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Elektrophoretisches Bad Es ist bekannt, Metalle, Metalloxyde, Karbide,
glasartige und keramische Pulver usw. auf Leitern auf elektrophoretischem Wege niederzuschlagen.
Je nachdem, ob sich die Teilchen beim Anlegen. einer Spannung auf der Kathode oder
der Anode abscheiden, wird dieser Vorgang kataphoretisch oder anaphoretisch genannt.
Nach den bisher bekannten Verfahren werden z. B. salzartige Verbindungen, wie Bariumcarbonat,
Strontiumcarbonat u. dgl., in ein geeignetes Suspensionsmittel gebracht, das z.
B. Methylalkohol, Äthylalkohol oder ein Alkohol-Azeton-Gemisch sein kann. Bei anderen
Bädern, z. B. für das Niederschlagen von Alumiumoxyd, wird zuvor ein Peptisator
-zugeführt, um eine befriedigende elektrophoretische Abscheidung zu erzielen. Bei
diesen bekannten Verfahren stellen sich in der Praxis oft große Schwierigkeiten
heraus, um Bäder herzustellen, die sicher zu befriedigenden Ergebnissen führen.
Es ist jedoch bisher noch nicht erkannt worden, welche Maßnahmen in der Praxis durchgeführt
werden müssen, um besonders brauchbare elektrophoretische Bäder mit Sicherheit zu
erzielen.
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Nähere Untersuchungen haben nun gezeigt, daß für die einwandfreie
elektrophoretische Abscheidung nur die Leitfähigkeit bestimmend ist, wenn die sonstigen
Bedingungen, wie z. B. die Aufladung der Teilchen, die Korngröße usw., erfüllt sind.
Zur Herstellung einer stabilen Suspension müssen die Teilchen eine Aufladung in
der Größenordnung von zoo mV besitzen, die auch in der Praxis nicht wesentlich überschritten
werden, wie z. B. Messungen
än garium-Ströntium-Carboriat und Aluminium-'
oxydsuspensionen ergaben. Diese Meßwerte zeigen unter variierenden sonstigen Bedingungen
Abweichungen zwischen 9o und- -i5o mV. Um bei dieser Aufladung der Teilchen- unter
den denkbar günstigsten Bedingungen elektrophoretische Ab-- scheidungen in Schichtstärken
von hauchdünnen Überzügen bis größeren Schichtdicken zu erzielen, sind auch bei
Flüssigkeiten von geringer Viskosität Feldstärken in der Größenordnung von ioo.V/cm
nötig. Bei den bisher bekannten Verfahren waren die Stromdichten bei den benötigten
Feldstärken io mA/cm2 oder noch wesentlich höher. Es stellt sich dabei heraus, daß
der Stromtransport bei diesen bisher bekannten Verfahren. zum überwiegenden Teil
durch Elektrolyse erfolgte und nicht durch die eigentliche elektrophoretsche _ Abscheidung.
Die Folge hiervor- sind Zersetzungsprodukte, z. B. Gase, die die bereits abgeschiedenen
Schichten absprengen oder in sonstiger Weise mehr oder weniger stören.
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Bei den erfindungsgemäß hergestellten Bädern wird die Leitfähigkeit
bewußt so klein gewählt, daß die Elektrolyseerscheinungen so klein werden, _daßsie
keinerlei Störung verursachen können. Die Leitfähigkeit des gebrauchsfertigen Bades
soll hierbei höchstens 2 - io-4 Ohm-' cm-' betragen. Durch diese Maßnahme kann bei
der elektrophoretischen Abscheidung die Stromdichte unter io mA 1cm2 gehalten werden.
Um diese Bäder praktisch- zu erhalten, ist es erforderlich, daß die Ausgangssubstanzen
eine genügende Reinheit aufweisen, die es gestattet, diese Bedingungen zu erfüllen.
Bei der Reindarstellung der elektrophoretisch abzuscheidenden Teilchen treten hierbei-
praktisch keine Schwierigkeiten auf, erforderlichenfalls ist bei Bädern die Peptisatormenge
hinreichend klein zu halten bzw. bei Überschuß in geeigneter Weise zu- entfernen.
Es ist aber bisher- die Reinheit der Lösungsmittel nicht genügend beachtet worden,
-obwohl selbst die üblicherweise als chemisch reinst bezeichneten Substanzen den
hohen Anforderungen, die bei -deroptimalen Abscheidung zu stellen sind,- nicht zur
Genüge entsprechen. So konnte feslges-tellt =werden; daß selbst in außerordentlich
reinen Ausgangssubstanzen durch äußerst geringfügige Spuren,-cMe"-durch die üblichen
chemischen Nachweismethoden nicht- mehr`nachgewiesenwerden könnten, die Leitfähigkeit
bereits in einem Maß erhöht wird, daß diese Ausgangssubstanzen als ungeeignet bezeichnet
werden mußten. Es kommt hierbei weniger auf die völlige Freiheit von Verunreinigungen,
wie bisher angenommen wurde, an, sondern besonders auf die Abwesenheit von Substanzen,
die die Leitfähigkeit erhöhen. Nähere Untersuchungen haben gezeigt, daß die üblichen
der reinsten der käuflichen Präparate, z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Butylalkohol,
Azeton usw., diesen Anforderungen nicht genügen. Die Verunreinigungen sind dabei
so gering, däß sie auf chemischem Wege nicht nachweisbar sind. - Es wäre nun naheliegend,
das bekännte-Verfahren der Destillation anzuwenden, um die Lösungsmittel zu reinigen.--
Es zeigte sich .aber, däß auch hierbei die Lösungsmittel nicht, in- genügender
Weise gereinigt werden können, da die Verunreinigungen mit überdestillieren.
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Erfindungsgemäß wird daher vorgeschlagen, den Lösungsmitteln solche
Zusätze beizugeben, die selbst nicht flüchtig sind, oder, falls sie es sind, selbst
zu Störungen keinen Anlaß geben und die Verunreinigungen, die die Leitfähigkeit
beeinträchtigen, in chemischer Form binden.
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So konnte nachgewiesen werden, daß Alkohol fast immer Spuren von Amin-Verbindungen
enthält; die durch einen Zusatz von Oxalsäure, die diese chemisch bindet und eine
Verbindung ergibt, die selbst nicht flüchtig ist, unschädlich gemacht werden können.
Es hat sich gezeigt, daß häufig die störenden Spuren mit den Zusätzen selbst flüchtige
Verbindungen - ergeben-, diese aber elektrische Werte besitzen, die zu Störungen
keinen Anlaß mehr geben. Ifn 'näblifolgenden werden mehrere Beispiele gegeben, wie
erfindungsgemäß sich kataphoretische Bäder herstellen lassen, die unter optimalen
Bedingungen arbeiten. Voraussetzung hierfür ist das Vorliegen von Lösungsmitteln
genügen-_ der Reinheit, deren Darstellung daher zuerst beschrieben sei: i. Reinigung
von Methylalkohol io 1 Methylalkohol, der im Anlieferungszustand eine Leitfähigkeit
von 1,3 - 1o-3 Ohm-1 cm-' hatte, zeigte nach Zusatz von 2 g Oxalsäure und anschließender
Destillation eine Leitfähigkeit von 2,5 - i o-6 Ohm-1 cm-' bei 2o°. Der so behandelte
Alkohol wurde für die präparative Herstellung der im folgenden beschriebenen Bäder
benutzt.
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2. Herstellung eines kataphoretischen Bades ohne Peptisatorzusatz
5o, g Barium-Strontium-Carbonat wurden mit 5oo ccm vorstehend-gereinigtem Methanol
in einer Kugelmühle von i-,5-1 Inhalt mit= z4 Kugeln von 2 cm Durchmesser i2 Stunden
lang gemahlen. Die erhaltenen Suspensionen wurden aus der Mühle entnommen -und ergaben
-ein gebrauchsfertiges Bad. Die--Leitfähigkeit--dieses Bades betrug ri - i o-° Ohm-1
cm-'. Mit diesem kataphoretischen Bad "eiirden Nickelkathodenhülsen, wie diese bei
der Fertigung von elektrischen Röhren verwendet werden, auf kataphoretischem Wege
bedeckt. Die Hülse hatte einen Durchmesser von o;9 mm und eine Länge von
0,7 cm. Die verwendete Anode hatte einen Durchmesser von 23. mm, und die
angelegte Spannung betrug 15 V. Während einer Bedeckungszeit von 3,5 Sekunden
konnte hierbei eine Schicht von 50,u Stärke erzielt werden. Diese Schicht zeichnete
sich von, den bisher erhaltenen Schichten durch ihre außerordentlicheGleichmäßigkeitunddas
hohe Haftvermögen auf dem Grundmetall aus, was in diesem Falle von ganz besonderer
Bedeutung ist.
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3. Herstellung eines kataphoretischen Bades mit Peptisatorzusatz 5o
g reinstes-Aluminiumoxyd (vermahlener ,ESluminiümkörund) wurden -reit -5oo ccm des-
unter - i-.
genannten Methylalkohols und 5 g Aluminiumnitrat größter
Reinheit i Stunde lang auf einer Schüttelmaschine geschüttelt. Hierdurch wurden
die Aluminiumoxydteilchen elektrisch aufgeladen. Das Aluminiumoxyd wurde danach
durch Abschleudern oder Filtrieren über einem Glasfilter von dem Methylalkohol soweit
wie möglich abgetrennt. Das abfiltrierte Aluminiumoxyd wurde erneut mit einer gleichen
Menge des obengenannten Methylalkohols aufgenommen und dieser Vorgang so oit wiederholt,
bis das Bad eine Leitfähigkeit von 25 # 1o-6 Olim-1 cm-' oder darunter aufwies.
Mit diesem Bad wurde dann eine Wolframwendel, wie diese in Elektrodenröhren verwendet
wird, auf kataphoretischem Weg bedeckt. Die Wendel hatte eine Länge von 2o mm und
einen mittleren Durchmesser von 1,2 mm, der Anodendurchmesser betrug 4.o mm und
die angelegte Spannung 40 V. Die Leitfähigkeit des beschriebenen Kataphoresebades
wurde zu 15 - 1o-6 Ohm-' cm-' bestimmt. Unter diesen Bedingungen konnte in 9o Sekunden
eine Schicht von 125 ,u Stärke erzielt werden. Die so aufgetragene Aluminiumoxydschicht
unterscheidet sich von den bisher erzielten Schichten dadurch, daß sie außerordentlich
fest auf der Unterlage haftet und die einzelnen Aluminiumoxydteilchen bereits im
ungesinterten Zustand eine sehr große Festigkeit besitzen, die es gestattet, diese
Wendeln ohne vorheriges Aufbringen von Schutzüberzügen im ungesinterten Zustand
mit dem Finger zu berühren. Durch die Gleichmäßigkeit und Festigkeit wird die nachfolgende
Sinterung in wesentlicher Weise günstisg beeinflußt.