DE890953C - Process for the preparation of butylene-isobutylene mixtures - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Butylen-Tsobutylen-G-emischen Das in der Technik als Ausgangsstoff wichtige n-Butylen wurde bisher durch Dehydrierung von n-Butan oder Dehydratisierung von n-Butanol hergestellt. Die zunehmende Bedeutung des n-Butylens einerseits und der Mangel an n-Butan und an dem nur verhältnismäßig umständlich gewinnbaren n-Butanol andererseits machten es wünschenswert, als Ausgangsstoff für die Herstellung von n-Butylen das in einfachster Weise aus Kohlenoxyd und Wasserstoff herstellbare Isobutanol zu verwenden.Process for the production of butylene-tsobutylene-G-emischen The in n-Butylene, an important starting material for technology, has so far been obtained through dehydrogenation made of n-butane or dehydration of n-butanol. The increasing importance of n-butylene on the one hand and the lack of n-butane and that only proportionately On the other hand, awkwardly recoverable n-butanol made it desirable as a starting material for the production of n-butylene in the simplest way from carbon oxide and hydrogen manufacturable isobutanol to use.

Man hat schon vorgeschlagen, Isobutanol dadurch zu dehydratisieren, daß man es dampfförmig bei erhöhter Temperatur über Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Zinkoxyd, Porzellanerde, Phosphorpentoxyd oder Tonerde auf Bimsstein leitet. Man erhält dabei zwar ein Gemisch von n-Butylen mit Isobutylen, zur technischen Gewinnung von n-Butylen sind diese Verfahren jedoch nicht brauchbar, da die im Butylengemisch enthaltene Menge n-Butylen schon nach kurzer Betriebsdauer sehr schnell zurückgeht und außerdem, z. B. bei Verwendung von Zinkchlorid als Katalysator, durch gleichzeitige Dehydrierung Isobutyraldehyd entsteht, wodurch, abgesehen von der schlechteren Ausbeute an Butylen, die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erschwert ist.It has already been suggested to dehydrate isobutanol by that it can be vaporized at elevated temperature over aluminum phosphate, zinc chloride, Zinc oxide, china clay, phosphorus pentoxide or alumina conducts on pumice stone. Man Although it receives a mixture of n-butylene with isobutylene, for industrial production However, these processes cannot be used for n-butylene, since those in the butylene mixture contained amount of n-butylene decreases very quickly after a short period of operation and also, e.g. B. when using zinc chloride as a catalyst, by simultaneous Dehydration isobutyraldehyde is formed which, apart from the poorer yield of butylene, the work-up of the reaction mixture is difficult.

Es wurde: nun gefunden, daß man bei der katalytischen Dehydratisierung von Isobutanol n-Butylen in überraschend hohen Ausbeuten erhält, wenn man wechselweise Isobutanoldampf und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase bei Zoo bis 500°, vorteilhaft bei 3oo bis 400° über Wolframkatälysatoren leitet. Dabei steigt der Anteil an n-Butylen im dehydratisierten Erzeugnis sogar zunächst noch an, während er bei Versendung der vorstehend genannten Katalysatoren rasch abnimmt und auch durch Regeneration des Katalysators nicht wieder erhöht werden kann.It has now been found that in catalytic dehydration of isobutanol n-butylene is obtained in surprisingly high yields if one alternates Isobutanol vapor and oxygen or gases containing oxygen at Zoo up to 500 °, advantageous conducts at 3oo to 400 ° over tungsten catalysts. The proportion of n-butylene in the dehydrated product actually increases initially still on, while he is rapidly shipping the aforementioned catalysts decreases and cannot be increased again by regeneration of the catalyst can.

Ferner verläuft bei dem beanspruchten Verfahren die Dehydratisierung unter gleichzeitiger Isomerisation ohne die geringste Nebenreaktion mit außerordentlich hoher, gleichbleibender Raumzeitausbeute. Es erfolgt also weder eine gleichzeitige Dehydrierung zu Isobutyraldehyd, noch bilden sich durch Polymerisation aus den primär entstehenden Olefinen höhermolekulare Produkte.Furthermore, the dehydration takes place in the claimed process with simultaneous isomerization without the slightest side reaction with extraordinary high, constant space-time yield. So there is neither a simultaneous one Dehydration to isobutyraldehyde, still formed by polymerization from the primary resulting olefins higher molecular weight products.

Das Verfahren kann mit oder ohne Druck durchgeführt werden. Das erhaltene Olefingemisch besteht zu annähernd gleichen Teilen aus n-Butylen und Isobutylen. Von dem erhaltenen n-Butylen liegen über 95 °/o im Siedebereich des ß-Butylens, das ein besonders wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Butadien ist.The process can be carried out with or without pressure. The received The olefin mixture consists of approximately equal parts of n-butylene and isobutylene. Of the n-butylene obtained, over 95% are in the boiling range of ß-butylene, which is a particularly valuable raw material for the production of butadiene.

Die Herstellung der Wolframkatalysatoren kann in der verschiedensten Weise erfolgen. Im allgemeinen geht man von Wolframsäureanhydrid, Wolframsäure oder ihren Salzen, z. B. Ammoniumparawolframat, aus. Diese Verbindungen können für sich allein, z. B. nach vorheriger Verpressung, gegebenenfalls unter Zusatz verfestigender Stoffe, in stückiger Form als Katalysatoren verwendet werden. Man kann aber auch die durch Umsetzung wäßriger Lösungen der Wolframate, z. B. von Natriumwolframat, mit den Salzen von Aluminium, Thorium, -Cer, Calcium usw. erhaltenen Gele, amorphen oder kristallinen Verbindungen, vorteilhaft nach entsprechender Verformung, verwenden. Bei Verwendung von Trägerstoffen, wie aktiver Kohle, aktiver Kieselsäure, aktiver Tonerde, Floridaerde, Bimsstein oder Magnesit, kann man auch die Trägerstoffe mit wäßrigen Lösungen der Wolframate tränken und die Umsetzung der Wolframate mit beispielsweise Salzen des Aluminiums, Thoriums, Cers, Phosphorsäure usw. auf dem Träger selbst vornehmen. Man kann jedoch die Wolframverbindungen auch nachträglich auf die Trägerstoffe auftragen. Vielfach ist es vorteilhaft, die betreffenden Katalysatoren durch langsames, oft mehrere Tage lang anhaltendes Erhitzen mit Alkoholdampf, Wasserstoff oder mit inerten Gasen, z. B. Stickstoff, vorzubehandeln. Dabei läßt man vorteilhaft die Temperatur während der Behandlungsdauer allmählich ansteigen. So vorbehandelte Katalysatoren haben oft neben der dehydratisierenden auch eine stärker isomerisierende Wirkung als nicht vorbehandelte.The manufacture of the tungsten catalysts can be in the most varied Way to be done. In general, one goes from tungstic anhydride, or tungstic acid their salts, e.g. B. ammonium paratungstate, from. These connections can stand alone alone, e.g. B. after previous compression, optionally with the addition of solidifying agents Substances in lump form are used as catalysts. But you can also the implementation of aqueous solutions of the tungstates, for. B. of sodium tungstate, gels obtained with the salts of aluminum, thorium, cerium, calcium, etc., amorphous or crystalline compounds, advantageously after appropriate shaping. When using carriers such as active charcoal, active silica, more active Clay, Florida earth, pumice stone or magnesite, you can also use the carrier materials Soak aqueous solutions of the tungstates and the implementation of the tungstates with, for example Salts of aluminum, thorium, cerium, phosphoric acid etc. on the support itself make. However, the tungsten compounds can also be applied to the carrier materials afterwards Instruct. In many cases it is advantageous to use slow, often several days of continuous heating with alcohol vapor, hydrogen or with inert gases, e.g. B. nitrogen to be pretreated. It is advantageous to leave the Gradually increase the temperature during the treatment period. Catalysts pretreated in this way often have a more isomerizing effect in addition to the dehydrating effect than not pretreated.

Die erhaltenen Butylengemische können in bekannter Weise, z. B. mit verdünnter Schwefelsäure, die Isobutylen löst, während n-Butylen zurückbleibt, zerlegt werden. Dabei arbeitet- man mit Vorteil in der flüssigen Phase mit einer möglichst nicht stärkeren als 65°/jgen Schwefelsäure. Das zurückbleibende n-Butylen ist nach der Behandlung mit Schwefelsäure praktisch frei von anderen Verunreinigungen und siedet zu über 95 °/o zwischen - i° und + 2,7°, d. h. es ist fast reines ß-Butylen. Durch Erhitzen der schwefelsauren Lösung kann man je nach der angewandten Temperatur Isobutylen oder Isooctylen, das in bekannter Weise zu Isooctan, einem klopffesten Treibstoff, hydriert werden kann, erhalten. Beispiel i 9 Gewichtsteile Wolframsäure werden mit i Gewichtsteil Porzellanmasse (Marquardtmasse) zu einem Brei angerührt, zu erbsengroßen Stücken verformt und 3 Stunden bei i2o° betrocknet. Über 50 ccm eines so hergestellten Katalysators werden bei 36o° wechselweise 8 Stunden lang stündlich 40 g Isobutylalkoholdampf und danach 8 Stunden lang Luft geleitet. Nach i2 Stunden Betriebsdauer beträgt der Dürchschnittsgehalt an n-Buty len im Olefingemisch 36,6 °/o, nach 24 Stunden 37,8 °/o, nach 36 Stunden 39,7 °/" nach 48 Stunden 41,6 °; o, nach 72 Stunden 43,7 °/o, nach 84 Stunden 44,2 °jo. Isobutylalkoholumsatz und Gesamtolefinausbeute betragen in jedem Falle über 99 °/o. Der Katalysator zeigte noch nach Wochen die gleiche gute Wirksamkeit. Bei der fraktionierten Destillation des nach dem Auswaschen mit 55°/olger Schwefelsäure zurückgeblebenen n-Butylens gehen nach einem kurzen Vorlauf 95 °/o zwischen - i° und -L 2,7° über. Beim Erhitzen der Absorptionsschwefelsäure auf ioo° scheiden sich 92 % des absorbierten Isobutylens als ein 85 °/o Isooctylen und 15 °/o Triisobutylen enthaltendes Polymerengemisch ab. Etwa 7 °/o des absorbierten Isobutylens werden unverändert beim Erhitzen der Absorptionsschwefelsäure auf ioo° wiedergewonnen.The butylene mixtures obtained can in a known manner, for. B. with dilute sulfuric acid, which dissolves isobutylene, while n-butylene remains, are decomposed. It is advantageous to work in the liquid phase with a sulfuric acid that is no stronger than 65%, if possible. The remaining n-butylene is practically free of other impurities after the treatment with sulfuric acid and boils to over 95% between - 1 ° and + 2.7 °, ie it is almost pure β-butylene. By heating the sulfuric acid solution, depending on the temperature used, isobutylene or isooctylene, which can be hydrogenated in a known manner to isooctane, a knock-resistant fuel, can be obtained. Example i 9 parts by weight of tungstic acid are mixed with 1 part by weight of porcelain paste (Marquardt paste) to form a paste, shaped into pea-sized pieces and dried for 3 hours at 120 °. 40 g of isobutyl alcohol vapor per hour and then air for 8 hours are passed alternately over 50 cc of a catalyst prepared in this way at 360 ° for 8 hours. After 12 hours of operation the average content of n-butylene in the olefin mixture is 36.6%, after 24 hours 37.8%, after 36 hours 39.7% after 48 hours 41.6%, after 72 hours 43.7%, after 84 hours 44.2%. Isobutyl alcohol conversion and total olefin yield are in each case over 99%. The catalyst showed the same good effectiveness even after weeks Washed out with 55% sulfuric acid, n-butylene that was left back planarized passes after a short forerun 95 % between - 1 ° and -L 2.7 ° % Of the isooctylene and 15% triisobutylene-containing polymer mixture. About 7% of the absorbed isobutylene is recovered unchanged when the absorption sulfuric acid is heated to 100 °.

Beispiel e Über 5o ccm in Pillen gepreßte Wolframsäure leitet man bei 36o° stündlich 50 g Isobutylalkoholdampf. Nach 8 Stunden beträgt der Umsatz ioo °/o, nach 16 Stunden 98-0/" nach i2o Stunden nur noch 22 "/o. Der Gehalt des Endgases an n-Butylen geht in der gleichen Zeit von 38 ')/,auf 32 und schließlich auf 29 °/o zurück.EXAMPLE e Tungstic acid compressed into pills over 50 cc is passed through 50 g of isobutyl alcohol vapor per hour at 360 °. After 8 hours the conversion is 100%, after 16 hours 98-0 / "and after 12o hours it is only 22%. The content of the tail gas of n-butylene is at the same time of 38 ') / at 32 and finally at 29 ° / o back.

Wird der Katalysator nach mo Stunden Betriebszeit in der in Beispiel i beschriebenen Weise regeneriert, so erzielt man nach weiteren i6 Stunden noch einen Umsatz von ioo % und erhält ein Endgas mit 40 °/p n-Butylen. Nach i-,o Stunden ist der Umsatz wieder auf 22 °/o und der n-Butylengehalt im Endgas auf 29 % gesunken.If the catalyst is regenerated in the manner described in Example i after an operating time of 10 hours, a conversion of 100 % is achieved after a further 16 hours and an end gas with 40 ° / p n-butylene is obtained. After 1.0 hours, the conversion has fallen back to 22% and the n-butylene content in the end gas has fallen to 29%.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Butylen-Isobutylen-Gemischen durch thermische Dehydratation von Isobutanol in der Dampfphase in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man wechselweise Isobutanoldampf und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase bei Temperaturen von Zoo bis 5oo° über Wolframkatalysatoren leitet. PATENT CLAIM: A process for the production of butylene-isobutylene mixtures by thermal dehydration of isobutanol in the vapor phase in the presence of catalysts, characterized in that isobutanol vapor and oxygen or oxygen-containing gases are passed over tungsten catalysts at temperatures from zoo to 5oo °.