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Verfahren zum Überziehen von Körpern mit einer Deckschicht Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbringen von Deckschichten auf Gegenstände.
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Es sind mehrere Verfahren bekannt, gemäß -denen Körper mit einer Deckschicht
überzogen werden können. So werden beispielsweise diese Schichten mit Hilfe des
Spritzverfahrens aufgebracht, und zwar entweder nach dem Schoopschen Verfahren oder
nach dem in der Lackiertechnik angewendeten Kaltspritzverfahren. Ähnlich dem letzteren.
Verfahren ist das Verfahren, bei dem ein trockenes Pulver durch Stäuben auf einen
Gegenstand aufgebracht wird.
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Obwohl mit diesen Verfahren häufig gute Ergebnisse erzielt werden
können und es oft auch sehr einfach ist, verschiedenartige Gegenstände durch Spritzen
mit einer Deckschicht zu versehen, haftet diesen Verfahren in vielen Fällen der
Übelstand an, daß die auszuführenden Bearbeitungen einen erheblichen Werkstoffverlust
verursachen. Bei dem Kaltspritzverfahren kommt noch hinzu, daß nicht nur Verluste
an Überzugsstoffen entstehen, sondern auch an den Dispersionsmitteln, in welchen
jene Stoffe dispergiert sind. Dieses Verfahren erfordert außerdem infolge der großen
XZengen des Lösungsmittels und des aufzubringenden Stoffes die Verwendung großer
Anlagen, wie Absaugeanlagen. Dem sogenannten Aufstäubeverfahren haften außerdem
in gesundheitlicher Hinsicht Übelstände an.
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Ein weiteres Verfahren, das insbesondere bei Verwendung von dünnen
Drähten, wie Kathoden für elektrische Entladungsröhren o. dgl., angewendet wird,
ist dasjenige, bei dem der Körper durch Eintauchen in eine Suspension mit einer
Deckschicht überzogen wird. Obwohl dieses Verfahren, insbesondere im Hinblick auf
die verhältnismäßig große Einfachheit der Ausführung, mehrere Vorteile bieten würde,
ist es nur in denjenigen Fällen anwendbar, in denen der aufzubringende Stoff gut
am Körper haftet. Es hat sich in diesen Fällen als ziemlich schwierig erwiesen,
eine Schicht genügender Stärke zu erhalten. Dies ist oft nur durch wiederholte Eintauchung
oder durch Verwendung einer konzentrierten Lösung oder von Bindemitteln möglich.
Außerdem haftet diesem Verfahren sowie den obenerwähnten Spritz- und Stäubverfahren
der Übelstand an, daß eine gute. Dosierung des Werkstoffs oft äußerst schwierig
ist. Von Wichtigkeit ist ferner das sogenannte galvanische Verfahren, bei .dem durch
Elektrolyse von Lösungen bestimmte
Schichten aufgebracht und. z.
B. durch elektrot lytische Oxydschichten erhalten werden können; dieses Verfahren
ist naturgemäßi auf -sehr bestimmte Anwendungsgebiete beschränkt.
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Es ist weiter schon vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von
Oxydkathoden Überzüge mit Hilfe der Kataphorese wässeriger Kolloidlösungen zu erzeugen.
Auch hierfür gilt, daß die Anwendung dieses Verfahrens nur auf einem sehr beschränkten
Gebiet möglich ist.
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Auch Latexlösungen hat man bereits der Kataphorese unterworfen. Diesem
Verfahren haftet der Übelstand .an, daß während der Kataphorese häufig Elektrolyse
auftritt, durch die z. B. die Elektrode, auf welcher der Stoff niedergeschlagen
wird, angegriffen wird. Ein weiterer Übelstand ist das Auftreten einer störenden
Gasentwicklung, wodurch ein gutes Anhaften des Stoffes verhindert wird. Um Gasentwicklung
möglichst zu vermeiden, ist es notwendig, mit niedrigen Spannungen zu arbeiten,
bei denen die zur Erhaltung einer bestimmten Dicke des Überzuges erforderliche Zeit
sehr groß ist, in einigen Fällen sogar viele Stunden betragen kann, was der fabrikmäßigen
Anwendung des Verfahrens im Wege steht. Die Anwendung des bekannten katä-"phonetischen
Verfahrens ist auch deswegen nicht sehr vorteilhaft, weil man meistens an die Konzentrationen
der Kolloidlösungen gebunden ist. Diese Konzentrationen sind im allgemeinen klein,
so daß die zur Erhaltung einer Schicht genügender Stärke erforderlichen Zeiten auch
aus diesem Grunde viel zu groß werden.
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Erfinderin hat eine große Anzahl von Untersuchungen auf diesem Gebiete
vorgenommen und gefunden, daß die obenerwähnteii Übelstände durch Anwendung der
vorliegenden Erfindung vermieden, auf jeden Fall erheblich herabgesetzt werden können.
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Uni die Oberfläche eines Körpers reit einer Deckschicht zu überziehen,
wird erfindungsgemäß der aufzubringende Werkstoff auf mechanischem Wege in einem
nicht aus Wasser bestehenden Suspernsionsmittel fein zerteilt und mittels- Kataphorese
auf die Oberfläche des Körpers aufgebracht.
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Es können dabei eine große Anzahl von ZTorteilen erzielt werden. Bei
der mechanischen Verteilung des Stoffes im Suspensionsmittel hat man nur den betreffenden
Stoff, mit einem geeigneten Dispersionsmittel, z. B. Alkölhol oder Aceton, durch
Reiben" oder Mahlen zu vermischen, wodurch man bereits das System erhält, das sich
zum kataphoretischen Aufbringen gemäß der Erfindung eignet. Es sei in diesem Zusammenhang
bemerkt, daß unter dem Ausdruck »auf mechanischem Wege fein zerteilt« auch das Verfahren
zu verstehen ist, bei dem der Stoff zunächst einer mechanischen Behandlung, wie
Reiben, Mahlen o. d'gl., unterworfen, und dann in das Suspensionsmittel eingebracht
wird. Es ist nämlich nicht unbedingt erforderlich, die mechanische Behandlung zusammen
mit dem Dispersionsmittel auszuführen.
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Obwohl sich zwischen Kolloidlösungen und Suspensionen keine scharfe
Grenze ziehen läßt, mit anderen Worten obwohl kein qualitativer Unterschied dargelegt
werden kann, besteht trotzdem in der Praxis ein wesentlicher quantitativer Unterschied.
Die nichtwässerigen -Suspensionen gemäß der Erfindung müssen vor oder während der
Kataphorese durch Rühren oder Schütteln homogen gemacht werden; läßt man sie ruhig
stehen, so schlägt sieh der suspendierte Stoff nieder. Es wurde jedoch gefunden,
daß erneutes Schütteln oder Rühren die Suspension jedesmal wieder in den geeigneten
Zustand bringt. Durch diese leichte Behandelbarkeit unterscheiden sich die Suspensionen
gemäß der Erfindung in sehr günstigem Sinne von den Kolloidlösungen. Nimmt man z.
B. einen Stoff wie Bariumcarbonat und vergleicht ihn als wässerige Kolloidlösung
gemäß einem bekannten Verfahren und als Alkohol- oder als Alkohol-Aceton-Suspension
gemäß der Erfindung. Im ersteren Fall wird die Lösung nur mühsam erhalten, und sie
ist nach sehr kurzer Zeit 'unbrauchbar; außerdem ist die zum Aufbringen erforderliche
Zeit sehr groß. Im letzteren Fall läßt sich die Suspension leicht erhalten, und
sie ist eine unbestimmt lange Zeit haltbar, und die zum Aufbringen erforderliche
Zeit ist sehr gering.
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Es wurde :gefunden, daß nicht nur die erfindungsgemäß verwendeten
Suspensionen viel beständiger als die bekannten wässerigen Kolloidlösungen und auch
als die durch Mahlen oder Reiben mit Wasser erhaltenen wässerigen Suspensionen sind,
in dem Sinne, daß sie jedesmal wieder einfach durch Schütteln oder Rühren zur Verwendung
fertig sind, sondern auch, daß mit :den Suspensionen gemäß der Erfindung sehr rasch
verhältnismäßig große Stoffmengen durch Kataphorese gut haftend aufgebracht werden
können. Es können dabei bei kurzem Elektrodenabstand hohe Spannungen angewendet
werden; so können bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung bei einem Abstand
von i cm zwischen der Kathode und der Anode unbedenklich Spannungen von 50, aoo
oder mehr Volt angewendet werden. Infolge der Anwendung dieser hohen elektrischen
Felder findet die Kataphorese in sehr kurzer Zeit statt, wodurch in einigen Sekunden
Überzüge genügender Stärke, z. B. von io und mehr Mikron
bis zu
einigen Millimetern, aufgebracht werden können. Bei wässerigen Kolloidlösungen sowie
bei wässerigen Suspensionen wird man bei Anwendung derartiger hoher Spannungen durch
eine starke Gasentwicklung gehindert, die zur Folge hat, daß der Stoff nicht haftet.
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Die Wahl der Spannung macht es möglich, bei einem gegebenen Elektrodenabstand
die Absetzungsweise des sich niederschlagenden Stoffes in weitgehendem Maße zu beeinflussen
und auf diese Weise die Porigkeit des Niederschlages zu regeln. Gerade diese Möglichkeit
muß als ein wesentlicher Vorteil in bezug auf die bekannten Verfahren der Kataphorese
von wässerigen Kolloidlösungen betrachtet werden, denn bei diesen Lösungen werden
häufig Schichten erhalten, die für den Zweck, für den sie bestimmt sind, zu dicht
sind. Es können nun erfindungsgemäß gewünschtenfalls Überzüge erhalten werden, die
denjenigen vollkommen entsprechen, die auch durch Spritzen der betreffenden Suspensionen
erhaltenwerdenkönnen. Dies gilt um so mehr, als man durch den Grad der Mahlung die
Größe der aufzubringenden Teilchen noch innerhalb geraumer Grenzen nach Belieben
beeinflussen kann. Da außerdem von dem kristallisierten festen Stoff ausgegangen
wird, der nur mechanisch fein gemacht wird, besteht hier nicht, wie bei Verwendung
von gemäß kolloidalen Verfahren bereiteten Solen, die Gefahr, daß sich fremde Bestandteile,
fremde Ionen, ungewünschte Mengen des Lösungsmittels oder sogenannte Schutzkolloide
einschleichen.
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Wie bereits erwähnt, kann bei Verwendung einer gleichen Größe der
Teilchen die Dichte und das Aussehen der erhaltenen kataphoretisehen Niederschläge
bei einer geeigneten Wahl der, Geschwindigkeit, mit der die Schicht aufgebracht
wird, dasselbe Ergebnis wie bei Spritzen mit der gleichen Teilchengröße erhalten
werden. Bei Anwendung einer höheren Spannung oder einer größeren Konzentration,
im allgemeinen bei einer Vergrößerung der Geschwindigkeit, mit welcher der Stoff
kataplioretisch aufgebracht wird, wird die erlialtene Schicht rauher, bei einer
verringerten Geschwindigkeit (niedrigere Spannung, geringere Konzentration) wird
die Schicht glatter. Die Wahl der Spannung, der Konzentration und des Elektrodenabstandes
gestattet eine sehr genaue Dosierung des aufzubringenden Stoffes. Es würde gefunden,
daß, bei einer konstanten Konzentration und unter gleichbleibenden elektrischen
Verhältnissen die Menge des niedergeschlagenen Stoffes in vollkommen proportionalem
Verhältnis zu der Kataphoresezeit zunimmt. Es wurde ferner gefunden, daß sich die
in bleichen Zeiträumen niedergeschlagenen Mengen bei gleicher Konzenfation wie"die-angewendeten
Spannungen verhalten: Es ist einleuchtend, daß diese sehr einfache Dosierung einen
großen Fortschritt in bezug auf das Aufbringen durch Eintauchen oder Stäuben und
Spritzen bedeutet. Außerdem findet bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gar kein
Stoffverlust statt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auf - mannigfaltigen Gebieten
Anwendung finden. So können z. B. beliebige Teile elektrischer Entladungsröhren
oder Glühlampen mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung überzogen werden. Eine
wichtige Anwendung besteht darin, daß die Gitter und Anoden mit bestimmten Stoffen,
z. B. Zirkonium, Zirkoniumoxyd, Kohlenstoff u. dgl., überzogen werden. Außerdem
kann die Erfindung an den direkt und indirekt heizbaren Kathoden sowohl zum Aufbringen
von emittierenden Stoffen und deren Verbindungen als auch zum Aufbringen' von isolierenden
Schichten für indirekt heizbare Kathoden angewendet werden. Im letzteren Fall bietet
das Verfahren gemäß der Erfindung ein äußerst einfaches Mittel zum Aufbringen von
mehreren Schichten aufeinander. Es ist dabei selbstverständlich erforderlich, daß
die verwendeten Stoffe für die rataphorese den gleichen Ladungssinn besitzen.
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Ein anderes Anwendungsgebiet bildet z. B. die Herstellung plattenförmiger
Kondensatoren, bei denen als Dielektrikum dienende Stoffe mit Hilfe der vorliegenden
Erfindung auf einfache Weise aufgebracht werden können.
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Ein anderes Anwendungsgebiet bilden z. B. die elektrischen Glühlampen,
bei denen bestimmte Stoffe auf den Glühdraht oder -auf andere Teile der Röhre aufgebracht
werden können. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist mit besonderem. Vorteil zum
Aufbringen von phosphoreszierenden oder fluoreszieren,: den Stoffen anwendbar. Dies
bildet außerdem ein sehr allgemeines Anwendungsgebiet für Stoffe, die, wie beispielsweise
der obenerwähnte phosphoreszierende Stoff, etwa Calciumsulfid, nicht in Kolloidlösungen
er- 3 halten und daher auf bekanntem kataphoretischem Wege nicht aufgebracht werden
können. Eine wichtige Möglichkeit ist auch (las Aufbringen von Gemischen, was mit
Kolloidlösungen auch nicht ohne weiteres ausführbar ist. Es können auch Mischkristalle
bestimmter Zusammensetzung verwendet werden. Obwohl aus dem Vorstehenden die große
Anzahl der mit der Erfindung erreichbaren Möglichkeiten deutlich hervorgeht, gibt
es noch viele andere Gebiete, auf denen eine Anwendung dieses Verfahrens möglich
ist. So
seien z. B. das Aufbringen von Stoffen auf die innere Wand
einer- Ulbrichtschen Kugel zu Photometerzwecken, --das °Aufbringen von -Stoffen
auf die Innenwand von Photozellen, die Herstellung von Widerstandsschichten, das
Aberziehen von Gegenständen mit Lack, leitenden Stoffen usw. erwähnt.
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Die Erfindung wird an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert,
in denen verschiedene Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Er$ndung beschrieben
sind.
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Es kann eine Anode oder ein Gitter einer Senderöhre mit Hilfe des
vorliegenden Verfahrens mit Stoffen, wie z. B. Zirkoniumoxyd, zur Verhinderung der
Sekundäremission überzogen werden. Es wird zu diesem Zweck eine Menge Zirkoniumoxyd,
wie es im reinen Zustand durch Erhitzung aus Zr O C12 erhalten werden kann, mit
Alkohol gemahlen oder gerieben, und die auf dieseWeise erhaltene Suspension wird
einer Kataphorese unterworfen. Es ergibt sich, däß die Teilchen positiv sind und
gut an den in dieser Suspension als Kathode befindlichen Elektroden haften.
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Zum Aufbringen von Magnesiumoxyd auf eine Anode, die ein hohes Wärmeausstrahlungsvermögen
besitzen soll, kann gleichfalls von einer durch Reiben oder Mahlen erhaltenen Suspension
von Magnesiumoxyd in Alkohol ausgegangen werden. Auch in diesem Fall ergibt sich,
daß die Teilchen positiv sind und vorzüglich an der Kathode haften. Es kann auf
ähnliche Weise' die Wand einer Ulbrichtschen Kugel mit Magnesiumoxyd überzogen werden.
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Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel wird Magnesiumcarbonat auf
mechanischem Wege in Alkohol eingebracht und wird die auf' diese Weise erhaltene
Suspension einer Kataphorese unterworfen. Es ergibt sich, daß die Kathode bei einer
Spannung von 5o V in 5 Sekunden mit einer Schicht von 2 bis 3 mm 4iberzogen wird.
Das auf diese Weise erhaltene Magnesiumcarbonat kann nötigenfalls durch Erhitzung
in Magnesiumoxyd umgewandelt werden.
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Das Aufbringen vor Bariumcarbonat mit Hilfe des Verfahrens gemäß der
Erfindung geschieht wie folgt: Bariumcarbonat wird in Alkohol, Aceton oder Methyläthylketon
derart gerieben oder gemahlen, daß eine Suspension entsteht. Es werden z. B. ioo
g Bariumcarbonat mit ?öo cm3 Alkohol gemahlen. Es werden mit einer Suspension von
i,2 g Bariumcarbonat in io cm3 Alkohol =und 30 cm' Aceton sehr gute Ergebnisse
erhalten. Wird als Kathode ein Nickelröhrchen verwendet, so ergibt sich, daß bei
einer Spannung von i 5o V und bei einem Abstand zwischen der Anode und der Kathode
von i cm in in Sekunden eine Schicht bis zu einer Dicke von etwa io Mikron erhalten
werden kann. Bei einer Spannung von 50 V ist die Schicht feiner; sehr feine
Cberzüge werden z. B. bei Verwendung von 1,2 g Bariumcarbonat suspendiert in io
cm3 Alkohol und c)o cms Aceton und bei einer Spannung von 5o V in einem Zeitraum
von io bis 3o Sekunden erhalten. Zur Erhöhung der Festigkeit kann durch Eintauchung
in eine verdünnte Lösung von Zaponlack oder Kollodium ein dünner Überzug eines solchen
Stoffes erhalten ,werden. Bei Verwendung von Alkohol als Suspensionsmittel ist es
nicht erforderlich, absoluten Alkohol zu verwenden; verhältnismäßig geringe Wassermengen,
die aus der Atmosphäre aufgenommen werden oder auf anderem Wege in die Suspension
gelangen können, sind für die Ausführung des Verfahrens nicht störend.
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Ein anderes Beispiel ist das Aufbringen eines phosphoreszierenden
Stoffes, z. B. Calciumsulfid. Calciumsulfid wird dabei mit Aceton gemahlen. oder
gerieben und auf diese Weise suspendiert. Es ergibt sich, daß die Teilchen negativ
sind und gut an der Anode haften. Um einen Glühdraht einer elektrischen Glühlampe
mit Calciumfluorid zu überziehen; wird dieser Stoff mit Alkohol zu einer Suspension
gemahlen oder gerieben und dann einer Kataphorese unterworfen. Es ergibt sich, daß
die Teilchen positiv sind und gut an dem als Kathode geschalteten Glühdraht haften.
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Zum Aufbringen von leitenden Teilchen, z- B. Überziehen einer Elektrode
einer elektrischen Entladungsröhre mit Zirkonium, wird Zirkoniurrtpulver mit Aceton
gemahlen oder gerieben und auf diese Weise suspenciiert. Es wurde gefunden, daß
bei einem Elektrodenabstand von i cm und bei einer Spannung von Zoo V nach einer
Minute eine schwarze, sehr gut an -der Kathode haftende Zirkoniumschicht erhalten
wird.
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Außer für isolierende und leitende Stoffe kann die Erfindung auch
für Halbleiter Anwendung finden. Es kann z. B. bei Trockengleichrichtern aus einer
Suspension ein Stoff auf ein auf einer Elektrode befindliches isolierendes Häutchen
niedergeschlagen werden. E s wird z. B. von Wölframsulfid ausgegangen, das auf mechanischem
Wege in Aceton suspendiert wird. Bei einer Spannung von Zoo V und bei einem Elektrodenabstand
von i cm kann nach einigen Minuten auf dem auf der Kathode befindlichen isolierenden
Häutchen eine entsprechende Schicht erhalten werden. Es ergibt sich, daß das auf
der Elektrode befindliche isolierende Häutchen genizgend porig ist, so daß bei dieser
Spannung ein guter Niederschlag erhalten wird.