DE1291737B

DE1291737B - Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesaettigten, verzweigten, chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1291737B
Application number: DEL50975A
Authority: DE
Inventors: Jacks Laurence Graham; Howe Brian Keith; Taylor Peter John Meddows; Cleeview John Puttock Of
Original assignee: Laporte Chemicals Ltd
Current assignee: Evonik LCL Ltd
Priority date: 1964-06-26
Filing date: 1965-06-24
Publication date: 1969-04-03
Also published as: GB1087873A; DE1693035A1; FR1453332A

Description

1 2

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bereiches und einer verlängerten Verweilzeit im Bereich Herstellung von olefinisch ungesättigten, verzweigten von 0,1 bis 200 Sekunden oder durch ein höheres Verchlorfluorierten Kohlenwasserstoffen, das dadurch ge- hältnis von Fluorwasserstoff zu Kohlenwasserstoff zu kennzeichnet ist, daß man gesättigte oder olefinisch un- steigern.

gesättigte verzweigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 5 Die chlorfluorierten Verbindungen können in übli-10 Kohlenstoffatomen im Molekül in der Dampf- eher Weise abgetrennt werden,
phase in Gegenwart von elementarem Kohlenstoff Es können gesättigte oder äthylenisch ungesättigte gleichzeitig mit Fluorwasserstoff und weniger als verzweigte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. 4 Molekülen Chlor pro Kohlenstoffatom des Kohlen- Überraschenderweise enthält das Produkt gewöhnlich Wasserstoffs bei einer Temperatur zwischen 200 und io ungesättigte Verbindungen, ganz gleich, ob das Aus-650⁰C, vorzugsweise von 400 bis 550°C, und einer gangsmaterial ungesättigt ist oder nicht, und sowohl Verweilzeit von 0,1 bis 200 Sekunden umsetzt. : ' gesättigte als' auch .ungesättigte Produkte mit der

Der verwendete Kohlenstoff kann aktiviert oder gleichen Kohlenstoffkette ergeben gleichartige Pronicht aktiviert und von irgendeiner Teilchengröße dukte.

oder Porosität sein, die kein Zusammenkleben im 15 Es ist festgestellt worden, daß eine Alkylgruppe, Reaktor verursacht. Er kann als stationäres oder insbesondere eine Methylgruppe, in einer einem fluidisiertes Bett verwendet werden. Es ist gegebenen,- Kohlenstoffatom, das eine Doppelbindung trägt, befalls vorteilhaft, den Kohlenstoff mit einem Metall- nachbarten Stellung nach dem erfindungsgemäßen halogenidkatalysator zu imprägnieren. Verfahren leicht fluoriert wird. Bei Verwendung von

Bei einer Temperatursteigerung tritt eine Abnahme ao Isobutylen, das zwei Methylgruppen in einer solchen des Reaktionsproduktes auf, merklich bei Tempera- Stellung aufweist, werden beide Methylgruppen erfinturen über 550⁰C und unerwünscht hoch bei Tem- dungsgemäß vollständig fluoriert, und die Doppelperaturen über 650⁰C. Die gewünschte Temperatur bindung bleibt erhalten. Bei der erfindungsgemäßen kann z. B. durch Erhitzen des Reaktionsgefäßes von Umsetzung von Isobutylen mit Fluorwasserstoff und außen und/oder durch Vorwärmen von wenigstens 25 Chlor wird als Hauptprodukt gewöhnlich 1 - Chloreinem der eingeführten Gase oder Dämpfe eingestellt 3,3,3-trifluor-2-trifluormethylpropen neben,- 1,3-Diwerden. chlor-3,3-difluor-2-trifluormethylpropen erhalten.

Da insbesondere'Chlor und niedere Kohlenwasser- Die Umsetzung mit Isobutylen verläuft günstig bei stoffe bei erhöhten Temperaturen heftig miteinander · einer Temperatur von 350 bis 550⁰C, vorzugsweise reagieren, wird vorzugsweise entweder ein Teil des 30 beträgt die Temperatur 400 bis 550⁰C und insbeson-Kohlenstoffbettes, in das sie eingeführt werden, unter- dere 400 bis 450⁰C. Um einen großen Anteil an halb der für die Reaktion erforderlichen optimalen l-Chlor-3,3,3-trifluor-2-trifluormethylpropen zu erTemperatur gehalten, und/oder es wird ein Ver- .. halten, müssen wenigstens 8 Mol Fluorwasserstoff dünnungsgas eingeführt. Als Verdünnungsgas können und wenigstens 8 Mol Chlor pro Mol Isobutylen einChlor, ein inertes Gas, z. B. Stickstoff, der bei der 35 geführt werden. Bei Herabsetzung der zugeführten Reaktion erzeugte Chlorwasserstoff oder andere Fluorwasserstoffmenge auf unter 8 Mol pro Mol Isozurückgeführte gasförmige Reaktionsprodukte, Fluor- butylen steigt der Anteil an !,S-Dichlor-SjS-difluorwasserstoff im Überschuß über die für die Reaktion 2-trifluormethylpropen.

erforderliche Menge oder ein Gemisch von zwei oder Es ist auch gefunden worden,, daß das erfindungs-

mehreren dieser Gase verwendet werden. 40 gemäß erhaltene Produktgemisch gegebenenfalls cycli-

Die Verweilzeit im Reaktionsgefäß wird durch das ... sehe Verbindungen enthält.

Verhältnis von Gesamtvolumen in Kubikzentimeter, Gewünschtenfalls kann auch eine Verbindung als

das durch das Kohlenstoffbett (einschließlich des Ausgangsstoff verwendet werden, die bei den im freien Zwischenraumes im Kohlenstoffbett) einge- Reaktor herrschenden Bedingungen zu einem vernommen wird, zur Gesamtgeschwindigkeit der Gas- 45 zweigten Kohlenwasserstoff der beschriebenen Art zufuhr in das Reaktionsgefäß, gemessen bei der zerfällt. Einige der verzweigten Kohlenwasserstoffe Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck, be- zerfallen zu einfacheren verzweigten Kohlenwasserstimmt. . stoffen, die dann mit dem Chlor und dem Fluorwasser-

Gewöhnlich ist es am zweckmäßigsten, das Verfah- stoff reagieren. Beispielsweise zerfällt die leicht erren bei annähernd Atmosphärendruck durchzuführen, 50 hältliche Verbindung Diisobutylen zu Isobutylen, das es sei denn, daß die Abtrennung des Produktes bei er- dann wie vorstehend beschrieben reagiert,
'höhtem Druck erfolgt und es praktischer ist, die Da manche Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von

Chlorfluorierung und Abtrennung bei dem gleichen Fluorwasserstoff zum Polymerisieren neigen, muß Druck durchzuführen. eine Mischung dieser Reaktionspartner vor dem EinWenn man bei den bevorzugten Bedingungen arbei- 55 führen in den Reaktor vermieden werden. Dies wird tet, so erhält man als chlorfluoriertes Reaktionspro- praktisch erreicht, indem Fluorwasserstoff und Chlor dukt gewöhnlich ein einfaches Gemisch verschieden durch eine Einlaßöffnung und der Kohlenwasserstoff halogenierter Verbindungen. Ein besonderer Vorteil durch eine andere Einlaßöffnung eingeleitet werden, der Erfindung besteht darin, daß hohe Ausbeuten an wobei die beiden Einlaßöffnungen so angebracht sind, speziellen Verbindungen erhalten werden, die einen 60 daß sie sich im Punkt der Einführung in den Reaktor großen Anteil Fluor enthalten. treffen.

Es ist möglich, durch Veränderung der Temperatur, Das Reaktionsgefäß soll natürlich aus Materialien

der Verweilzeit und der Anteile der Reaktionspartner bestehen, die gegen den Angriff des Reaktionsgemidas Verhältnis der einzelnen erhaltenen Verbindungen sches widerstandsfähig sind. Geeignete Materialien zu ändern. Im allgemeinen gelingt es, das Verhältnis 65 sind rostfreier Stahl, Nickel, im Handel erhältlich unter von Verbindungen mit hohem Fluorgehalt zu Verbin- der Bezeichnung »Monel«, »Inconel«, »Hastelloy« erdungen mit niedrigem Fluorgehalt durch Verwendung hältliche Ni-Legierungen oder mit Kohlenstoff vereiner höheren Temperatur innerhalb des bevorzugten kleidetes Metall. Das Reaktionsgefäß kann z. B. in

Form eines Rohres ausgeführt sein, wobei die Reaktionspartner an dem einen Ende eingeführt und die Produkte an dem anderen Ende ausgetragen werden. Gewünschtenfalls kann Sauerstoff vor der Reaktion aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden, indem das Reaktionsgefäß mit dem Verdünnungsmittel durchgespült wird.

Eine für die Reaktion geeignete Vorrichtung besteht aus einer praktisch senkrechten, zylindrischen Säule aus rostfreiem Stahl, die ein stationäres Kohlenstoffbett enthält. Die Säule wird von einem Mantel eingeschlossen, der Heizschlangen enthält. Ein Eintrittsrohr für die Reaktionspartner ist am Kopf der Säule angebracht. Ein Auslaß führt vom Boden der Säule zu einem Polyäthylenkessel, dann zu einem Waschturm mit KOH, einem Kühler, einer Trockensäule mit Silicagel und zwei Fallen, die in einem festen Kohlendioxyd-Aceton-Gemisch gekühlt werden.

Beim Betrieb werden die Reaktionspartner gemischt und am Kopf des erhitzten Reaktionsgefäßes einge- so führt. Der Polyäthylenkessel wirkt als Falle für irgendwelche Verbindungen mit einem hohen Siedepunkt in dem Produkt (die »hochsiedende« Fraktion), der bei der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff und nicht umgesetzter Fluorwasserstoff in dem Produkt werden bei der KOH-Wäsche entfernt, und der Rückstand des Produktes (die »niedrigsiedende« Fraktion) wird in der mit festem Kohlendioxyd/Aceton gekühlten Falle kondensiert.

Beispiel I

Es wird ein Reaktionsgefäß der vorstehend beschriebenen Art verwendet, mit einem Kohlenstoffbettvolumen von 1000 cm³, das auf 450⁰C erhitzt wird. Die Reaktionspartner werden mit folgenden Geschwindigkeiten in das Reaktionsgefäß eingeführt:

Isobutylen 0,18 Mol/Std.

Chlor 1,8 Mol/Std.

Fluorwasserstoff 1,8 Mol/Std.

Stickstoff wird als Verdünnungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 0,31 Mol/Std. ebenfalls eingeführt. Die Verweilzeit beträgt 15 Sekunden, der Versuch wird 7^l/₂ Stunden lang durchgeführt. Man erhält 20,7g/Std. eines niedrigsiedenden Produktes mit folgender Zusammensetzung:

Molprozent

Dichlordifluormethan und andere niedrig

siedende Produkte 8

l-Chlor-S^^-trifluor^-trifluormethylpropen 52

Beispiel II

Das für dieses Beispiel verwendete Reaktionsgefäß besteht aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl, das von einem elektrisch beheizten Mantel umschlossen ist und 171 granulierten Koks enthält.

Die Reaktionspartner werden am Kopf des Reaktionsgefäßes mit folgenden Geschwindigkeiten eingeführt:

Isobutylen 1 Mol/Std.

Chlor 8 Mol/Std.

Fluorwasserstoff 8 Mol/Std.

Stickstoff wird als Verdünnungsmittel mit einer Geschwindigkeit von 3 Mol/Std. eingeführt. Die Verweilzeit beträgt 55 Sekunden, der Versuch läuft Stunden, und die höchste Temperatur, die in dem Reaktionsgefäß erreicht wird, beträgt 400⁰C.

Man erhält 177 g/Std. eines Produktgemisches von folgender Zusammensetzung:

Molprozent

29
17

13
9

26

propen
1,1,2-Trichlortrifluorpropen

propen

l,2-Dichlor-3,3,3-trifiuorpropen

propen

Chlorfluormethan

Andere hochchlorierte Produkte

Claims

Patentansprüche: propen l,2-Dichlor-3,3,3-trifluorpropen propen 1,1,2-Trichlortrifluorpropen 3 8 8 21 55 60

1. Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten, verzeugten chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man gesättigte oder olefinisch ungesättigte verzweigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Molekül in der Gasphase in Gegenwart von elementarem Kohlenstoff gleichzeitig mit Fluorwasserstoff und weniger als 4 Molekülen Chlor pro Kohlenstoffatom des Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur zwischen 200 und 65O⁰C, vorzugsweise 400 bis 550°C, und einer Verweilzeit von 0,1 bis 200 Sekunden umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Abtrennung des Produktes bei erhöhtem Druck die Reaktion bei dem gleichen erhöhten Druck durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung ein Verdünnungsgas, vorzugsweise Stickstoff, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von elementarem Kohlenstoff in Form eines stationären Bettes durchführt.