DE1621916C3 - Verfahren zum Überziehen eines elektrisch leitenden Gegenstandes in einem wässrigen Bad mit einem ionisierten organischen Harz und hierfür geeignete Vorrichtungen - Google Patents
Verfahren zum Überziehen eines elektrisch leitenden Gegenstandes in einem wässrigen Bad mit einem ionisierten organischen Harz und hierfür geeignete VorrichtungenInfo
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- DE1621916C3 DE1621916C3 DE1621916A DEF0054165A DE1621916C3 DE 1621916 C3 DE1621916 C3 DE 1621916C3 DE 1621916 A DE1621916 A DE 1621916A DE F0054165 A DEF0054165 A DE F0054165A DE 1621916 C3 DE1621916 C3 DE 1621916C3
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen eines elektrisch leitenden Gegenstandes in
einem wässerigen Bad mit einem ionisierten organischen Harz, sowie hierfür geeignete Vorrichtungen.
Die Erfindung befaßt sich mit dem elektrisch bewirkten Überziehen von elektrisch
leitenden Gegenständen durch eine elektrisch induzierte Abscheidung eines Überzugsmaterials aus
einem wässerigen Bad, das ein organisches Harz mit funktioneilen Gruppen in der Molekularstruktur, die
in wässerigem Medium ionisierbar sind, enthält. Bei einem derartigen Verfahren werden das Harz oder
der Filmbildner und sämtliche anderen eingesetzten Überzugsmaterialbestandteile, beispielsweise Pig-
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teln, beispielsweise wasserlöslichen Carbonsäuren gänzt, so ergibt sich die Schwierigkeit, daß eine der-
oder geeignet gepufferten Formen bestimmter an- artige Beschickung schwer in Lösung zu bringen ist,
organischer Säuren, wofür gepufferte Phosphorsäure d. h. in dem Hauptbad schwierig zu dispergieren ist.
ein Beispiel ist, bewirkt. Zur Zeit findet die anodi- Nach dieser bekannten Methode wird die abgezogene
sehe Abscheidung die hauptsächliche Anwendung 5 Fraktion nicht dazu verwendet, Ergänzungsbeschik-
auf diesem Gebiet, wozu auf die USA.-Patentschrift kung in Lösung zu bringen. Auch nach der USA.-Pa-
3 230 162 und die dort verwendeten Materialien ver- tentschrift 2 800 447 erfolgt eine Regelung des
wiesen wird. pH-Wertes eines Elektroabscheidungsbades durch
Diese Ausführungsform des Elektroüberzugsver- Anwendung von Ionenaustauschharzen. Dabei wird
fahrens wird hier zur ausführlichen Beschreibung der io das Behandlungsbad in einer getrennten Aufberei-
Erfindung angewandt, wobei es jedoch selbstverständ- tungskolonne mit Ionenaustauchharz zur Entfernung
lieh ist, daß die Polarität der in den Zeichnungen ge- der Base in Berührung gebracht. Die danach gerei-
zeigten Elektroden bei den Ausführungsformen zur nigte, d. h. von Base befreite Lösung, wird direkt
kathodischen Abscheidung umzukehren ist. dem Behandlungsbad wieder zugeführt. Dagegen
Beim Elektroüberziehen verarmt das Bad an dem 15 wird die erfindungsgemäß nach Durchgang durch die
filmbildenden Harz, wenn die leitenden Gegenstände Sperrschicht erhaltene an Dispersionshilfsmittel andarin
eingetaucht und überzogen werden. Die Ionen gereicherte Flüssigkeit dazu benutzt, die harzreiche
des Dispersionshilfsmittels oder Löslichmachers wer- Ergänzungsbeschickung zu dispergieren,
den an der Elektrode von entgegengesetzter Polarität Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem verangezogen und in dem Bad erneut verteilt. Ein gerin- 20 besserten Verfahren zur Ergänzung des Überzugsmager Teil des Löslichmachers geht durch Verdamp- terials in einem kontinuierlich arbeitenden Elektrofung, Ausschleppen mit den überzogenen Gegenstän- überzugsverfahren, ohne daß eine übermäßige Konden u. dgl. verloren. Dieser Verlust beträgt gewöhn- zentration an Löslichmacher in dem Überzugsbad lieh etwa 25 % des in das Bad eingebrachten Lös- aufrechterhalten wird, oder von den Überzugsmatelichmachers, so daß etwa 75 °/o zur Anreicherung 25 rialien des Bades signifikante Mengen an Löslichmahinterbleiben, da die Ergänzungsbeschickung des eher abgetrennt werden. Gleichzeitig soll ein optima-Überzugsmaterials ebenfalls eine Menge des Löslich- ler pH-Wert in dem Elektroüberzugsbad aufrechtermachers enthält. Diese Ansammlung des Löslichma- halten werden, die Ergänzungsbeschickung disperchers ergibt, daß der pH-Wert des Bades sich ent- giert und der Bedarf an Löslichmacher auf einem sprechend dieser Ansammlung ändert, daß ein An- 30 Minimum gehalten werden. Durch das Verfahren stieg des Stromverbrauches, ein Abfall der Streu- und die Vorrichtung der Erfindung soll ein an Lösungsstärke, eine Zunahme der Gasentwicklung an lichmacher angereicherter Teil eines Elektroüberden Elektroden und eine Zunahme des nach dieser zugsbades abgezogen, die Ergänzungsbeschickung in Ansammlung abgeschiedenen Überzugs hinsichtlich diesem Teil dispergiert und die erhaltene Dispersion der Rauheit, eine Abnahme der Beständigkeit gegen- 35 in das Überzugsbad zurückgeführt werden,
über einem elektrisch induzierten Filmriß und eine Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abnahme der Fähigkeit zum Korrsosionsschutz ein- elektrophoretischen Abscheidung von unter Verwentritt. dung ionisierter Dispersionshilfsmittel dispergierten
den an der Elektrode von entgegengesetzter Polarität Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem verangezogen und in dem Bad erneut verteilt. Ein gerin- 20 besserten Verfahren zur Ergänzung des Überzugsmager Teil des Löslichmachers geht durch Verdamp- terials in einem kontinuierlich arbeitenden Elektrofung, Ausschleppen mit den überzogenen Gegenstän- überzugsverfahren, ohne daß eine übermäßige Konden u. dgl. verloren. Dieser Verlust beträgt gewöhn- zentration an Löslichmacher in dem Überzugsbad lieh etwa 25 % des in das Bad eingebrachten Lös- aufrechterhalten wird, oder von den Überzugsmatelichmachers, so daß etwa 75 °/o zur Anreicherung 25 rialien des Bades signifikante Mengen an Löslichmahinterbleiben, da die Ergänzungsbeschickung des eher abgetrennt werden. Gleichzeitig soll ein optima-Überzugsmaterials ebenfalls eine Menge des Löslich- ler pH-Wert in dem Elektroüberzugsbad aufrechtermachers enthält. Diese Ansammlung des Löslichma- halten werden, die Ergänzungsbeschickung disperchers ergibt, daß der pH-Wert des Bades sich ent- giert und der Bedarf an Löslichmacher auf einem sprechend dieser Ansammlung ändert, daß ein An- 30 Minimum gehalten werden. Durch das Verfahren stieg des Stromverbrauches, ein Abfall der Streu- und die Vorrichtung der Erfindung soll ein an Lösungsstärke, eine Zunahme der Gasentwicklung an lichmacher angereicherter Teil eines Elektroüberden Elektroden und eine Zunahme des nach dieser zugsbades abgezogen, die Ergänzungsbeschickung in Ansammlung abgeschiedenen Überzugs hinsichtlich diesem Teil dispergiert und die erhaltene Dispersion der Rauheit, eine Abnahme der Beständigkeit gegen- 35 in das Überzugsbad zurückgeführt werden,
über einem elektrisch induzierten Filmriß und eine Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abnahme der Fähigkeit zum Korrsosionsschutz ein- elektrophoretischen Abscheidung von unter Verwentritt. dung ionisierter Dispersionshilfsmittel dispergierten
Es wurde vorgeschlagen, den Überschuß an Lös- organischen ionischen Anstrichsmitteln aus wässerilichmacher
durch Dialyse, Elektrodialyse oder 40 ger Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die
Ionenaustausch zu entfernen. Dabei ergibt sich ge- bei der Abscheidung an Dispersionshilfsmittel angewöhnlich
ein Verlust des auf diese Weise entfernten reicherte Badflüssigkeit durch eine für das Disper-Löslichmachers.
Es ist auch bekannt, daß man den sionshilfsmittel durchlässige Diffusionssperrschicht
Löslichmacher sich auf einem hohen, jedoch vertret- geleitet und diese, danach an Dispersionshilfsmittel
baren Wert ansammeln läßt und dann das an Lös- 45 angereicherte Flüssigkeit der Badergänzungsbeschiklichmacher
angereicherte Bad zur Dispersion von fri- kung zum Zwecke der Lösung zugeführt wird,
schem Uberzugsmaterial verwendet. Die Ergänzungs- Nach Durchgang durch die Diffusionssperrschicht beschickung mit hohem Feststoffgehalt, obwohl sie zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elekgewöhnlich etwas Amin enthält, erfordert jedoch trode wird aus der Badabzugszone der wässerige noch zusätzliches Amin beim Einbringen in das 50 Elektrolyt mit verringerter Konzentration an An-Uberzugsbad. Dieses Verfahren ermöglicht eine ra- Strichsmittel und erhöhter Konzentration an Dispersche Dispersion der Ergänzungsbeschickung nur sionshilfsmittel gegenüber den entsprechenden Kondann, wenn lediglich ein geringer Teil des Bades zentrationen des Bades, wo das Bad in Kontakt mit ohne Modifizierung, d. h. des Gesamtbades, durch der ersten Elektrode steht, abgezogen und der Elekeinen Homogenisator mit der Ergänzungsbeschik- 55 trolyt mit Ergänzungsanstrichsmasse für das Bad verkung geführt wird, jedoch ergibt sich dabei eine Ar- mischt und die erhaltene Ergänzungsbeschickung zu beitsweise mit einer Löslichmacherkonzentration we- dem Bad zurückgeführt.
schem Uberzugsmaterial verwendet. Die Ergänzungs- Nach Durchgang durch die Diffusionssperrschicht beschickung mit hohem Feststoffgehalt, obwohl sie zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elekgewöhnlich etwas Amin enthält, erfordert jedoch trode wird aus der Badabzugszone der wässerige noch zusätzliches Amin beim Einbringen in das 50 Elektrolyt mit verringerter Konzentration an An-Uberzugsbad. Dieses Verfahren ermöglicht eine ra- Strichsmittel und erhöhter Konzentration an Dispersche Dispersion der Ergänzungsbeschickung nur sionshilfsmittel gegenüber den entsprechenden Kondann, wenn lediglich ein geringer Teil des Bades zentrationen des Bades, wo das Bad in Kontakt mit ohne Modifizierung, d. h. des Gesamtbades, durch der ersten Elektrode steht, abgezogen und der Elekeinen Homogenisator mit der Ergänzungsbeschik- 55 trolyt mit Ergänzungsanstrichsmasse für das Bad verkung geführt wird, jedoch ergibt sich dabei eine Ar- mischt und die erhaltene Ergänzungsbeschickung zu beitsweise mit einer Löslichmacherkonzentration we- dem Bad zurückgeführt.
sentlich oberhalb der für Überzüge optimalen Kon- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine
zentrationen, so daß sich ein Qualitätsverlust ein- Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens,
stellt. 60 Diese Vorrichtung ist durch folgende Merkmale ge-
Ferner ist nach der britischen Patentschrift kennzeichnet: Die Kombination von nichtleitenden
1 033 833 ein Verfahren bekannt, bei dem ein Teil Badaufnahmevorichtungen 11, 13, einem Überzugsdes
Abscheidungsbades abgezogen wird und mit bad aus einer wässerigen Dispersion des Anstrichseinem
Ionenaustauschharz in Berührung gebracht mittels und eines Dispersionshilfsmittels innerhalb
wird, um den pH-Wert des Bades zu regeln. Die da- 65 der Badaufnahmeeinrichtungen, Fördereinrichtungen
bei entfernte Base wird dem Überzugsbad nicht wie- 37, 39 zur Führung der zu überziehenden Gegender
zugeführt. Würde das Bad durch eine an Base stände 35 durch das Bad, einer Elektrode 17-3 in
verarmte Beschickung mit hohem Feststoffgehalt er- Kontakt mit dem Bad und im Abstand von dem
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durch die Gegenstände beim Durchgang durch das (17-3) und des Filters (17-4) an der Kathodenhalte-
Bad genommenen Weg, elektrische Einrichtungen rung (17-1) verwendet. Bei einer Ausführungsform
45, 47, 49 zur Ausbildung einer elektrischen Poten- ist der wirksame Kathodenoberflächenbereich weit
tialdifferenz zwischen Elektrode und den Gegenstän- kleiner als der Anodenoberflächenbereich innerhalb
den und zur Ausbildung eines elektrischen Strö- 5 des Überzugsbads zu irgendeinem gegebenen Zeit-
mungsweges durch das Bad zwischen der Elektrode punkt, beispielsweise vorteilhafterweise unterhalb
und den Gegenständen und zur Elektroabscheidung etwa 25 % und bevorzugt unterhalb etwa 10 °/o.
des Anstrichmittels auf den Gegenständen beim Jede Kathodenanordnungseinheit (17) hat eine
Durchgang der Gegenstände durch das Bad, die Auslaßleitung (17-6). Der Katholyt wird aus jedem
Elektrode umschließende Umfassungseinrichtungen io Behälter (17) über die Leitungen (17-6) abgenom-
17-1, 17-5, die das Bad in eine Uberzugszone und men, die sich in einer gemeinsamen Katholytsammel-
eine Elektrodenzone unterteilen und einen Elektro- einheit (19) sammeln. Der Katholyt wird aus der
denbehälter 17 bilden, wobei die Umfassungseinrich- Katholytsammeleinheit (19) über die Leitung (21)
tungen eine Diffusionssperrschicht 17-4, wodurch entfernt und über die Pumpe (23) und die Leitung
das Anstrichsmittel in beschränkter Strömung zwi- 15 (25) zur Anstrichsdispersionseinheit (27) gepumpt,
sehen den Gegenständen und der Elektrode wandern Die Ergänzungsbeschickung wird in die Anstrichser-
kann, enthält, Auslaßeinrichtungen 17-6 in Flüssig- gänzungseinheit (27), beispielsweise über die Leitung
keitsverbindung mit dem Elektrodenbehälter 17 zum (29) eingeleitet und mit dem über die Leitung (25)
Abzug der das Anstrichmittel enthaltenden Flüssig- eingeführten Katholyt vermischt und über Leitung
keit aus dem Behälter und zur Abtrennung aus dem 20 (31) zu dem Überzugsbad (33) im Behälter (15) zu-
Bad, Mischeinrichtungen 27 zum Vermischen der aus rückgeführt. Selbstverständlich ist die Anbringung
dem Behälter abgezogenen Flüssigkeit mit der der Leitung (31 lediglich beispielhaft, und es liegt im
Badergänzungsbeschickung und Transporteinrichtun- Rahmen der Erfindung, den Ergänzungsbeschik-
gen 23, 31 zur Zurückführung des Ablaufes der kungsstrom zu jedem beliebigen Niveau des Bades
Mischeinrichtung zu der Überzugszone. 25 (33) zurückzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die eriin- In dem Uberzugsbad (33) ist eingetaucht ein Ge-
dungsgemäßen Vorrichtungen werden nachfolgend genstand (35) gezeigt. Der Gegenstand (35) besteht
ausführlich in Verbindung mit den Zeichnungen er- aus einem beliebigen elektrisch leitenden Werkstück,
läutert, worin das zu überziehen ist, und dient bei dieser Ausfüh-
F i g. 1 eine schematische Ansicht in der Ebene 30 rungsform als Anode der Überzugszelle. Wie gezeigt,
einer Ausführungsform einer Elektroüberzugsvor- hängt der Gegenstand (35) an einer Hängvorrichtung
richtung, die zur Durchführung des erfindungsgemä- (37), die wiederum von einem darüberlaufenden För-
ßen Verfahrens verwendet werden kann, derträger (39) getragen wird. Der Gegenstand (35)
F i g. 2 ein Schnittbild er in F i g. 1 gezeigten Vor- und die Hängevorrichtung (37) sind gegenüber dem
richtung entlang Linie 2-2 mit zusätzlichen außer- 35 Förderträger (39) durch eine Isolierung (41) elek-
halb der Ansicht der F i g. 1 angebrachten Ausrü- trisch isoliert. Der Förderträger (39) ist normaler-
stungsgegenständen, weise von geerdetem Potential. Der Gegenstand (35)
F i g. 3 eine auseinandergezogene Ansicht einer der steht in elektrischer Verbindung mit einer positiven
Kathodenanordnungen des in den F i g. 1 und 2 ge- Endstelle einer Gleichstromkraftquelle (39) über
zeigten Überzugstanks und 40 Leiterbürste (43), Sammelschiene (45) und Leiter
F i g. 4 eine graphische Wiedergabe einer Photo- (47). Der elektrische Stromkreis zum Überziehen
graphie von Überzügen zeigen, die aus einem Elek- wird durch den Leiter (51) geschlossen, der jede Ka-
troüberzugsbad, das mit überschüssigem Amin zur thode (15-3) in elektrische Verbindung mit einer ne-
Erleichterung der Dispersion der Ergänzungsbeschik- gativen Endstelle der Kraftquelle (49) bringt. Eine
kung betrieben wurde, bzw. anschließend aus dem 45 elektrische Potentialdifferenz von oberhalb etwa 50
gleichen Bad, wenn dies entsprechend dem erfin- Volt, üblicherweise im Bereich von etwa 100 bis
dungsgemäßen Verfahren betrieben wurde, erhalten etwa 250 Volt oder darüber, liegt zwischen der
wurden, zeigen. Anode und der Kathode während des Überziehens
In den F i g. 1 bis 3 ist ein Elektroüberzugstank an. Die obere Grenze wird gewöhnlich von den
(10) gezeigt, der aus einem Metalltank (11) als Struk- 50 Eigenschaften der elektrischen Rißbeständigkeit
turträger und einer nichtleitenden Verkleidung (13), eines gegebenen Anstrichsmaterials bestimmt,
beispielsweise einem geeigneten Kunststoffmaterial, Die Duffusionssperrschicht (17-4) unterscheidet
wie einem polymerisierten organischen Überzug, sich von einer Dialysiermembrane insofern, als sie
z. B. einem gehärteten Anstrichsfilm u. dgl. besteht, für signifikante Mengen der Anstrichsfeststoffe
welche den Überzugsbehälter (15) begrenzt. Entlang 55 durchlässig ist. Die Porengröße ist in ausreichender
den Wänden des Tanks (10) befindet sich eine Mehr- Weise verengt, um die Bewegung des Bades in einem
zahl von Kathodenanordnungen (17), die im einzel- Ausmaß zu verzögern, welches die Wiederdispersion
nen in F i g. 3 gezeigt sind. Jede Kathodenanordnung des in die Kathodenanordnung eingetretenen Lös-
(17) besteht aus einer Kathodenhalterung (17-1), die lichmachers verlangsamt und eine Konzentration des
mit üblichen Mitteln, beispielsweise Bolzen, Nieten, 60 Löslichmachers innerhalb der Kathodenanordnung
Klammern u. dgl. an der Innenwand des Tanks (10) oder -anordnungen signifikant höher als diejenige
befestigt sind, wobei dieser eine Seite der erhaltenen des gesamten Bades ergibt, während sich darin eine
Kathodenabteile (17-2) bildet. Eine Kathode aus signifikant unterhalb derjenigen des Gesamtbades lie-
einem Drahtsieb (17-3), die Diffusionssperrschicht gende Feststoffkonzentration ergibt. Obwohl die op-
(17-4) und der Rahmen (17-5) schließen die Seite 65 timale Porosität etwa in Abhängigkeit von den Be-
des Kathodenbehälters ab, die zu dem mittigen Teil standteilen eines gegebenen Anstrichbades, der
des Uberzugsbehälters (15) gerichtet ist. Der Rah- Pumpgeschwindigkeit aus dem Kathodenbehälter
men (17-5) wird hier zum Festhalten der Kathode und der elektrischen Energieströmung zwischen
Anode und den Kathoden (Coulomb) variiert, erwies sich ein Viskose-Bogen von etwa 3,2 mm Stärke mit
einer Porengröße von 10 ran, als völlig zufriedenstellend bei den zur Zeit verfügbaren Elektroüberzugsanstrichsmaterialien.
Zu anderen zur Verwendung als Dispersionssperrschicht geeigneten Materialien gehören
Nylon, Polytetrafluoräthylen, Glas u. dgl.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand einer betrieblichen Materialbilanz eines als Beispiel
dienenden Fließschemas entsprechend dem vorliegenden Verfahren nocht deutlicher erläutert, wobei
das Anstrichsmaterial aus einem Polycarbonsäureharz als Binder bestand und das Überziehen durch
anodische Abscheidung bewirkt wurde. Bei einem wäßrigen Überzugsbad von z.B. 20 000g mit einem
Gehalt von etwa 8 Gewichtsprozent Anstrichsfeststoffen
oder mehr, die als nichtflüchtige Stoffe, abgekürzt NF, bezeichnet werden, enthält dies etwa 82
Milliäquivalente Amin, nachfolgend abgekürzt mäqA je 100 g NF. Etwa 2000 g Katholyt werden je Zeiteinheit
aus den Kathodenkammern mit einem Gehalt von etwa 5 Gewichtsprozent NF entfernt, d. h. etwa
100 g NF und etwa 110 mäqA je 100 g NF. Zu dieser abgenommenen Katholytmenge werden etwa 101 g
zugesetzt, die aus 85,5 g NF und etwa 17,1 mäqA bestehen. Der Katholyt plus Beschickung wird in einer
Menge von etwa 2101 g zu dem Bad mit einem Gehalt von etwa 8,8 Gewichtsprozent NF und etwa 69
mäqA je 100 g NF oder einer Gesamtmenge von etwa 185,5 g NF und etwa 127,1 mäqA zurückgeführt.
Es ist selbstverständlich, daß im vorstehenden ein kontinuierlicher Betrieb geschildert wurde, bei
dem die Werkstücksoberfläche bearbeitet, d.h. in solcher Geschwindigkeit überzogen wurde, daß die
Anstrichsabgabe oder der Betriebsverlust an NF äquivalent zu der Zufuhrzugabe an NF ist.
Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren zum Überziehen eines elektrisch leitenden Gegenstandes
in einem wäßrigen Bad mit einem Anstrichsmaterial, das ein Polycarbonsäureharz mit ionisierten Stellen
enthält und in dem Bad mit einem ionisierten Amin innig dispergiert ist, wobei der Gegenstand in das
Bad eingetaucht wird und das Bad als wäßriger Elektrolyt und der Gegenstand als Anode eines elektrischen
Stromkreises, der aus dem Bad, der Anode und einer Kathode in Kontakt mit dem Bad und im
Abstand von der Anode besteht, und eine elektrische Potentialdifferenz zwischen der Anode und der Kathode
zur Ausbildung eines elektrischen Gleichstromes durch das Bad und zwischen Anode und Kathode
von solcher Richtung und Stärke, daß die Elektroabscheidung eines Überzuges des Anstrichsmaterials auf der Anode aus dem Bad sich einstellt,
verwendet wird, besteht darin, daß eine, ein Durchströmen der Flüssigkeit erlaubende Diffusionstrennschicht
zwischen der Anode und der Kathode unter Bildung einer Kathodenzone, die von dem Bad in
einer Anodenzone abgetrennt ist, worin die Anode in Kontakt mit dem Bad steht, angebracht wird und aus
dieser Kathodenzone ein wäßriger Katholyt von verringerter Anstrichsmaterialkonzentration und erhöhter
Konzentration an dem Amin gegenüber den entsprechenden Konzentrationen an Anstrichsmaterial
und Amin in dem Bad in der Anodenzone abgezogen wird, und dieser abgezogene Katholyt mit Ergänzungsanstrichsmaterial
für das Bad vermischt und die erhaltene Ergänzungsbeschickung zu dem in der Anodenzone
befindlichen Bad zurückgeführt wird.
Es wird eine ausreichende Gesamtaminmenge in dem System angewandt, um die Aminkonzentration
des Bades, welches mit der Anode in Berührung steht, auf dem gewünschten Betriebswert zu halten
und innerhalb des Katholyten eine Konzentration zu ergeben, die zum Löslichmachen, d. h. Überführung
in einen Zustand zum Einleiten in das Überzugsbad, einer Menge an Ergänzungsbeschickung, um das System
im Gleichgewicht zu halten, ausreicht. Bei diesem Verfahren übersteigt die Aminkonzentration in
der zurückgeführten Strömung des Katholyten plus der Beschickung nicht die Gleichgewichtskonzentration
des Amins in dem Arbeitsbad plus den Betriebsverlusten an Amin bei dem Überziehen einer Menge
an NF gleich derjenigen der Beschickung. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird diese Strömung
zu dem Bad mit einer geringeren Konzentration an Amin als die Gleichgewichtskonzentration des
Überzugsbades zurückgeführt. Vorteilhafterweise enthält der abgezogene Katholyt NF in einer Konzentration
von etwa 40 bis etwa 60 Gewichtsprozent der NF-Konzentration des in Berührung mit der
Anode stehenden Bades beim Gleichgewichtszustand, und der zurückgeführte Beschickungsstrom
enthält vorteilhafterweise NF in einer Konzentration von etwa 15 bis etwa 35 Gewichtsprozent der
NF-Konzentration des Katholyts. Die Konzentration an Amin, mäqA, in dem Katholyt ist jedoch vorteilhafterweise
mehr als etwa 20% und vorzugsweise mehr als etwa 30 % höher als diejenige des in Berührung
mit der Anode stehenden Bades beim Gleichgewichtszustand. Bei Konzentrationen an Amin im Katholyt
im Bereich von etwa 30 bis etwa 40 °/o höher als denjenigen des Bades ergaben sich völlig zufriedenstellende
Ergebnisse. Bei einigen Systemen können mäßige Erhöhungen dieser Konzentration, beispeilsweise
bis zu zusätzlich 3 bis 7°/o, vorteilhafte Anwendung finden.
Bevorzugt wird es wenn die Kathode eine wirksame Oberfläche hat, die weniger als etwa 25 % des
Oberflächenbereiches der Anode beträgt. Bevorzugt hat die Kathode eine wirksame Oberfläche, die nicht
größer als etwa 10 % der Oberfläche der Anode ist.
Bevorzugt besteht die Kathode aus einer Mehrzahl von Leitern, wovon jeder innerhalb einer getrennten
Kathodenzone angebracht ist, und der Katholyt wird aus dem Bad in einer Mehrzahl von Strömen abgezogen,
die zu einer Mischzone gefördert werden, worin das Ergänzungsanstrichsmaterial damit vermischt
wird.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung und zur Schilderung der Vorteile
des erfindungsgemäßen Verfahrens:
Das vorstehend geschilderte Verfahren zum Elektroüberziehen
und zur Beschickungsergänzung wurde mit einem frischen Überzugsmaterial, einem handelsüblichen
elektrisch abscheidbaren Kraftfahrzeuggrundiermaterial, dessen Binderharz aus einem Polycarbonsäureharz
bestand, untersucht. In einen nichtleitenden Uberzugstank wurde ein 20-1-Bad, welches
etwa 8 Gewichtsprozent NF enthielt, gegeben. Der Kathodenbehälter enthielt etwa 11 Flüssigkeit, wenn
er in Flüssigkeitsverbindung mit dem Überzugsbad stand. Die poröse Seite oder Aufnahmeseite des Kathodenbehälters
maß 390 cm2, und das angewandte Filtersieb bestand aus einem Vilkosebogen mit Poren-
409 529/300
öffnungen von 10 Mikron in einer Stärke von etwa 3,2 mm. Die Geschwindigkeit der Katholytentfernung
betrug 200 ml je Minute oder etwa 1 °/o des Bades. Diese Menge wurde zu einem Beschickungsmischtank
von etwa 3 1 Inhalt gepumpt. Ein Stahl-
10
blech als zu überziehendes Werkstück wurde als Anode in das Überzugsbad mit einer Geschwindigkeit
von etwa 0,186 m2 je Minute zugeführt. Die weiteren Betriebseinzelheiten und die Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle I zusammengefaßt:
Elektroüberziehen, beginnend mit einem neuen Bad und Zusatz der Ergänzungsbeschickung
zu dem abgezogenen Katholyt
Über | NF | Bac | 1 | pH | mäqA/ | NFVo | Katholyt | mäqA/ | Beschickung | 0 | mäqA | Überzugs- | Amp. | 15 | nm | Film | Aussehen |
zogene | 1640 | 9,7 | 100 g NF |
9,75 | 100 g NF |
2693 | 0 | bedingungen | 3,0 | 15 | bis | glatt | |||||
Anode m2 |
1350 | NF °/o | 9,1 | 86,5 | 5,50 | PH | 86,5 | NF | 500 | Volt | 3,0 | bis | glatt | ||||
0,093 | 8,65 | 82,6 | 9,7 | 111,0 | 190 | 17 | |||||||||||
126,5 | 7,10 | 9,8 | 190 | 17 | |||||||||||||
Zum Vergleich hierzu wurde ein Versuch nach 20 grundlack, wie er vorstehend bei der Erläuterung des
dem üblichen Verfahren unter Ermöglichung einer Elektroüberziehens entsprechend dem erfindungsge-Aminansammlung
in dem Bad durchgeführt, wobei mäßen Verfahren verwendet wurde. Die angewanddie Ergänzungsbeschickung zu einem Teil des Ge- ten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse
samtbades erfolgte. Bei diesem Versuch bestand der sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammenangewandte
Anstrich aus dem gleichen Automobil- 25 gefaßt:
Elektroüberziehen, beginnend mit einem neuen Bad,
Zusatz der Ergänzungsbeschickung direkt zu dem Bad
Zusatz der Ergänzungsbeschickung direkt zu dem Bad
Überzogene
Anode
Anode
m2
Bad | NF »/0 | pH | mäqA/ | Beschickung | mäqA/ | Überzugs | Amp. | ] | Tiefe | |
100 g | 100 g | bedingungen | 5,0 | |||||||
NF | 7,9 | 8,9 | NF | NF | NF | 6,0 | ||||
7,8 | 9,3 | 90,4 | 0 | Volt | 15 bis 17 | |||||
1490 | 95,6 | 0 | 600 | 200 | 10 bis 25 | |||||
1480 | 2390 | 110 | ||||||||
Film
Aussehen
0,09
130,2
130,2
glatt rauh mit Sprüngen
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angewandt, wobei
abweichende Bedingungen nachfolgend angegeben sind, wobei jedoch als Ausgangsbad ein Teil eines
großtechnischen Produktionsbades verwendet wurde, das aus einem Uberzugstank von etwa 174 0001 entnommen
worden war. Das Uberzugsmaterial des Ausgangsbades war das gleiche, wie im vorstehenden
Beispiel, jedoch hatte dieses Bad etwa 23 Durchsätze im Verlauf von 1,5 Jahren durchgemacht. Das große
Bad war mit etwa 8,7 °/o NF in Betrieb genommen worden. Im Verlauf der Zeit war dieses Material mit
frischen Anstrichfeststoffen auf etwa 9,75% NF gebracht worden, um die anfängliche Qualität des
Überzugs so eng als möglich beizubehalten. Ein aus dem direkt von dem großen Bad abgenommenen
Material erhaltener Überzug ist in der linken Wiedergabe der Photographie der F i g. 4 gezeigt.
Dieses Bad wurde dann entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren betrieben, bis das Filmaussehen
relativ glatt bei der ursprünglichen Konzentration von 8,7 % NF wurde. Dieser Zustand ist in der
rechten Wiedergabe der Photographie der F i g. 4 ersichtlich. Die Betriebsbedingungen bei diesem Versuch
und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt:
Elektroüberziehen, beginnend mit einem im Betrieb gealterten Bad,
Zugabe der Ergänzung zu dem abgezogenen Katholyt
Zugabe der Ergänzung zu dem abgezogenen Katholyt
Über | NF | Bac | pH | mäqA/ | NF »/0 | Katholyt | mäqA/ | Beschickung | mäqA | Überzugs | Amp. | Film | Aussehen |
zogene | 100 g | 100 g | bedingungen | 4,2 | |||||||||
Anode | 1840 | NF «h | 9,1 | NF | 9,75 | PH | NF | NF | 0 | 3,0 | rauh | ||
m'- | 1645 | 8,9 | 97,0 | 7,0 | 97,0 | 280 | Volt | glatt | |||||
0,09 | 9,75 | 84,6 | 9,1 | 106,5 | 0 | 175 | 10 bis 15 | ||||||
126,5 | 8,70 | 9,6 | 2145 | 210 | 15 bis 17 | ||||||||
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung eines Elektroabscheidungsverfahrens für einen
Anstrich auf elektrisch leitenden Gegenständen (35) besteht aus der Kombination nichtleitender Badaufnahmeeinrichtungen
(11, 13), einem aus einer wäßrigen Dispersion des Anstriches und eines Anstrichsdispersionshilfsmittels
bestehenden Überzugsbad in der Badaufnahmeeinrichtung, Fördereinrichtungen (37, 39) zur Führung von zu überziehenden Gegenständen
durch das Bad, einer Elektrode (17-3) in Berührung mit dem Bad und im Abstand von dem
durch die Gegenstände beim Durchgang durch das Bad genommenen Weg, elektrischen Einrichtungen
(45, 47, 49) zur Ausbildung einer elektrischen Potentialdifferenz zwischen der Elektrode und den Gegenständen
unter Ausbildung eines elektrischen Energieweges durch das Bad zwischen der Elektrode und
den Gegenständen zur Elektroabscheidung des Anstriches auf den Gegenständen während des Durchgangs
der Gegenstände durch das Bad, Umfassungseinrichtungen (17-1, 17-4) um die Elektrode, die das
Bad in eine Überzugszone und eine Elektrodenzone unterteilen und einen Elektrodenbehälter (17) bilden,
wobei die Umfassungseinrichgungen eine Diffusionssperreinrichtung (17-4) enthält, wodurch der Anstrich
in beschränkter Strömung zwischen den Gegenständen und der Elektrode gehen kann, Auslaßeinrichtungen
(17-6) in Flüssigkeitsverbindung mit dem Elektrodenbehälter (17), wodurch die das Anstrichsmaterial
enthaltende Flüssigkeit aus dem Behälter abgezogen und von dem Bad abgetrennt werden
kann. Mischeinrichtungen (27) zum Vermichen der aus dem Behälter abgezogenen Flüssigkeit mit
der Badergänzungsbeschickung und Transporteinrichtungen (23, 31) zur Zurückführung des Ablaufes
der Mischeinrichtung zu der Überzugszone des Bades. Bevorzugt besteht die Elektrode aus einem
Drahtsieb und ist näher an der Diffusionssperrschicht angebracht als der kürzeste Abstand zwischen den
Gegenständen und der Diffusionssperrschicht beträgt, während die Gegenstände durch das Bad bewegt
werden. Bevorzugt besteht die Diffusionssperrschicht aus einem nichtleitenden porösen Bogenmaterial.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die erfindungsgemäße Vorrichtung
zur Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens zum Elektroabscheiden von Anstrichen auf elektrisch
leitenden Gegenständen aus einer Kombination von nichtleitenden Badaufnahmeeinrichtungen, einem
eine wäßrige Dispersion eines Anstrichmaterials und eines Anstrichdispersionshilfsmittels enthaltenen
Uberzugsbad innerhalb der Badaufnahmeeinrichtung, Fördereinrichtungen zur Bewegung von zu überziehenden
Gegenständen durch das Bad, einer Mehrzahl von Elektroden in Berührung mit dem Bad und
im Abstand von dem durch die Gegenstände bei ihrem Durchgang durch das Bad genommenen Weg,
elektrischen Einrichtungen zur Ausbildung einer elektrischen Potentialdifferenz zwischen den Elektroden
und den Gegenständen unter Einstellung eines Gleichstromes der elektrischen Energie durch das
Bad zwischen den Elektroden und den Gegenständen und zur Elektroabscheidung des Anstriches auf den
Gegenständen während der Bewegung der Gegenstände durch das Bad, Umfassungseinrichtungen um
die Elektroden, die das Bad in eine Überzugszone und eine Mehrzahl von Elektrodenzonen unterteilen,
wobei die Umfassungseinrichtungen eine Diffusionssperreinrichtung enthält, durch die das Anstrichsmaterial
in begrenzter Strömung zwischen den Gegenständen und den Elektroden strömen kann, Auslaßeinrichtungen
in Flüssigkeitsverbindung mit den Elektrodenbehältern, durch die die das Anstrichsmaterial
enthaltende Flüssigkeit aus den Behältern abgezogen und von dem Bad abgetrennt werden kann,
Mischeinrichtungen zum Vermischen der aus den Behaltern abgezogenen Flüssigkeit mit einer Badergänzungsbeschickung,
ersten Übertragungseinrichtungen zum Transport der abgezogenen Flüssigkeit von den
Auslaßeinrichtungen zu der Mischeinrichtung und zweite Ubertragungseinrichtungen zum Transport des
Ablaufes der Mischeinrichtung zu der Uberzugszone. Bevorzugt ist die gesamte wirksame Oberfläche der
Elektroden nicht größer als etwa 25 °/o der Gesamtoberfläche
der Gegenstände in dem Bad beim Betrieb des Uberzugsverfahrens. Besonders vorteilhaft
ist die gesamte wirksame Oberfläche der Elektroden nicht größer als etwa 10% des gesamten Oberflächenbereiches
der Gegenstände in dem Bad.
Bevorzugt sind die Elektrodenbehälter an gegenüberstehenden Seiten des von den Gegenständen
beim Durchgang durch das Bad genommenen Weges angebracht.
Die Diffusionssperrschicht besteht günstigerweise aus einem nichtleitenden porösen Bogen mit einer
solchen durchschnittlichen Porengröße, daß sich eine Begrenzung der Badströmung ergibt, die sich funktionell
nicht wesentlich von einem porösen Bogen mit einheitlichen Poren von 10 mn Durchmesser unterscheidet.
Die Elektroden bestehen günstigerweise aus Drahtsieben und sind in Berührung mit der Diffusionssperrschicht
entlang der Seite der Diffusionssperrschicht entgegenstehend zu den Gegenständen,
wenn die Gegenstände durch das Bad bewegt werden, angeordnet. Vorzugsweise sind die Elektroden
näher an der Diffusionssperrschicht angebracht, als dem kürzesten Abstand zwischen den Gegenständen
und der Diffusionssperrsicht entspricht.
Der hier verwendete Ausdruck »Anstreichen« oder »Überziehen« durch Elektroabscheidung umfaßt
auch die Abscheidung von feingemahlenem Pigment und/oder Füllstoffen in dem ionisierbaren
Harz, das hier als Binder zu bezeichnen ist, die Abscheidung des Binders ohne Pigment und/oder Füllstoff
oder nur mit einem sehr geringen Gehalt hieran, der jedoch gewünschtenfalls gefärbt sein kann, und
die Abscheidung von anderen Oberflächenüberzugsmassen, die den Binder enthalten und die sich im
weiten Umfang als analog zu Email, Anstrichen oder Lackgrundlagen bezeichnen lassen, während das für
derartige Abscheidungen verwendete Überzugsmaterial als »Anstrich« oder »Anstrichsmasse« bezeichnet
wird. Somit kann der Binder, der durch die Elektroabscheidung in einen wasserbeständigen Film überführt
wird und schließlich in einen gegenüber üblichen Betriebsbedingungen beständigen Film durch
eine abschließende Härtung überführt wird, aus der Gesamtheit oder praktisch der Gesamtmenge des zur
Bildung des Filmes abgeschiedenen Materials bestehen, oder er kann als Trägerstoff für pigmentäres
und/oder mineralisches Füllstoffmaterial oder sogar andere Harze, auf die er die gewünschte Wirkung zur
Abscheidung des Filmes ausübt, dienen. Zu den geeigneten Harzen gehören, ohne darauf beschränkt zu
sein, die in der USA.-Patentschrift 3 230 162 aufge-
führten. Die bevorzugten Harze für eine anodische Abscheidung haben eine Säurezahl zwischen etwa 30
und etwa 300 und ein elektrisches Äquivalentgewicht zwischen etwa 1000 und etwa 20 000. Der Ausdruck
»elektrisches Äquivalentgewicht« bedeutet hier diejenige Menge an Harz oder Harzgemisch, die sich je
Farad des elektrischen Energieeinsatzes abscheidet. Die Bedingungen, Verfahren und Berechnungen, die
zur Bestimmung des elektrischen Äquivalentgewichtes angewandt werden können, sind im einzelnen in
der USA.-Patentschrift 3 230 162 aufgeführt.
Der hier verwendete Ausdruck »Milliäquivalent« bedeutet in Verbindung mit den Beispielen für die
anodische Abscheidung diejenige Menge an Base die,
wenn man mit 36,47 mg HCl in 1000 ml Wasser mit einem Gehalt von 100 g NF des anodisch abscheidbaren
Anstriches vermischt, einen pH-Wert des Bades von 3,5 ergibt.
Der Gewichtsprozentsatz an nicht flüchtigen Stoffen (NF) wird hier bestimmt, indem das Wasser aus einer
abgewogenen Menge des Uberzugsbades abgedampft wird, der !unterbliebene Rest bei 177° C während
20 Minuten gebacken wird, der Rest gewogen und der
ίο Gewichtsprozentsatz des Rückstandes bezüglich des
ursprünglichen Gewichtes der Probe berechnet wird.
Die Erfindung wurde im vorstehenden an Hand
bevorzugter Ausführungsfonnen beschrieben, ohne
daß sie darauf begrenzt ist.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (8)
1. Verfahren zum Überziehen eines elektrisch leitenden Gegenstandes in einem wäßrigen Bad,
in dem ein organisches Harz mit daran befindlichen ionisierten Stellen und ein ionisiertes
Dispersionshilfsmittel innig dispergiert sind, wobei das organische Harz auf dem elektrisch leitenden
Gegenstand elektrophoretisch abgeschieden wird und Ionen des ionisierten Dispersionshilfsmittels von einer Elektrode entgegengesetzter
Polarität angezogen werden und anschließend wieder durch das Bad verteilt werden, dadurch
gekennzeichnet, daß das wäßrige Bad in eine Elektroabscheidungszone und eine Sammelzone
für Dispersionshilfsmittel durch eine Diffusionssperrschicht unterteilt wird, welche den
Durchgang des ionisierten Dispersionshilfsmittels und beträchtlicher Mengen des organischen Harzes
ermöglicht, während das Ausmaß der Redispergierung des ionisierten Dispersionshilfsmittels
verzögert wird, wodurch in der Sammelzone für Dispersionshilfsmittel eine wäßrige Überzugsmaterialdispersion
mit einer höheren Konzentration an ionisiertem Dispersionshilfsmittel und geringerer Konzentration an organischem Harz erzeugt
wird als die entsprechenden Konzentrationen des ionisierten Dispersionshilfsmittels und
des organischen Harzes in der Elektroabscheidungszone, die wäßrige Dispersion des Überzugsmaterials aus der Sammelzone für Dispersionshilfsmittel entfernt wird, die das organische Harz
enthaltende Ergänzungsbeschickung mit dem wäßrigen Uberzugsmaterial vermischt wird und
das erhaltene Gemisch zu der Elektroabscheidungszone zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Anstrichmittel ein Polycarbonsäureharz
und als Dispersionshilfsmittel ein ionisiertes Amin verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt das Anstrichmittel
in einer Konzentration von etwa 40 bis etwa 60 Gewichtsprozent der Konzentration des
Anstrichmittels des Bades in der Anodenzone enthält und daß die Ergänzungsbeschickung eine
Konzentration des Anstrichmittels, die etwa 15 bis etwa 35 Gewichtsprozent oberhalb derjenigen
des Katholyten liegt, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des
Amins in dem Katholyt mehr als etwa 20 %, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 40 % höher ist als die
Konzentration des Amins im Bad in der Anodenzone.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathode eine Mehrzahl
von Leitern eingesetzt wird, die jeweils innerhalb einer getrennten Kathodenzone angebracht sind,
und der Katholyt aus dem Bad in einer Mehrzahl von Strömen abgezogen wird, die zur gemeinsamen
Mischzone gefördert werden, worin die Ergänzungsanstrichsmasse zugemischt wird.
6. Vorrichtung zum kontinuierlichen elektrophoretischen Abscheiden von Anstrichsmitteln
auf elektrisch leitenden Gegenständen zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5,
gekennzeichnet durch die Kombination von nichtleitenden Badaufnahmevorrichtungen (11,
13), einem Überzugsbad aus einer wässerigen Dispersion des Anstrichmittels und eines Dispersionshilfsmittels innerhalb der
Badaufnahmeeinrichtungen, Fördereinrichtungen (37, 39) zur Führung der zu überziehenden
Gegenstände (35) durch das Bad, einer Elektrode (17-3) in Kontakt mit dem Bad und im Abstand von dem durch die Gegenstände
beim Durchgang durch das Bad genommenen Weg, elektrische Einrichtungen (45, 47, 49) zur
Ausbildung einer elektrischen Potentialdifferenz zwischen Elektrode und den Gegenständen und
zur Ausbildung eines elektrischen Strömungsweges durch das Bad zwischen der Elektrode und
den Gegenständen und zur elektrophoretischen Abscheidung des Anstrichmittels auf den
Gegenständen beim Durchgang der Gegenstände durch das Bad, die Elektrode umschließende
Umfassungseinrichtungen (17-1, 17-5), die das Bad in eine Übergangszone und eine Eektrodenzone unterteilen und
einen Elektrodenbehälter (17) bilden, wobei die Umfassungseinrichtungen eine Diffusionssperrschicht
(17-4), wodurch das Anstrichsmittel in beschränkter Strömung zwischen den Gegenständen
und der Elektrode wandern kann, enthält, Auslaßeinrichtungen (17-6) in Flüssigkeitsverbindung
mit dem Elektrodenbehälter (17) zum Abzug der das Anstrichsmittel enthaltenden Flüssigkeit
aus dem Behälter und zur Abtrennung aus dem Bad, Mischeinrichtungen (27) zum Vermischen
der aus dem Behälter abgezogenen Flüssigkeit mit der Badergänzungsbeschickung und
Transporteinrichtungen (23, 31) zur Rückführung des Ablaufes der Mischeinrichtung zu der
Überzugszone.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionssperrschicht aus
einem nichtleitenden porösen Bogenmaterial besteht.
8. Vorrichtung nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Oberflächenbereich
der vorzugsweise aus Drahtsieb bestehenden Elektroden nicht größer als etwa 25%, bevorzugt nicht größer als etwa 10%, des
gesamten Oberflächenbereiches der Gegenstände in dem Bad ist.
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