phosphorsäure usw. auf dem Träger selbst vornehmen. Man kann jedoch die Wolframverbindungen auch nachträglich auf die Trägerstoffe auftragen. Vielfach ist es vorteilhaft, die betreffenden Katalysatoren durch langsames, oft mehrere Tage lang anhaltendes Erhitzen mit Alkoholdampf, Wasserstoff oder mit inerten Gasen, z. B. Stickstoff, vorzubehandeln. Dabei läßt man vorteilhaft die Temperatur während der Behandlungsdauer allmählich ansteigen. So vorbehandelte Katalysatoren haben oft neben der dehydratisierenden auch eine stärker isomerisierende Wirkung als nicht vorbehandelte.
Die erhaltenen Butylengemische können in bekannter Weise, z. B. mit verdünnter Schwefelsäure, die Isobutylen löst, während n-Butylen zurückbleibt, zerlegt werden. Dabei arbeitet- man mit Vorteil in der flüssigen Phase mit einer möglichst nicht stärkeren als 65°/jgen Schwefelsäure. Das zurückbleibende n-Butylen ist nach der Behandlung mit Schwefelsäure praktisch frei von anderen Verunreinigungen und siedet zu über 95 °/o zwischen - i° und + 2,7°, d. h. es ist fast reines ß-Butylen. Durch Erhitzen der schwefelsauren Lösung kann man je nach der angewandten Temperatur Isobutylen oder Isooctylen, das in bekannter Weise zu Isooctan, einem klopffesten Treibstoff, hydriert werden kann, erhalten. Beispiel i 9 Gewichtsteile Wolframsäure werden mit i Gewichtsteil Porzellanmasse (Marquardtmasse) zu einem Brei angerührt, zu erbsengroßen Stücken verformt und 3 Stunden bei i2o° betrocknet. Über 50 ccm eines so hergestellten Katalysators werden bei 36o° wechselweise 8 Stunden lang stündlich 40 g Isobutylalkoholdampf und danach 8 Stunden lang Luft geleitet. Nach i2 Stunden Betriebsdauer beträgt der Dürchschnittsgehalt an n-Buty len im Olefingemisch 36,6 °/o, nach 24 Stunden 37,8 °/o, nach 36 Stunden 39,7 °/" nach 48 Stunden 41,6 °; o, nach 72 Stunden 43,7 °/o, nach 84 Stunden 44,2 °jo. Isobutylalkoholumsatz und Gesamtolefinausbeute betragen in jedem Falle über 99 °/o. Der Katalysator zeigte noch nach Wochen die gleiche gute Wirksamkeit. Bei der fraktionierten Destillation des nach dem Auswaschen mit 55°/olger Schwefelsäure zurückgeblebenen n-Butylens gehen nach einem kurzen Vorlauf 95 °/o zwischen - i° und -L 2,7° über. Beim Erhitzen der Absorptionsschwefelsäure auf ioo° scheiden sich 92 % des absorbierten Isobutylens als ein 85 °/o Isooctylen und 15 °/o Triisobutylen enthaltendes Polymerengemisch ab. Etwa 7 °/o des absorbierten Isobutylens werden unverändert beim Erhitzen der Absorptionsschwefelsäure auf ioo° wiedergewonnen.
Beispiel e Über 5o ccm in Pillen gepreßte Wolframsäure leitet man bei 36o° stündlich 50 g Isobutylalkoholdampf. Nach 8 Stunden beträgt der Umsatz ioo °/o, nach 16 Stunden 98-0/" nach i2o Stunden nur noch 22 "/o. Der Gehalt des Endgases an n-Butylen geht in der gleichen Zeit von 38 ')/,auf 32 und schließlich auf 29 °/o zurück.
Wird der Katalysator nach mo Stunden Betriebszeit in der in Beispiel i beschriebenen Weise regeneriert, so erzielt man nach weiteren i6 Stunden noch einen Umsatz von ioo % und erhält ein Endgas mit 40 °/p n-Butylen. Nach i-,o Stunden ist der Umsatz wieder auf 22 °/o und der n-Butylengehalt im Endgas auf 29 % gesunken.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Butylen-Isobutylen-Gemischen durch thermische Dehydratation von Isobutanol in der Dampfphase in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man wechselweise Isobutanoldampf und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase bei Temperaturen von Zoo bis 5oo° über Wolframkatalysatoren leitet.