DE896638C

DE896638C - Verfahren zur Herstellung von n- und i-Butyraldehyd oder den entsprechenden Alkoholen

Info

Publication number: DE896638C
Application number: DEB6179D
Authority: DE
Inventors: Richard Dr Conrad; Martin Dr Mueller-Cunradi; Hans Juergen Dr Nienburg; Georg Dr Schwarte
Original assignee: CHEMISCHE VERWERTUNGSGESELLSCHAFT OBERHAUSEN MBH
Current assignee: CHEMISCHE VERWERTUNGSGESELLSCHAFT OBERHAUSEN MBH
Priority date: 1943-03-21
Filing date: 1943-03-21
Publication date: 1953-11-12

Description

Verfahren zur Herstellung von n- und i-Butyraldehyd oder den entsprechenden Alkoholen Bei der katalytischen oder thermischen Dehydrierung von Propan zu Propylen ist es, wie an anderer Stelle gezeigt wurde, zweckmäßig, den Umsatz so zu begrenzen, daß man nach Abtrennung des Wasserstoffs ein etwa a5 bis 30'/e Olefin enthaltendes Propan-Propylen-Gemisch erhält. Die Trennung von Propan und Propylen macht bekanntlich wegen der nahe beieinanderliegenden Siedepunkte erhebliche Schwierigkeiten, so daß die Gewinnung von reinem Propylen nach dem genannten Verfahren meist unwirtschaftlich ist.
Es wurde nun gefunden, daß sich das Gemisch von Propan und Propylen vorzüglich für die katalytische Umsetzung mit Kohlenoxyd und Wasserstoff eignet, wobei aus dem Propylen ein Gemisch von n- und i-Butyraldehyd entsteht, die sich leicht von dem unveränderten Propan abtrennen lassen. Da diese Umsetzung stark exotherm ist, kann sie bei Verwendung unverdünnten Propylens schwer beherrscht werden und führt leicht zu größeren Mengen höhersiedender Nebenprodukte. Durch die Gegenwart des Propans wird die Reaktion in erwünschter Weise gemildert; gleichzeitig ist der bei der Dehydrierung abgespaltene Wasserstoff für die Umsetzung mit Kohlenoxyd oder für die nachfolgende Hydrierung der Aldehyde zu den Alkoholen verfügbar.
Es gelingt auf diese Weise, die Erzeugnisse der unvollständigen Dehydrierung von Propan, also Propylen, Propan und Wasserstoff, ohne die schwierige Trennung des Propylens von Propan sehr vorteilhaft einer Weiterverarbeitung zu unterwerfen, die ihrerseits zu den technisch sehr wichtigen Butyraldehyden und Butylalkoholen führt, während das unverändert gebliebene Propan leicht abgetrennt und von. neuem teilweise dehydriert werden kann.
Als Katalysatoren für die Umsetzung mit Kohlenoxyd und Wasserstoff sind carbonylbildende Metalle der B. Gruppe des Periodischen Systems oder deren Verbindungen geeignet, die für sich oder auf Träger niedergeschlagen in fest angeordneter, suspendierter oder gelöster Form angewendet werden können. Man führt diese Umsetzung in der Regel bei Drucken von ioo bis 25o at und darüber und bei Temperaturen zwischen 8o und 20o° durch.
Nach der Umsetzung des Propylens zu den Butyraldehyden wird das überschüssig angewandte Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch abgetrennt und im Kreisumlauf wieder zurückgeführt. Man erhält eine Lösung des Aldehydgemisches in Propan, aus der dieses in einer Stabilisierkolonne abdestilliert wird, worauf es der Dehydrierung wieder zugeführt wird. Von dem mit einer Ausbeute von über 90%, bezogen auf das im Gemisch vorhandene Propylen, erhaltenen Aldehydgemisch bestehen 85% zu gleichen Teilen aus n- und i-Butyraldehyd, während 15% höhersiedende Erzeugnisse sind.
Will man statt der Aldehyde die entsprechenden Alkohole gewinnen, so unterwirft man das Aldehydgemisch anschließend einer katalytischen Hydrierung. Es kommen die üblichen Hydrierungskatalysatoren oder besonders zweckmäßig der zur Umsetzung mit Kohlenoxyd und Wasserstoff benutzte Katalysator zur Anwendung. Die günstigsten Temperaturen liegen zwischen 1'8o und 25o°. Nach der Hydrierung wird das Propan von dem Alkoholgemisch abgetrennt und der Dehydrierung wieder zugeführt. Das erhaltene Gemisch aus n- und i-Butylalkohol kann man leicht durch Destillation in seine Komponenten zerlegen.
Beispiel i Durch eine Anlage zur Dehydrierung von Propan, die nach dem Verfahren des Patents 887041 mit vier hintereinandergeschalteten Kammern von je 151 Inhalt und Erhitzung des Gases vor jeder Kammer arbeitet, werden stündlich 25 m3 Propan geschickt, von denen bei einem Durchgang 26% mit 96%iger Ausbeute zu Propylen umgesetzt werden. Dabei wechseln jeweils Betriebszeiten von etwa 5 Stunden mit ebensolangen Wiederbelebungszeiten für den durch Kohlenstoffabscheidung unwirksam gewordenen Katalysator ab. Aus dem Reaktionsgas wird durch Kompression einerseits fast reiner Wasserstoff, andererseits ein flüssiges Propan-Propylen-Gemisch mit 23 Gewichtsprozent Propylen erhalten.
45 1 dieses flüssigen Gemisches werden stündlich in einem Hochdruckrohr von ioo 1 Inhalt bei 17o° über einen Katalysator geleitet, während gleichzeitig unter Zoo at ein Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch (i :i) im l:Tberschuß im Gleichstrom durch das Rohr geführt wird. Als Katalysator verwendet man Bleicherde, die 15% Kupfer und 1'% Kobalt enthält und bei 300° im Wasserstoffstrom reduziert wurde. Die abziehenden Gase werden gekühlt und unter teilweisem Entspannen von dem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch getrennt, das im Kreislauf erneut verwendet wird. Das Propan-Aldehyd-Gemisch wird in einem zweiten Hochdruckgefäß bei 20o° unter 1'5o bis Zoo at in Gegenwart des gleichen Katalysators mit dem nach der Dehydrierung abgetrennten Wasserstoff reduziert. Aus dem durch Kühlung verflüssigten Erzeugnis wird das Propan in einer Druckdestillation in einer Menge von stündlich 35 1 entfernt, die der Dehydrierung wieder zugeführt werden. Es hinterbleiben bei der Destillation stündlich 10,5 1 eines flüssigen Gemisches, das neben n- und i-Butylalkohol noch etwa 15% höhersiedende Anteile enthält. Aus diesem Gemisch gewinnt man durch Destillation etwa gleiche Teile n- und i-Butylallcohol.
Beispiel 2 In einem Rührautoklav von 5 1 Inhalt werden 3 1 des in Beispiel i verwendeten, aus der Dehydrierung stammenden flüssigen Propan-Propylen-Gemisches, das 23 Gewichtsprozent Propylen enthält, und 2o g eines Kobalt-Kieselgur-Katalysators, der 200/0 Kobalt enthält und bei 40o° reduziert wurde, bei 12o° unter 25o at mit einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch (i :i) behandelt, bis kein Gas mehr aufgenommen wird, was nach etwa 4 Stunden der Fall ist. Man entspannt auf etwa 1'o atü, um die Hauptmenge des Wassergases zu entfernen, und führt Wasserstoff zu, bis der Druck Zoo at beträgt. Die Reduktion erfolgt in 5 bis 6 Stunden bei 18o°. Durch stufenweises Entspannen trennt man zunächst den Wasserstoff und dann das Propan vom Reduktionsprodukt ab. Das Propan wird der Dehydrierung wieder zugeführt. Man erhält nach dem Abtrennen des Katalysators iioo g einer farblosen Flüssigkeit, die etwa 930 g eines Gemisches von etwa gleichen Teilen n- und i-Butylalkohol enthält.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von n- und i-Butyral.dehyd oder den entsprechenden Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man Propan unvollständig dehydriert, das entstandene Propan-Propylen-Gemisch katalytisch unter Druck und bei erhöhter Temperatur mit Kohlenoxyd und Wasserstoff umsetzt, worauf das im Reaktionsgemisch enthaltene -Propan, gegebenenfalls nach Hydrierung .der erzeugten Butyraldehyde zu Butylalkoholen, abgetrennt und erneut der Dehydrierung zugeführt wird.